JPH0668034B2 - アクリルゴム組成物及び水膨潤アクリルゴム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、優れた吸水性を持ち、形状保持が良好で膨潤
性も高い、耐熱、耐油、耐候性を有する発泡成形品を与
えるアクリルゴム組成物、及び該組成物を発泡硬化して
得られる水膨潤アクリルゴムに関するものである。

（従来の技術） 水を高度に吸収し、膨潤するポリマーは高吸水性ポリマ
ーと呼ばれるが、これは水で膨潤した状態でハイドロゲ
ルを形成する。このようなポリマーとしてはデンプン誘
導体が古くから知られているが、合成高分子としてはポ
リビニルアルコール誘導体及び最近の主流となりつつあ
るアクリル酸を出発原料としたポリアクリル酸系高吸水
性ポリマーがある。このポリマーは水と接触すると100
〜1000倍にも膨潤してハイドロゲルとなるが、ゲル中の
水は簡単には排出されない。

こうしたポリマーは、例えばスミカゲル［住友化学工業
（株）］、アラソーブ［荒川化学工業（株）］、サンウ
エット［三洋化成工業（株）］、アクアリック［日本触
媒化学（株）］の各商品名で市販され、紙おむつへの用
途のみならず、止水材、結露防止材、母乳パット、脱水
剤等の多種の用途に応用されつつある。

また、この高吸水性ポリマーを種々の合成ゴムに混合
し、加硫して水膨潤性ゴムとすることも試みられてい
る。

しかし、従来の水膨潤性ゴムはいくつかの欠点を有して
いた。すなわち、水の吸収が加硫ゴムの表面からしか行
われないため、水の吸収速度が遅くかつ膨潤倍率も低
く、特に合成ゴムの20重量％以下の高吸水性ポリマーの
添加ではほとんどゴムが膨潤しない。また、ゴムの表面
から膨潤してゆくためひずみを生じ、吸水前の形状と相
似形を保って膨潤することができない。さらには、高吸
水性ポリマーがゴムの外へ溶け出し経時的に吸水率が低
下する、というようないくつかの本質的な欠点を有して
いた。このため実用的な水膨潤ゴムは得られていないの
が実情であった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記の事情に鑑み、膨潤速度が大きくかつ膨潤
倍率が極めて高く、吸水率の経時変化が少なく、膨潤す
る際にひずみを生じない水膨潤ゴムを与える組成物、な
らびにそれから得られる成形体を提供するためになされ
たものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討を行
なった結果、アクリル系ポリマーとして下記式１ （但し、R¹は水素原子又はメチル基を現わし、R²は非置
換もしくは置換の低級アルキル基又は低級アルコキシア
ルキル基を表わす。）で示されるアクリル酸エステル又
はメタクリル酸エステルと、１分子中に２個以上の脂肪
族不飽和結合を有するモノマーとを共重合することによ
り得られるアクリル系ポリマーを用い、このポリマーに
ポリアクリル酸系高吸水性ポリマーを配合し、これを熱
分解型の有機発泡剤、例えばアゾジカルボンアミド系発
泡剤等と、有機パーオキサイドとにより発泡硬化させた
場合、悪臭のない発泡体が得られると共に、発泡剤分解
時に生成する不活性ガスが酸素による加硫阻害を防ぐた
め、エアーオーブン中での加熱発泡硬化が可能であり、
この発泡成形体は優れた水膨潤性を示し、かつアクリル
ゴムのもつ耐油、耐熱、耐候、安全衛生性を損なわない
ことを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、（イ）上記アクリル系ポリマーと、
（ロ）熱分解型の有機発泡剤と、（ハ）有機パーオキサ
イドと、（ニ）ポリアクリル酸系高吸水性ポリマーとを
配合したアクリルゴム組成物及びこの組成物を発泡硬化
して得られる水膨潤アクリルゴムを提供する。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明に係る組成物を構成する（イ）成分は、上述した
ように、下記式（１） （但し、R¹は水素原子又はメチル基を表わし、R²は非置
換もしくは置換の低級アルキル基又は低級アルコキシル
アルキル基を表わす。）で示されるアクリル酸エステル
又はメタクリル酸エステルと、１分子中に２個以上の脂
肪族不飽和結合を有するモノマーとを共重合することに
より得られたアクリル系ポリマーである。

ここで、上記（１）式のアクリル酸エステル又はメタク
リル酸エステルにおいて、R²で表わされる非置換もしく
は置換の低級アルキル基又は低級アルコキシアルキル基
としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、メトキキシエチル基、エトキシエチル基等、あるい
はこれらの水素原子の一部又は全部がフッ素原子等で置
換されたトリフルオロメチル基、２，２，２，−トリフ
ロオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基
等が例示される。

