JPH0222762B2 - - Google Patents
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- JPH0222762B2 JPH0222762B2 JP20624381A JP20624381A JPH0222762B2 JP H0222762 B2 JPH0222762 B2 JP H0222762B2 JP 20624381 A JP20624381 A JP 20624381A JP 20624381 A JP20624381 A JP 20624381A JP H0222762 B2 JPH0222762 B2 JP H0222762B2
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Description
本発明は、好収率でかつ比較的分子量分布の狭
い２−シアノアクリル酸エステル重合体を再現性
良く製造する方法に関するものである。さらに詳
しくは、本発明は特定の重合開始剤を用い溶媒中
で重合することによつて、電子線、Ｘ線、γ線を
含む放射線感応性レジスト材料を主用途とする、
特に重量平均分子量／数平均分子量（以下Mw／
Mnと略す。）の値がほぼ2.0以下になるような分
子量分布の幅の狭い２−シアノアクリル酸エステ
ル重合体を好収率で再現性良く製造する方法を提
供するものである。 大規模集積回路の製造において、高感度で解像
度の高いレジスト用材料は不可欠であり、特に放
射線を用いた線幅１ミクロンあるいはそれ以下の
超微細パターンを高速かつ再現性良く描画する技
術に適したレジスト用材料の開発が所望されてい
る。これらレジスト材料としては、照射によつて
架橋反応が優先し不溶化するネガ型レジストと照
射によつて分解反応が優先し易溶化するポジ型レ
ジストに大別できる。本発明の重合法で得られる
重合体の主用途はこのうちポジ型レジスト用材料
としてであり、このポジ型レジストは放射線照射
部分の重合体の切断反応が優先的に起り、その結
果としてこの部分の重合体の分子量が減少し、
種々の溶媒に易溶化する様になるため、照射部分
を選択的に溶解除去できるようになり、ポジ型パ
ターンを形成することが可能となるものである。
これらレジスト材料の性能は、放射線に対する感
度および解像度などで評価されており、一般にネ
ガ型レジストは高感度であるが解像度が悪く、逆
にポジ型レジストは感度は低いが高解像度であ
る。それゆえ、高感度・高解像度のポジ型レジス
ト材料の出現が大規模集積回路製造技術において
要望されている。 ポジ型レジスト材料の感度は例えば、Polym.
Eng.and Sci.，17，396（1977）に記述されている
ように、重合体の分子量に依存し、分子量の増加
と共に感度は高くなる。一方、解像度は重合体の
分子量分布に大きく依存し、分子量分布が狭くな
るにつれて解像度が良くなる。２−シアノアクリ
ル酸エステル重合体は従来の代表的なポジ型レジ
ストであるメタクリル酸メチル重合体に較べて高
感度であるが、良好な解像度を有するパターンを
形成することができないという欠点を有し、実用
上満足できるものではなかつた。 ２−シアノアクリル酸エステルの重合方法につ
いては、例えば、J.Appl.Polym.Sci.，４，231
（1960）に記述されている通常のラジカル重合に
よる方法およびMakromol.Chem.，182，421
（1981）その他に記述されているアニオン重合法
がある。一般にラジカル重合では分子量分布の狭
い重合体を得ることが困難であるのは周知の事実
であり、解像度の改良にはあまり効果がない。一
方、アニオン重合法ではスチレン等のアニオン重
合に代表されるように、分子量分布の非常に狭い
重合体が容易に得られる事は公知であるが、２−
シアノアクリル酸エステルのアニオン重合におい
てはその非常に高いアニオン重合性のため、通常
のモノマーのアニオン重合に較べ、分子量や分子
量分布を規制することが困難で、上記文献等に記
述されたアニオン重合法では所望する分子量、分
子量分布を有する重合体を再現性良く製造するこ
とはできない。 以上のごとく、従来の方法においては所望する
分子量と分子量分布を有する２−シアノアクリル
酸エステル重合体を製造するのは困難なことであ
り、強いて製造を試みても、重合条件等に多くの
操作上の制限が必要となり実用上満足できる方法
ではなかつた。 一般に、２−シアノアクリル酸エステルが水や
アルコール等の微弱塩基によつてさえも重合を開
始することはその瞬間接着剤として賞用されてい
ることから明らかである。しかしながら、レジス
