JPH0669997B2

JPH0669997B2 - アミン誘導体

Info

Publication number: JPH0669997B2
Application number: JP2086948A
Authority: JP
Inventors: 綾子黒滝; 長三井上; 秀一内條; きみ江永井
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1990-03-30
Filing date: 1990-03-30
Publication date: 1994-09-07
Anticipated expiration: 2009-09-07
Also published as: JPH03284656A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、新規な液晶を呈する化合物、その製造法お
よびこれら化合物を使用した液晶素子を提供するもので
ある。

〔従来の技術とその課題〕

液晶化合物として数多く知られているのものに、ネマチ
ック液晶と呼ばれているのものがある。このものは、現
在液晶表示装置に使用される化合物又は組成物の主流を
成しているけれども、短所の一つに、応答速度が遅く、
数msecのオーダーの応答速度しか得られないということ
があり、そのため表示の大型化に対して限界に近づいて
いるといわれている。

このような従来型の液晶表示素子の欠点を改善するもの
として、双安定性を有する液晶の使用がクラーク及びラ
ガウェルにより提案されている（特開昭56-107216
号）。この双安定性を有する液晶は、強誘電性液晶と呼
ばれ、高速応答性とメモリ性が得られることが注目さ
れ、特に近年において、その実用化の検討が活発であ
り、実用強誘電性液相物質の開発が急務になっている。

一般に、強誘電性液晶は、光学活性部位を有する化合物
で、かつその分子長軸が層の法線方向からチルトした分
子配向を有する一連のスメクチック相において発現され
る。中でも、キラルスメクチックＣ（以下S_C ^＊と略記す
る）相は、比較的低電圧動作性のため実用上優位とされ
る。

このように強誘電性液晶は、自発分極を有するために非
常に速い応答速度を有する上に、メモリ性のある双安定
状態を発現させることができ、さらに視野角が優れてい
ることから、大容量大画面のディスプレイ用材料として
適している。

このような強誘電性液晶として1975年、R.B.Meyerらに
より合成された4-（4-デシルオキシベンジリデンアミ
ノ）桂皮酸‐2-メチルブチルエステル（以下DOBAMBCと
略記する。）が知られている（J.Physique 36 Ｌ−69
（1975））。

このDOBAMBCは、シッフベースを構造内に含むため、そ
の化学的安定性に難がある。そこで、強誘電性液晶材料
として、物理的、化学的に安定な種々の化合物が探索さ
れ、現在、4-（4-nアルキルオキシフェニル）‐1-カル
ボン酸‐2-メチルブチルエステル（以下CNと略記す
る。）を始めとするエステル系化合物の探索にその主力
が移ってきている。しかし、このCNを始めとするエステ
ル系化合物は、S_C ^＊相を示さないか、示したとしてもそ
のS_C ^＊相を示す温度範囲が狭く、しかも液晶を加熱、冷
却したときで異なる相系列を示すモノトロピック液晶で
あるため、実用に耐えるものは少ない（Liquid Crysta
ls and Ordered Fluids ４（1984））。

一方、ヘテロ原子を含む強誘電性液晶化合物は数多く知
られてるが、窒素原子を含む化合物としては、ピリミジ
ン環などのヘテロ環として含むもの（特開昭61-22072,2
4576,129170）、およびDOBAMBCを始めとしたシッフ塩基
などを結合基として含むものが知られている。

結合基として窒素原子を含む化合物のうち、シッフ塩基
は先に述べたように化学的安定性に難がある。また、ア
ミド結合を含む化合物は一般に融点が高く、液晶性を示
しにくいため有効とは言えなかった。

アミンの形で窒素原子を導入した例としては、まず、ア
ルキル鎖中にトラネキサム酸を原料としてアミンを導入
し、安価で広い液晶温度範囲を示す液晶化合物を提供し
た例がある（特願平1-158993）。また、芳香族アミンと
して導入した例として、芳香族２級アミンを導入した例
がある（特開昭63-2961、特開平2-53756）。

しかし、液晶性を示す温度範囲が狭く、しかも高温で示
す例が開示されているだけで、実用段階にはまだ至って
いない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は化学的に安定で、かつ広い温度範囲で液晶性を
示す新規なアミン誘導体を提供することを目的とする。

更に、アルキル基の種類の変更が容易な言N,N-ジ置換ア
ミン誘導体を中間体とした新規な液晶化合物の製造方法
を提供する。また、アルキル基の種類および長さおよび
エステル基の種類を容易に変更でき、液晶状態において
発現する液晶相の種類や温度範囲の制御が可能な液晶化
合物、およびそれを少なくとも１種類配合成分として含
有する液晶組成物を提供する。