一方、この（１）式のアクリル酸エステル又はメタクリ
ル酸エステルと共重合されるモノマーは、１分子中に２
個以上の脂肪族不飽和基を持つものであるが、この場合
一方の脂肪族不飽和基が上記アクリル酸エステル又はメ
タクリル酸エステルと共重合する時、他方の脂肪族不飽
和基は反応することなくアクリル系ポリマー（共重合
体）中に残り、これは有機パーオキサイド架橋によって
架橋するように作用するもので、このため一方の脂肪族
不飽和基と他方の脂肪族不飽和基とは互いに異なる反応
性を有するものである。

このような１分子中に２個以上の脂肪族不飽和基を有す
るモノマーとしては、エチリデンノルボルネン、メチリ
デンノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが挙げら
れるが、けい素原子に結合した脂肪族不飽和結合をもつ
モノマー、特に≡Si−ビニル基をもつモノマーが望まし
い。かかる≡Si−ビニル基をもつモノマーとしては、≡
Si−ビニル基をもつアクリレート、メタクリレート、ス
チレンなどが挙げられるが、これらのモノマー中の≡Si
−ビニル基は上記（１）式のアクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステルと共重合しにくいため、共重合中にゲ
ル化することなく共重合体中に残り、後のパーオキサイ
ド加硫時に架橋することができる。

この≡Si−ビニル基を有するモノマーとして具体的に
は、特公昭６２−４０３８０号公報に示すもの、特に下
記（２）〜（６）式の化合物を例示することができる。

（但し、上記式においてＲと水素原子又はメチル基を示
す。） これらのうちでは、特に（６）式の化合物が好ましく、
（６）式のモノマーを用いることにより、架橋点が耐熱
的に非常に安定なシロキサン環骨格を有するため、耐熱
的に非常に優れたアクリルゴム発泡体を得ることがで
き、加硫後の特性に優れる。

上記（１）式のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エ
ステルに上記２個以上の脂肪族不飽和結合を有するモノ
マーを共重合する場合、その共重合量（上記モノマーの
使用量）は0.01〜10重量％、より望ましくは0.5〜５重
量％とする（従って、（１）式の化合物は99.99〜90重
量％、より望ましくは99.5〜95重量％）ことが好まし
い。上記モノマーの使用量が0.01％より少ないと、架橋
点が少なすぎて十分な強度の発泡体が得られない場合が
あり、また10％より多いと、架橋点が多すぎて発泡体が
硬くなりすぎる場合が生じる。

次に、（ロ）成分の熱分解型有機発泡剤としては、従来
よりゴムやプラスチックの発泡体に使用されるいずれの
ものも用いることができ、これにはアゾビスイソブチロ
ニトリル等のニトリル系発泡剤、ジニトロペンタメチレ
ンテトラミン等のニトロソ系発泡剤などがあるが、特に
アゾジカルボンアミド系発泡剤が好適に使用される。こ
のアゾジカルボンアミド系発泡剤としては、市販品とし
てセルマイクＣ（三協化成（株）製）、ビニホールＡＣ
（永和化成（株）製）などが用いられる。

この（ロ）成分の使用量は、特に制限されないが、
（イ）成分100部（重量部、以下同じ）に対し２〜10部
とすることが好ましい。

なお、本発明の組成物には、発泡体の成形に適した加工
温度で発泡剤の分解を起こさせるため、分解促進剤を添
加して、分解温度を低下させることができる。かかる分
解促進剤としては、尿素化合物、亜鉛華等の金属化合
物、ステアリン酸亜鉛等の金属石けんなどが用いられ
る。

また、本発明の（ハ）成分を構成する有機パーオキサイ
ドは、アクリル系ポリマーを架橋するために添加するも
のであり、例示すると、ペンゾイルパーオキサイド、
２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、２，５−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキセン
などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わ
せて使用することができるが、勿論これらに限定される
ものではない。

上記（ハ）成分の添加量も適宜選定されるが、（イ）成
分100部に対し0.1〜10部とすることが好ましい。

本発明の組成物の（ニ）成分であるポリアクリル酸系高
吸水性ポリマヒとしては公知のものを用いることがで
き、これには各種の市販品があるが、ゴム中に均一に分
散させるためには平均粒径の小さいものの方が望まし
い。市販品としては、例えばアクアリックＭ、アクアリ
ックＣＳ［いずれも日本触媒化学（株）製、商品名］、
アラソーブＫＲ７０４［荒川化学工業（株）製、商品
名］、スミカゲルＳＰ−５２０［住友化学工業（株）
製、商品名］、サンウエット１Ｍ−３００［三洋化成工
業（株）製、商品名］などがあり、いずれも用いること
ができる。しかし、これらに限定されるものではない。
上記市販品の中では、アクアリックＣＳ中の１品種であ
るＣＳ−７Ｓが比較的小さい10〜30μｍの粒径をもち、
ゴム中への分散がよい。