ト用材料としての重合体をこれ等の微弱塩基類を
重合開始剤として用いて得ることは、その重合速
度が非常に遅いため、実用上使用するのは困難で
ある。一方、より求核性、塩基性の高いホスフイ
ン類やアミン類を重合開始剤として用いた場合、
重合は非常に速く進行するが、生成重合体の分子
量、分子量分布を容易に規制することができな
い。すなわち、ホスフイン類やアミン類の場合、
重合溶媒やモノマー中の微量水分との間で酸塩基
反応が起こり、生じたOH-イオンが新たな開始
剤となり、このことが重合反応を複雑にする。
又、この他、２−シアノアクリル酸エステルモノ
マー中には、通常アニオン重合禁止剤として二酸
化イオウ、プロパンサルトン等の酸性型物質が含
まれており、これらが重合の生長反応に影響を与
えることは明らかである。 本発明者らは、上記した２−シアノアクリル酸
エステルの特異的なアニオン重合性に着目し、高
感度で解像度の秀れたポジ型レジスト材料として
有用な重合体の製法を提供することを主目的と
し、２−シアノアクリル酸エステルの重合方法に
ついて種々検討した結果、重合開始剤にスルフイ
ド系化合物を用い溶媒中で重合することによつ
て、重合体の分子量分布が比較的狭く、またモノ
マーや溶媒の純度等の影響をあまり受けない、す
なわち再現性の高い２−シアノアクリル酸エステ
ル重合体の製造方法を見い出し本発明を完成し
た。すなわち、本発明は溶媒中でスルフイド又は
ジスルフイド化合物を重合開始剤として用いて重
合することを特徴とする２−シアノアクリル酸エ
ステル重合体の製造方法に関するものである。 以下、本発明についてさらに詳細に説明すると
本発明は２−シアノアクリル酸エステル重合体の
製造方法に関するものであるが、本発明で用いら
れる２−シアノアクリル酸エステルは、次の一般
式で表わされるものである。 ただし、式中R3は炭素数１から12の範囲にあ
るアルキル基、ハロゲン化アルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル
基、アルキニル基あるいはアリール基などであ
り、具体的にはメチル２−シアノアクリレート、
エチル２−シアノアクリレート、ｎ−プロピル２
−シアノアクリレート、イソプロピル２−シアノ
アクリレート、ｎ−ブチル２−シアノアクリレー
ト、イソブチル２−シアノアクリレート、ｎ−ペ
ンチル２−シアノアクリレート、イソアミル２−
シアノアクリレート、ｎ−ヘキシル２−シアノア
クリレート、ｎ−オクチル２−シアノアクリレー
ト、シクロヘキシル２−シアノアクリレート、２
−エチルヘキシル２−シアノアクリレート、アリ
ル２−シアノアクリレート、ベンジル２−シアノ
アクリレート、メトオキシエチル２−シアノアク
リレート、プロパギル２−シアノアクリレート、
クロロエチル２−シアノアクリレート、クロロプ
ロピル２−シアノアクリレート、トリフルオロエ
チル２−シアノアクリレート、フエニル２−シア
ノアクリレート等である。 これ等は通常の合成法で得られるものでよく、
アエオン重合禁止剤を5ppm〜50ppm、ラジカル
重合禁止剤を2000ppm以下含むものが好ましい。 本発明の製造方法においては特定の重合開始剤
を用いることが必須の条件であり、その重合開始
剤とは次の一般式で表わされるスルフイド又はジ
スルフイド化合物である。 R1（−Ｓ−）R2 式中R1，R2は炭素数が１から16の範囲にある
アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキ
ニル、アリール、アルアルキル基などであつて、
シアノ基、アルコキシカルボニル基、シドロキシ
基、ハロゲン原子などで置換されているものでも
よく、R1とR2が結合し環状を形成しているもの
でもよい。又、ｎは１又は２である。これらの直
鎖状スルフイド、ジスルフイド化合物および環状
スルフイド化合物の具体例としては、ジメチルス
ルフイド、ジエチルスルフイド、ジｎ−ブチルス
ルフイド、２，2′−チオジエタノール、β，β′−
チオジプロピオニトリル、３，3′−チオジプロピ
オン酸ジメチル、３，3′−チオジプロピオン酸ジ
エチル、３，3′−チオジプロピオン酸ジｎ−プロ
ピル、ジメチルジスルフイド、ジエチルスルフイ
ド、ジフエニルジスルフイド、チオフエン、テト
ラヒドロチオフエン、チオアニソール等である。
これらの中でβ，β′−チオジプロピオニトリル、
３，3′−チオジプロピオン酸ジメチル、テトラヒ
ドロチオフエン、ジメチルジスルフイドが本発明
の目的を達成するうえでより好ましいものであ
る。 上記スルフイド化合物の添加量は２−シアノア