本発明ではN,N-ジ置換アミン誘導体を中間体として、こ
れにビフェニル誘導体を反応させエステル化を行なうこ
とにより、広範囲に亘る温度範囲で安定した液晶性を示
す化合物を合成することに成功した。

すなわち一般式（Ｉ）〔式中R₁は炭素数１〜12の不斉炭素を有するアルキル基
を表わし、その一部がハロゲンで置換されたものも含
み、 R₂はメチル又はエチル基を表わし、 R₃は炭素数１〜20の直鎖アルキル基を表わし、ＸはCOO又はOCOを表わし、 m,nはそれぞれ０又は１を表わす。〕で表わされる化合物のR₁,R₂,R₃,m,n,Xの値の組み合わせ
を変えることによって、さまざまな液晶性を示す化合物
を得ることが可能になった。

本発明のアミン誘導体は、芳香族環を隣接したN,N-ジ置
換アミン誘導体部分、とビフェニル誘導体部分の２つに分けられ、この２つがＸで表わされるエステル
結合により結びついている。

R₁についていえば、炭素数１〜12の不斉炭素を有するア
ルキル基であり、その一部がハロゲン置換されたものも
含み、好ましくは炭素数３〜８である。R₁は具体例とし
ては、2-オクチル基、2-クロルプロピル基、（Ｓ）‐２
−メチルブチル基などが挙げられ、（Ｓ）‐2-メチルブ
チル基は、安価に入手できる点で好ましい。

このようにR₁で光学活性基を導入することにより、化合
物に強誘電性をもたせている。

R₂は、メチル基又はエチル基である。メチル基において
好ましい結果が得られ、エチル基の場合も同様の効果が
得られる。R₂の炭素数が３以上になると液晶性が低下し
好ましくない。

R₃は炭素数１〜20の直鎖アルキル基を表わすが、炭素数
は７〜18が望ましく、炭素数が６以下又は19以上ではス
メクチック相の温度範囲が狭くなる傾向がある。

Ｘは、COO又はOCOを表わし、ＸがCOOのときはコレステ
リック性が増し、ＸがOCOのときは、スメクチック性が
増す傾向が見られる。

m,nはそれぞれ０又は１を表わすが、ｍが１のときは０
のときに比べ、エナンチオトロピックな液晶性を示す傾
向が強い（実施例１〜７と実施例8,9参照）。さらにｎ
が１のときは０のときに比べて低融点化の傾向があり実
用化の点で好ましい（実施例１と実施例２〜９参照）。

本発明の化合物は、次の製造方法に従って製造すること
ができる。

まず一般式（Ｉ）において、Ｘで表わされるエステル結
合がCOOであるか又はOCOであるかによって、製造方法が
異なる。Ｘ＝COO（一般式（Ia）で表わされる）の場合
は、３級アミン誘導体部分のフェニル基のパラ位にカル
ボキシル基が付いたもの（一般式（II）に表わされる）
と、ビフェニル誘導体のビフェニル基の４位に水酸基が
付いたもの（一般式（III）で表わされる）を反応させ
る。Ｘ＝OCO（一般式Ibで表わされる）の場合は、上述
のカルボキシル基と水酸基が入れ替わった化合物（一般
式（IV），（Ｖ）で表わされる）を同様に反応させるこ
とにより得られる。すなわち、ＸがCOOで表わされる化
合物の場合は一般式（II）で表わされる化合物又はその塩と、一般式（III）で表わされる化合物をエステル化することにより、一般
式（Ia）一般式（Ia）〔式中R₁は炭素数１〜12の不斉炭素を有するアルキル基
を表わし、その一部がハロゲンで置換されたものも含
み、 R₂はメチル又はエチル基を表わし、 R₃は炭素数１〜20の直鎖アルキル基を表わし、 m,nはそれぞれ０又は１を表わす。〕で表わされる化合物を得る。

またＸがOCOで表わされる化合物の場合は一般式（IV）で表わされる化合物又はその塩と、一般式（Ｖ）で表わされる化合物をエステル化することにより、一般
式（Ib）〔式中R₁は炭素数１〜12の不斉炭素を有するアルキル基
を表わし、その一部がハロゲンで置換されたものも含
み、 R₂はメチル又はエチル基を表わし、 R₃は炭素数１〜20の直鎖アルキル基を表わし、 m,nはそれぞれ０又は１を表わす。〕で表わされる化合物を得ることができる。