この（ニ）成分の使用量は特に限定されるものではない
が、（イ）成分100部に対し２〜100部とすることが好ま
しく、より好ましくは５〜50部である。（イ）成分100
部に対し（ニ）成分が２部未満では十分な膨潤倍率を得
難く、100部を超えると十分なゴム強度を得ることが難
しくなる。

本発明の組成物には、上記成分に加え、増粘、加工性向
上、増量などの目的で、また、水膨潤アクリルゴム発泡
体を補強する目的で充填剤を配合することが好ましい。
このような補強性充填剤としては、カーボン、ヒューム
ドシリカ、湿式シリカ、石英粉末、けいそう土などの１
種又は２種以上が使用されるが、これら充填剤は比表面
積が10m²／ｇ以上であることが好ましい。その配合量は
充填剤の種類や成形品の使用目的等に応じて選択される
が、加工性、補強性等の点から（イ）成分100部に対し
て３〜100部、特に10〜60部とすることが好ましい。

なお、本発明の組成物には、更にロール加工性改良のた
めの脂肪酸（ステアリン酸等）、充填剤の分散性改良の
ためのシリコーン類（重合度100以下の低分子シロキサ
ン、シラノール基含有シラン、アルコキシシラン等）、
組成物の粘度をコントロールするための可塑剤（コモレ
ックNo.2オイル、サンパー2280、ＰＷ−380等）、老化
防止剤（ナウガード455、イルガノックス1010等）、カ
ーボンファンクショナルシランなどを添加することは任
意である。

本発明の組成物を発泡硬化して水膨潤アクリルゴム発泡
体を得る場合、その発泡硬化条件は使用する（ロ）、
（ハ）成分により相違するが、熱分解型有機発泡剤を用
いた発泡の常法、パーオキサイド加硫の常法に従って行
なうことができる。また、成形法も公知の方法が採用し
得る。

（発明の効果） 本発明のアクリルゴム組成物は経済的な加硫発泡条件で
水膨潤アクリルゴム発泡体を与え、得られた水膨潤アク
リルゴム発泡体は、無臭で毒性が少なく、直色が容易で
あり、吸水性（膨潤速度、膨潤倍率）や保水性などの膨
潤特性が優れ、膨潤時のひずみが小さく、耐熱性、耐候
性、耐油性に優れたものである。

（実施例） 以下に実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明と下記の実施例に制限されるものではな
い。

実施例１〜３、比較例１〜２ 表１に示す組成のアクリル系ポリマー（共重合体）を製
造し、このポリマーを用いて表１に示す組成のベースコ
ンパウンドを熱ロールで120℃において10分間均一に混
練りすることにより得た。更に、このベースコンパウン
ドを用いて表１に示すアクリルゴム組成物を混練りする
ことにより製造した。

ついで、得られた組成物を充分脱泡した後、６mm×150m
m×50mmのプレス金型内に充填し、プレス圧30kgf／c
m²、温度165℃で５分間加熱した後、除圧して、これを
オーブン中で180℃，10分間後発泡させ、水膨潤アクリ
ルゴム発泡体を製造した。

この発泡体の発泡倍率、比重、アスカーＣ硬度ならびに
水中浸漬による体積変化と重量変化は表１に併記したと
おりであった。

なお、比較のために、表１に示したような有機発泡剤を
含まない組成物（比較例１）と吸水性ポリマーを含まな
い組成物（比較例２）をつくり、実施例と同様の測定を
行なったが、結果は表１に併記したとおりであった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(イ)下記式（１） （但し、R¹は水素原子又はメチル基を表わし、R²は非置
   換もしくは置換の低級アルキル基又は低級アルコキシア
   ルキル基を表わす。） で示されるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステ
   ルと、１分子中に２個以上の脂肪族不飽和結合を有する
   モノマーとを共重合することにより得られるアクリル系
   ポリマーと、 (ロ)熱分解型の有機発泡剤と、 (ハ)有機パーオキサイドと、 (ニ)ポリアクリル酸系高吸水性ポリマー を配合してなることを特徴とするアクリルゴム組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の組成物を発泡硬化すること
   によって得られる水膨潤アクリルゴム。