クリル酸エステルの仕込みモル数以下のモル数す
なわち２−シアノアクリル酸エステル仕込量100
モルに対し100モル以下であれば良いが、所望す
る分子量の重合体を得るために２−シアノアクリ
ル酸エステル100モルに対して0.02〜20モルの範
囲になるよう調整し重合させることが好ましい。
この添加量が0.02モル以下では重合反応が非常に
遅くなり好収率を得るのに長時間を必要とし、ま
た20モルを越える様になると低分子量重合体とな
りレジスト材料として適さなくなる様になる。 ２−シアノアクリル酸エステルを重合して分子
量分布の狭い重合体を再現性よく好収率で得るた
めには、重合反応を制御しやすい溶媒中で重合す
ることも必要であり、本発明において用いられる
溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、アセ
トニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル
あるいはこれらの混合溶媒等である。ベンゼン、
トルエン等の芳香族炭化水素、酢酸メチル、酢酸
エチル等の酢酸エステル化合物、およびテトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等の
エーテル化合物から選ばれた溶媒を用いることも
可能であるが、その場合には混合溶媒とし、少な
くとも１成分にアセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノンあるいはアセトニトリルを含む
ことが好ましい。これら重合溶媒は、特別な精製
を必要とせず、公知の脱水方法にて精製し重合に
供せられる。 以上に説明した２−シアノアクリル酸エステル
重合体の製造方法により、特に分子量が２万〜
100万で分子量分布の尺度となるMw／Mnの値が
ほぼ2.0以下になる様な２−シアノアクリル酸エ
ステル重合体が再現性よく好収率で得られ、ポジ
型レジスト材料として有用なものが得られるので
ある。 本発明の重合方法を実施する手順としては重合
容器中に所定量の溶媒を導入し、ついで２−シア
ノアクリル酸エステルを加えて溶解させ、重合系
内を十分に攪拌しながら所定量の重合開始剤を導
入して重合反応を行なうのが一般的であるが、２
−シアノアクリル酸エステル、溶媒、および重合
開始剤の導入順序はこれに限定されるものではな
い。重合温度はできるだけ低温にするのが好まし
いが、好ましくは重合反応速度と得られる重合体
の分子量との関係から−100℃から60℃の範囲の
温度で重合を行なうのがよい。 本発明の方法は重合規模の大小に関係なく適用
可能であり、２−シアノアクリル酸エステルおよ
び溶媒の仕込み量及び仕込比などにも制限されな
い。 以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明す
る。 実施例 １ 通常のナス型フラスコに重合溶媒としてアセト
ン１とエチル２−シアノアクリレート20ｇを導
入した後、反応容器内を０℃に冷却した。系内を
十分にかきまぜながらジメチルジスルフイド1.51
ｇを含むアセトン溶液10c.c.のうち１c.c.を導入し重
合反応を開始した。反応開始２時間後に温度を室
温として24時間反応を継続し重合体を得た。再沈
澱精製後得られた重合体の収率は85％であつた。
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー
（GPC）により分子量、分子量分布を測定したと
ころMwが30万で、Mw／Mnは1.7であつた。 実施例 ２〜10 重合開始剤として３，3′−チオジプロピオン酸
ジメチルおよび重合溶媒にアセトニトリル１を
用い、実施例１とほぼ同じ方法で種々の２−シア
ノアクリル酸エステル20ｇの重合をおこなつた。
その結果を表−１にまとめて示した。本発明の製
造方法によつて分子量が数十万で分子量分布
Mw／Mnが1.5〜1.8の範囲にある重合体を80％以
上の収率で製造することが可能となり、秀れた性
能を有する放射線レジスト材料を提供することが
できる。
い２−シアノアクリル酸エステル重合体を再現性
良く製造する方法に関するものである。さらに詳
しくは、本発明は特定の重合開始剤を用い溶媒中
で重合することによつて、電子線、Ｘ線、γ線を
含む放射線感応性レジスト材料を主用途とする、
特に重量平均分子量／数平均分子量（以下Mw／
Mnと略す。）の値がほぼ2.0以下になるような分
子量分布の幅の狭い２−シアノアクリル酸エステ
ル重合体を好収率で再現性良く製造する方法を提
供するものである。 大規模集積回路の製造において、高感度で解像