エステル化は、ジシクロヘキシルカルボジイミド（以下
DCCと略す）あるいは塩化チオニルを用いて行なう。

一般式（II）及び（IV）で表わされるアミン中間体は、
各々相当する活性水酸基に保護基を付けた後、R₁,R₂に
相当するアルキル基をもったハロゲン化アルキルを水素
化ナトリウムなどの塩基を用いてN-アルキル化すること
により得られる。

すなわち、一般式（II）で表わされる化合物は、まず相
当する市販の一級アミンを原料として用いアミンの保護
基としてt-ブチルオキシカルボニル基などを導入し、R₂
に相当するハロゲン化アルキルでN-アルキル化を行な
い、同時にエステル化することで、カルボキシル基の保
護基を形成することができる（第１図（Ａ）参照）。次
いで塩酸で脱保護し、R₁に相当するハロゲン化アルキル
でN-アルキル化し、最後にエステルを加水分解して化合
物（II）を得ることができる（第１図（Ｂ）参照）。

特にｍ＝０の場合で、R₂がメチルのときは市販のN-メチ
ルアミノ安息香酸を用い、メタノールあるいはエタノー
ルでエステル化することで１ステップ反応を短縮するこ
とが可能である（第１図（Ｃ）参照）。（IV）で示され
る化合物は、ｍ＝１のときはニトリルの還元、ｍ＝０の
ときはニトロ基の還元によってアミン部位を導き（第２
図（Ｄ），（Ｅ）参照）、（II）の場合とほぼ同様にフ
ェノール性水酸基とアミン部分に保護基を付けた後、
R₁,R₂に相当するハロゲン化アルキルでN-アルキル化し
て得ることができる（第２図（Ｆ）参照）。このとき、
フェノール性水酸基の保護基を必要とするが、ｍ＝１の
ときはp-トルエンスルホニル基、ｍ＝０のときはベンジ
ル基を用いることで、還元反応及び脱保護反応を収率よ
く行なうことができる。

第１図、第２図にアミン中間体（II），（IV）を経由し
た一般式（Ia），（Ib）で表わされる化合物の反応ルー
トを示す。

上述した方法において製造した化合物は、カラムクロマ
トグラフィーおよび再結晶にて精製する。

一般式（III）で表わされる化合物は、特願平1-158993
に示された方法と同様にして得ることができる。また一
般式（Ｖ）で表わされる化合物は市販のものを用いるこ
とが可能である。

〔作用〕

本発明における一般式（Ｉ）〔式中R₁は炭素数１〜12の不斉炭素を有するアルキル基
を表わし、その一部がハロゲンで置換されたものも含
み、 R₂はメチル又はエチル基を表わし、 R₃は炭素数１〜20の直鎖アルキル基を表わし、ＸはCOO又はOCOを表わし、 m,nはそれぞれ０又は１を表わす。〕の化合物は低融点で且つ非常に安定な液晶性を示すアミ
ン誘導体である。

特に、メチレン基をはさんで存在するアミノ基をもつ化
合物（一般式（Ｉ）においてｍ＝１の化合物）において
は、エナンチオトロピックな液晶性を示すがこれはアミ
ノ基が分子の分極を促し、液晶配列を取り易くしている
ため推定される。又、芳香族アミンの形で存在するアミ
ノ基をもつ化合物（一般式（Ｉ）においてｍ＝０の化合
物）においては、一般式（Ｉ）におけるＸの値によって
液晶性が大きく異なっている（実施例8,9参照）。この
ことは、ベンゼン環を介しての共役系が、分子の分極状
態および液晶配列状態に大きく関与しているためと考え
られる。

これらのことから、分子内にアミンを有する化合物は、
強い分子間水素結合をもつアミド結合などと異なり液晶
性を向上させる効果をもつことがわかった。

さらに、窒素原子の近傍に不斉炭素を導入することによ
って、安定かつ広い温度範囲で強誘電性を発現させる効
果がある。

本発明の化合物は、上記理由により応答性、メモリ性に
優れた液晶表示素子の利用可能性を有する新規なアミン
誘導体である。

また本発明の化合物は、既に知られている強融電性液晶
と配合して強融電性を示す温度領域を上下に広げたり、
応答性を改善したりすることができ、又光学活性でない
液晶に配合して強融電性を持たせたりすることができ
る。

［実施例］以下、実施例により本発明の化合物について更に詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。