度の高いレジスト用材料は不可欠であり、特に放
射線を用いた線幅１ミクロンあるいはそれ以下の
超微細パターンを高速かつ再現性良く描画する技
術に適したレジスト用材料の開発が所望されてい
る。これらレジスト材料としては、照射によつて
架橋反応が優先し不溶化するネガ型レジストと照
射によつて分解反応が優先し易溶化するポジ型レ
ジストに大別できる。本発明の重合法で得られる
重合体の主用途はこのうちポジ型レジスト用材料
としてであり、このポジ型レジストは放射線照射
部分の重合体の切断反応が優先的に起り、その結
果としてこの部分の重合体の分子量が減少し、
種々の溶媒に易溶化する様になるため、照射部分
を選択的に溶解除去できるようになり、ポジ型パ
ターンを形成することが可能となるものである。
これらレジスト材料の性能は、放射線に対する感
度および解像度などで評価されており、一般にネ
ガ型レジストは高感度であるが解像度が悪く、逆
にポジ型レジストは感度は低いが高解像度であ
る。それゆえ、高感度・高解像度のポジ型レジス
ト材料の出現が大規模集積回路製造技術において
要望されている。 ポジ型レジスト材料の感度は例えば、Polym.
Eng.and Sci.，17，396（1977）に記述されている
ように、重合体の分子量に依存し、分子量の増加
と共に感度は高くなる。一方、解像度は重合体の
分子量分布に大きく依存し、分子量分布が狭くな
るにつれて解像度が良くなる。２−シアノアクリ
ル酸エステル重合体は従来の代表的なポジ型レジ
ストであるメタクリル酸メチル重合体に較べて高
感度であるが、良好な解像度を有するパターンを
形成することができないという欠点を有し、実用
上満足できるものではなかつた。 ２−シアノアクリル酸エステルの重合方法につ
いては、例えば、J.Appl.Polym.Sci.，４，231
（1960）に記述されている通常のラジカル重合に
よる方法およびMakromol.Chem.，182，421
（1981）その他に記述されているアニオン重合法
がある。一般にラジカル重合では分子量分布の狭
い重合体を得ることが困難であるのは周知の事実
であり、解像度の改良にはあまり効果がない。一
方、アニオン重合法ではスチレン等のアニオン重
合に代表されるように、分子量分布の非常に狭い
重合体が容易に得られる事は公知であるが、２−
シアノアクリル酸エステルのアニオン重合におい
てはその非常に高いアニオン重合性のため、通常
のモノマーのアニオン重合に較べ、分子量や分子
量分布を規制することが困難で、上記文献等に記
述されたアニオン重合法では所望する分子量、分
子量分布を有する重合体を再現性良く製造するこ
とはできない。 以上のごとく、従来の方法においては所望する
分子量と分子量分布を有する２−シアノアクリル
酸エステル重合体を製造するのは困難なことであ
り、強いて製造を試みても、重合条件等に多くの
操作上の制限が必要となり実用上満足できる方法
ではなかつた。 一般に、２−シアノアクリル酸エステルが水や
アルコール等の微弱塩基によつてさえも重合を開
始することはその瞬間接着剤として賞用されてい
ることから明らかである。しかしながら、レジス
ト用材料としての重合体をこれ等の微弱塩基類を
重合開始剤として用いて得ることは、その重合速
度が非常に遅いため、実用上使用するのは困難で
ある。一方、より求核性、塩基性の高いホスフイ
ン類やアミン類を重合開始剤として用いた場合、
重合は非常に速く進行するが、生成重合体の分子
量、分子量分布を容易に規制することができな
い。すなわち、ホスフイン類やアミン類の場合、
重合溶媒やモノマー中の微量水分との間で酸塩基
反応が起こり、生じたOH-イオンが新たな開始
剤となり、このことが重合反応を複雑にする。
又、この他、２−シアノアクリル酸エステルモノ
マー中には、通常アニオン重合禁止剤として二酸
化イオウ、プロパンサルトン等の酸性型物質が含
まれており、これらが重合の生長反応に影響を与
えることは明らかである。 本発明者らは、上記した２−シアノアクリル酸
エステルの特異的なアニオン重合性に着目し、高
感度で解像度の秀れたポジ型レジスト材料として
有用な重合体の製法を提供することを主目的と
し、２−シアノアクリル酸エステルの重合方法に
ついて種々検討した結果、重合開始剤にスルフイ
ド系化合物を用い溶媒中で重合することによつ
て、重合体の分子量分布が比較的狭く、またモノ
マーや溶媒の純度等の影響をあまり受けない、す
なわち再現性の高い２−シアノアクリル酸エステ
ル重合体の製造方法を見い出し本発明を完成し
た。すなわち、本発明は溶媒中でスルフイド又は
ジスルフイド化合物を重合開始剤として用いて重
合することを特徴とする２−シアノアクリル酸エ
ステル重合体の製造方法に関するものである。 以下、本発明についてさらに詳細に説明すると
本発明は２−シアノアクリル酸エステル重合体の
製造方法に関するものであるが、本発明で用いら
れる２−シアノアクリル酸エステルは、次の一般
式で表わされるものである。 ただし、式中R3は炭素数１から12の範囲にあ
るアルキル基、ハロゲン化アルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル
基、アルキニル基あるいはアリール基などであ
り、具体的にはメチル２−シアノアクリレート、
エチル２−シアノアクリレート、ｎ−プロピル２
−シアノアクリレート、イソプロピル２−シアノ
アクリレート、ｎ−ブチル２−シアノアクリレー
ト、イソブチル２−シアノアクリレート、ｎ−ペ
ンチル２−シアノアクリレート、イソアミル２−
シアノアクリレート、ｎ−ヘキシル２−シアノア
クリレート、ｎ−オクチル２−シアノアクリレー
ト、シクロヘキシル２−シアノアクリレート、２
−エチルヘキシル２−シアノアクリレート、アリ
ル２−シアノアクリレート、ベンジル２−シアノ
アクリレート、メトオキシエチル２−シアノアク
リレート、プロパギル２−シアノアクリレート、
クロロエチル２−シアノアクリレート、クロロプ
ロピル２−シアノアクリレート、トリフルオロエ
チル２−シアノアクリレート、フエニル２−シア
ノアクリレート等である。 これ等は通常の合成法で得られるものでよく、
アエオン重合禁止剤を5ppm〜50ppm、ラジカル
重合禁止剤を2000ppm以下含むものが好ましい。 本発明の製造方法においては特定の重合開始剤
を用いることが必須の条件であり、その重合開始
剤とは次の一般式で表わされるスルフイド又はジ
スルフイド化合物である。 R1（−Ｓ−）R2 式中R1，R2は炭素数が１から16の範囲にある
アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキ
ニル、アリール、アルアルキル基などであつて、
シアノ基、アルコキシカルボニル基、シドロキシ
基、ハロゲン原子などで置換されているものでも
よく、R1とR2が結合し環状を形成しているもの
でもよい。又、ｎは１又は２である。これらの直
鎖状スルフイド、ジスルフイド化合物および環状
スルフイド化合物の具体例としては、ジメチルス
ルフイド、ジエチルスルフイド、ジｎ−ブチルス
ルフイド、２，2′−チオジエタノール、β，β′−
チオジプロピオニトリル、３，3′−チオジプロピ
オン酸ジメチル、３，3′−チオジプロピオン酸ジ
エチル、３，3′−チオジプロピオン酸ジｎ−プロ
ピル、ジメチルジスルフイド、ジエチルスルフイ
ド、ジフエニルジスルフイド、チオフエン、テト
ラヒドロチオフエン、チオアニソール等である。
これらの中でβ，β′−チオジプロピオニトリル、
３，3′−チオジプロピオン酸ジメチル、テトラヒ
ドロチオフエン、ジメチルジスルフイドが本発明
の目的を達成するうえでより好ましいものであ
る。 上記スルフイド化合物の添加量は２−シアノア
クリル酸エステルの仕込みモル数以下のモル数す
なわち２−シアノアクリル酸エステル仕込量100
モルに対し100モル以下であれば良いが、所望す
る分子量の重合体を得るために２−シアノアクリ
ル酸エステル100モルに対して0.02〜20モルの範
囲になるよう調整し重合させることが好ましい。
この添加量が0.02モル以下では重合反応が非常に
遅くなり好収率を得るのに長時間を必要とし、ま
た20モルを越える様になると低分子量重合体とな
りレジスト材料として適さなくなる様になる。 ２−シアノアクリル酸エステルを重合して分子
量分布の狭い重合体を再現性よく好収率で得るた
めには、重合反応を制御しやすい溶媒中で重合す
ることも必要であり、本発明において用いられる
溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、アセ
トニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル
あるいはこれらの混合溶媒等である。ベンゼン、
トルエン等の芳香族炭化水素、酢酸メチル、酢酸
エチル等の酢酸エステル化合物、およびテトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等の
エーテル化合物から選ばれた溶媒を用いることも
可能であるが、その場合には混合溶媒とし、少な