以下、Cry,Ch,S_A,S_C ^＊,Iso相はそれぞれ結晶、コレステ
リック相、スメクチックＡ相、キラルスメチックＣ相、
等方性液体を示し、S_Xはスメクチック相の高次構造を示
す。

本発明の化合物の精製はシリカゲルクロマトグラフィー
およびアルコール、ヘキサン等による再結晶にて行なっ
た。

以下に示す相転移点の測定値は、物質の純度により若干
の影響を受けることもある。

〔実施例１〕 4-〔N-（Ｓ）‐2-メチルブチル‐N-メチルアミノメチ
ル〕‐安息香酸４″‐ヘプチルオキシカルボニル‐４′
‐ビフェニルエステルの合成。

（１−１）4-（N-t-ブチルオキシカルボニルアミノメチ
ル）安息香酸の合成。

4-アミノメチル安息香酸7.6gをジオキサン‐水（2:1）1
50mlに溶解し、氷冷下１モル水酸化ナトリウム水溶液50
mlとジ‐t-ブチルジカーボネート12.0gのジオキサン（2
5ml）溶液を10分間を要して滴下した。室温に戻し、2.5
時間攪拌した後、反応液を外温50〜60℃の水溶上でおよ
そ1/3に減圧濃縮し、氷冷下1N塩酸およそ40ml滴下し、p
H3〜４に調整した。酢酸エチル（40ml×３）で抽出し、
有機層を精製水（30ml）、飽和食塩水（30ml）で洗浄
し、硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を減圧留去した。得
られた粗結晶をイソプロピルエーテルで洗浄した後、酢
酸エチルから再結晶することにより無色粉末の4-（N-t-
ブチルオキシカルボニルアミノメチル）安息香酸9.9g
（収率79％）を得た。

（１−２） 4-（N-t-ブチルオキシカルボニル‐N-メチ
ルアミノメチル）安息香酸メチルエステルの合成。

（１−１）で得た化合物8.8gとヨウ化メチル17.4mlをDM
F（80ml）に溶解し、氷冷下ゆっくり攪拌しながら60％
水素化ナトリウム4.2gを少しずつ加えた。

室温に戻し、一夜攪拌を続けた後エチルエーテル80mlで
希釈し、氷冷下精製水5mlを滴下した。有機層を精製水
（20ml×３）、飽和炭素水素ナトリウム水溶液（20m
l）、飽和食塩水（20ml）で順次洗浄後、硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、溶媒を減圧留去することにより黄色油状
の粗4-（N-t-ブチルオキシカルボニル‐N-メチルアミノ
メチル）安息香酸メチルエステル12.2g（収率100％）を
得た。

（１−３） 4-（N-（Ｓ）‐2-メチルブチル‐N-メチル
アミノメチル）安息香酸メチルエステルの合成。

（１−２）で得た化合物12.2gに氷冷下4N塩酸‐酢酸エ
チル溶液20mlを加え、１時間撹拌した後、生じた結晶を
取し、4-（N-メチルアミノメチル）安息香酸メチルエ
ステル塩酸塩6.8g（収率90％）を得た。得られた結晶6.
5gをDMF30mlに溶解し、氷冷下トリエチルアミン4.2ml、
（Ｓ）‐２−メチルブチルブロミド5.0gを加えた。60％
水素化ナトリウム1.3gを少しずつ加え、80℃で１〜２時
間加温した。冷後、エチルエーテル80mlで希釈し、精製
水5mlをゆっくりと滴下した。有機層を精製水（20m
l）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（20ml）、飽和食
塩水（20ml）で順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し
溶媒を減圧留去した。

得られた黄色油状物80gのシリカゲルを用いてカラムク
ロマトグラフィーに付し、酢酸エチル‐ヘキサン（1:
6）の留分から無色油状の4-（N-（Ｓ）‐2-メチルブチ
ル‐N-メチルアミノメチル）安息香酸メチルエステル3.
9g（収率52％）を得た。

（１−４） 4-（N-（Ｓ）−2-メチルブチル‐N-メチル
アミノメチル）安息香酸塩酸塩の合成。

（１−３）で得た化合物3.9gを6N塩酸10mlに溶解し、50
℃で６時間撹拌した。溶媒を減圧留去した後、イソプロ
パノール‐エーテルから再結晶し、無色粉末の4-（N-
（Ｓ）‐2-メチルブチル‐N-メチルアミノメチル）安息
香酸塩酸塩3.4g（収率80％）を得た。