くとも１成分にアセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノンあるいはアセトニトリルを含む
ことが好ましい。これら重合溶媒は、特別な精製
を必要とせず、公知の脱水方法にて精製し重合に
供せられる。 以上に説明した２−シアノアクリル酸エステル
重合体の製造方法により、特に分子量が２万〜
100万で分子量分布の尺度となるMw／Mnの値が
ほぼ2.0以下になる様な２−シアノアクリル酸エ
ステル重合体が再現性よく好収率で得られ、ポジ
型レジスト材料として有用なものが得られるので
ある。 本発明の重合方法を実施する手順としては重合
容器中に所定量の溶媒を導入し、ついで２−シア
ノアクリル酸エステルを加えて溶解させ、重合系
内を十分に攪拌しながら所定量の重合開始剤を導
入して重合反応を行なうのが一般的であるが、２
−シアノアクリル酸エステル、溶媒、および重合
開始剤の導入順序はこれに限定されるものではな
い。重合温度はできるだけ低温にするのが好まし
いが、好ましくは重合反応速度と得られる重合体
の分子量との関係から−100℃から60℃の範囲の
温度で重合を行なうのがよい。 本発明の方法は重合規模の大小に関係なく適用
可能であり、２−シアノアクリル酸エステルおよ
び溶媒の仕込み量及び仕込比などにも制限されな
い。 以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明す
る。 実施例 １ 通常のナス型フラスコに重合溶媒としてアセト
ン１とエチル２−シアノアクリレート20ｇを導
入した後、反応容器内を０℃に冷却した。系内を
十分にかきまぜながらジメチルジスルフイド1.51
ｇを含むアセトン溶液10c.c.のうち１c.c.を導入し重
合反応を開始した。反応開始２時間後に温度を室
温として24時間反応を継続し重合体を得た。再沈
澱精製後得られた重合体の収率は85％であつた。
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー
（GPC）により分子量、分子量分布を測定したと
ころMwが30万で、Mw／Mnは1.7であつた。 実施例 ２〜10 重合開始剤として３，3′−チオジプロピオン酸
ジメチルおよび重合溶媒にアセトニトリル１を
用い、実施例１とほぼ同じ方法で種々の２−シア
ノアクリル酸エステル20ｇの重合をおこなつた。
その結果を表−１にまとめて示した。本発明の製
造方法によつて分子量が数十万で分子量分布
Mw／Mnが1.5〜1.8の範囲にある重合体を80％以
上の収率で製造することが可能となり、秀れた性
能を有する放射線レジスト材料を提供することが
できる。
【表】
実施例 11〜17
各種スルフイド化合物を重合開始剤として、実
施例１とほぼ同じ方法でイソブチル２−シアノア
クリレート20ｇの重合を行つた。重合溶媒はアセ
トン１である。 実施例１と同じ方法で重合体の分子量および分
子量分布の評価をした。その結果をまとめて表−
２に示す。用いられた広範囲にわたる各種スルフ
イド化合物は、数十万の分子量と分子量分布
Mw／Mnが1.5〜2.0の範囲にある比較的分子量分
布の狭い重合体を好収率で与えた。
施例１とほぼ同じ方法でイソブチル２−シアノア
クリレート20ｇの重合を行つた。重合溶媒はアセ
トン１である。 実施例１と同じ方法で重合体の分子量および分
子量分布の評価をした。その結果をまとめて表−
２に示す。用いられた広範囲にわたる各種スルフ
イド化合物は、数十万の分子量と分子量分布
Mw／Mnが1.5〜2.0の範囲にある比較的分子量分
布の狭い重合体を好収率で与えた。
【表】
【表】
比較例 １〜４
重合開始剤としてピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
Ｐ−トルイジン、トリフエニルホスフイン、トリ
エチルアミンを用いて、実施例１とほぼ同じ方法
でｎ−ヘキシル２−シアノアクリレート20ｇの重
合をおこなつた。その結果を表−３にまとめて示
した。分子量および分子量分布は実施例１の場合
と同じ方法で評価した。 表−２の結果との比較から本発明の重合方法
は、比較例にくらべて分子量分布の狭い重合体を
与えることは明らかである。なお、表中bimodal
は生成重合体が２成分の重合体から成ることを示
し、分子量はそれぞれ成分の値を示す。
Ｐ−トルイジン、トリフエニルホスフイン、トリ
エチルアミンを用いて、実施例１とほぼ同じ方法
でｎ−ヘキシル２−シアノアクリレート20ｇの重
合をおこなつた。その結果を表−３にまとめて示
した。分子量および分子量分布は実施例１の場合
と同じ方法で評価した。 表−２の結果との比較から本発明の重合方法
は、比較例にくらべて分子量分布の狭い重合体を
与えることは明らかである。なお、表中bimodal
は生成重合体が２成分の重合体から成ることを示
し、分子量はそれぞれ成分の値を示す。
【表】
実施例 18〜24
重合開始剤として３，3′−チオジプロピオン酸
ジメチルを用い、２−シアノアクリル酸エステル
100モルに対する開始剤の仕込み量を0.02〜20モ
ルの範囲で変更して、イソブチル２−シアノアク
リレート20ｇの重合を実施例１とほぼ同じ方法で
おこなつた。重合溶媒にはアセトン１を用い
た。結果を表−４に示した。明らかに本発明の重
合方法は２−シアノアクリル酸エステルに対する
重合開始剤の仕込み量を調整することによつて任
意の分子量を有する重合体を製造することができ
る。
ジメチルを用い、２−シアノアクリル酸エステル
100モルに対する開始剤の仕込み量を0.02〜20モ
ルの範囲で変更して、イソブチル２−シアノアク
リレート20ｇの重合を実施例１とほぼ同じ方法で
おこなつた。重合溶媒にはアセトン１を用い
た。結果を表−４に示した。明らかに本発明の重
合方法は２−シアノアクリル酸エステルに対する
重合開始剤の仕込み量を調整することによつて任
意の分子量を有する重合体を製造することができ
る。
【表】
【表】
実施例 25
重合開始剤にテトラヒドロチオフエンを用いて
実施例１とほぼ同じ方法で重合禁止剤である二酸
化イオウを20ppmおよび50ppm含んだイソアミル
２−シアノアクリレート20ｇの重合をおこなつ
た。重合溶媒はメチルエチルケトン１である。
重合開始剤の仕込み量は２−シアノアクリル酸エ
ステル100モルに対して１モルである。収率は二
酸化イオウ20ppmのとき93％、50ppmのとき85％
であり、実施例１と同じ方法で評価した分子量は
それぞれ38.2×104および36.8×104であり、
Mw／Mnの値はいずれの場合も1.6であつた。こ
の結果から、明らかに本発明による重合方法は再
現性の高い２−シアノアクリル酸エステル重合体
の製造方法である。 実施例 26 実施例１とほぼ同じ方法で、エチル２−シアノ
アクリレート20ｇの重合をおこなつた。重合溶媒
はアセトンとテトラヒドロフランの８対２の混合
溶媒１である。重合開始剤はジメチルスルフイ
ドである。収率は80％であり、実施例１と同じ方
法で評価した分子量は23万で、分子量分布Mw／
Mnの値は1.6であつた。
実施例１とほぼ同じ方法で重合禁止剤である二酸
化イオウを20ppmおよび50ppm含んだイソアミル
２−シアノアクリレート20ｇの重合をおこなつ
た。重合溶媒はメチルエチルケトン１である。
重合開始剤の仕込み量は２−シアノアクリル酸エ
ステル100モルに対して１モルである。収率は二
酸化イオウ20ppmのとき93％、50ppmのとき85％
であり、実施例１と同じ方法で評価した分子量は
それぞれ38.2×104および36.8×104であり、
Mw／Mnの値はいずれの場合も1.6であつた。こ
の結果から、明らかに本発明による重合方法は再
現性の高い２−シアノアクリル酸エステル重合体
の製造方法である。 実施例 26 実施例１とほぼ同じ方法で、エチル２−シアノ
アクリレート20ｇの重合をおこなつた。重合溶媒
はアセトンとテトラヒドロフランの８対２の混合
溶媒１である。重合開始剤はジメチルスルフイ
ドである。収率は80％であり、実施例１と同じ方
法で評価した分子量は23万で、分子量分布Mw／
Mnの値は1.6であつた。
Claims (1)
- １ 溶媒中でスルフイド又はジスルフイド化合物
を重合開始剤として用いて重合することを特徴と
する２−シアノアクリル酸エステル重合体の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20624381A JPS58108213A (ja) | 1981-12-22 | 1981-12-22 | ２−シアノアクリル酸エステル重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20624381A JPS58108213A (ja) | 1981-12-22 | 1981-12-22 | ２−シアノアクリル酸エステル重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58108213A JPS58108213A (ja) | 1983-06-28 |
| JPH0222762B2 true JPH0222762B2 (ja) | 1990-05-21 |
Family
ID=16520107
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20624381A Granted JPS58108213A (ja) | 1981-12-22 | 1981-12-22 | ２−シアノアクリル酸エステル重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58108213A (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4675273A (en) * | 1986-02-10 | 1987-06-23 | Loctite (Ireland) Limited | Resists formed by vapor deposition of anionically polymerizable monomer |
| JPS63271251A (ja) * | 1986-12-29 | 1988-11-09 | Toppan Printing Co Ltd | 高感度高解像度放射線感応性レジスト |
| JPS63271250A (ja) * | 1986-12-29 | 1988-11-09 | Toppan Printing Co Ltd | 耐ドライエッチング性ポジ型レジスト材料 |
| JPS63271254A (ja) * | 1986-12-29 | 1988-11-09 | Toppan Printing Co Ltd | 高解像度放射線感応性ポジ型レジスト |
| JPH0670105B2 (ja) * | 1986-12-29 | 1994-09-07 | 凸版印刷株式会社 | 単分散重合体の製造方法 |
| JPH087441B2 (ja) * | 1986-12-29 | 1996-01-29 | 凸版印刷株式会社 | ポジ型高感度放射線感応性レジスト |
| JPH0667980B2 (ja) * | 1986-12-29 | 1994-08-31 | 凸版印刷株式会社 | α−シアノアクリル酸エステル重合体の製造方法 |
| JPH087443B2 (ja) * | 1986-12-29 | 1996-01-29 | 凸版印刷株式会社 | 高解像度ポジ型放射線感応性レジスト |
| JP2550655B2 (ja) * | 1988-04-26 | 1996-11-06 | 凸版印刷株式会社 | ポジ型電子線レジスト |
| JPH0823697B2 (ja) * | 1989-04-06 | 1996-03-06 | 凸版印刷株式会社 | ポジ型電子線レジスト |
| IE892044A1 (en) * | 1989-06-23 | 1991-01-02 | Loctite Ireland Ltd | Photoresists formed by polymerisation of di-unsaturated¹monomers |
| CA2019669A1 (en) * | 1989-11-21 | 1991-05-21 | John Woods | Anionically polymerizable monomers, polymers thereof, and use of such polymers in photoresists |
| PL310073A1 (en) * | 1993-01-11 | 1995-11-27 | Eurotax Ltd | Method of obtaining 2-cyanoacrylic esters and application of so obtained esters and application of so obtained esters as gluess |
| KR0169009B1 (ko) * | 1994-03-23 | 1999-03-20 | 이즈미 마사노리 | 말단에 보호될 수 있는 작용 그룹을 갖는 중합체의 제조방법 |
| JP7508805B2 (ja) * | 2020-02-27 | 2024-07-02 | 日本ゼオン株式会社 | 共重合体の製造方法およびポジ型レジスト組成物の製造方法 |
-
1981
- 1981-12-22 JP JP20624381A patent/JPS58108213A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58108213A (ja) | 1983-06-28 |
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