（１−５）目標化合物の合成。

（１−４）で得た化合物147mgと、常法により得られた4
-ヒドロキシ‐４′‐ビフェニルカルボン酸ヘプチルエ
ステル185mgをジクロロメタン3mlに溶解し、ジシクロヘ
キシルカルボジイミド134mgと4-ピロリジノピリジン8mg
を加え、室温で一夜攪拌した。溶媒を減圧留去し、酢酸
エチル20mgを加えてしばらく攪拌後過した。得られた
結晶を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液30mlに溶解し、不
溶物を除いた後、酢酸エチル（20ml×３）で抽出した。
有機層を飽和食塩水（20ml）で洗浄し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥後溶媒を減圧留去した。

得られた粗結晶をヘキサンから２回再結晶して無色粉末
の標記化合物43mg（収率15％）を得た。

得られた化合物は、¹H-NMR,IRでその構造を確認した。

次に、この物質の相転移温度を測定した結果を第１表に
示す。相転移温度は、偏光顕微鏡による目視観察と示差
走査熱量計を併用して判定した。

さらに、第１表に自発分極の値を併記した。自発分極の
測定は以下の方法に依った。

（自発分極の測定）化合物を加熱して等方性液体とした後、ポリイミドを塗
布しラビング処理を施した透明電極付ガラス板からなる
厚さ3.3μｍのセルに注入し、等方性液体の状態からゆ
るやかに降温し、スメクチック相を配向させた。さらに
この状態から温度を低下させS_C ^＊相が発現する温度より
10℃下がった温度で三角波電圧印加方（Miyasato et a
l.,Japanese Journal of Applied Physics,Vol.22,No.1
0,p.L661,1983）により自発分極値を測定した（印加電
圧30Vp_-p,50Hz）。

〔実施例２〜６〕 4-（N-（Ｓ）‐2-メチルブチル‐N-メチルアミノメチ
ル）安息香酸４″‐アルコキシ‐４′‐ビフェニルエス
テルの合成。

一般式（Ｉ）においてＸがCOO、ｍが１、R₁,R₂,R₃,nが
それぞれ第１表に示す基である実施例２〜６の化合物を
実施例１と同様にしてそれぞれ合成した。

得られた化合物はそれぞれ¹H-NMRおよびIRでその構造を
確認した。

これらの化合物について実施例１に示した方法で相転移
温度、自発分極を測定した結果を第１表に示す。

〔実施例７〕 4-テトラデシルオキシ‐４′‐ビフェニルカルボン酸4-
〔N-（Ｓ）‐2-メチルブチル‐N-メチルアミノメチル〕
フェニルエステルの合成。

（７−１） 4-アミノメチルフェニルトシレートの合
成。

p-シアノフェノール3.64gをジクロロメタン60mlに溶解
し氷冷下トリエチルアミン4.2mlとp-トルエンスルホニ
ルクロリドのジクロロメタン溶液（10ml）を滴下し、室
温で２時間撹拌した。反応液を精製水（10ml×２）、飽
和食塩水（10ml）で順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾
燥し、溶媒を減圧留去して4-シアノフェニルトシレート
の粗結晶8.0gを得た。

リチウムアルミニウムヒドリド2.28gをTHF200mlに懸濁
し、氷冷下、濃硫酸3.1gのTHF（20ml）溶液を滴下して
室温で１時間撹拌した溶液に、4-シアノフェニルトシレ
ート8.0gのTHF（80ml）溶液を滴下し、50℃で２時間加
温した。再び氷冷し、THF-精製水（1:1）30mlをゆっく
り滴下し気体の発生が静まるまで攪拌し、さらに10％水
酸化ナトリウム水溶液50mlを加えた。有機層を分液し、
水層をエーテル（50ml×２）で抽出した。有機層を合わ
せて精製水（30ml×２）、飽和食塩水（30ml）で洗浄
後、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧留去して4-ア
ミノメチルフェニルトシレートの粗結晶8.8g（収率100
％）を得た。

（７−２） 4-〔N-（Ｓ）−2-メチルブチル‐N-メチル
アミノメチル〕‐フェニルトシレートの合成。

（７−１）で得た化合物を用い、（１−１）〜（１−
３）に記した手法でN-アルキル化し、無色油状の4-〔N-
（Ｓ）‐（２）‐メチルブチル‐N-メチルアミノメチ
ル〕‐フェニルトシレートを得た。

（７−３） 4-〔N-（Ｓ）−2-メチルブチル‐N-メチル
アミノ〕‐フェノール塩酸塩の合成。

（７−２）で得た化合物785mgをエタノール‐0.5N水酸
化ナトリウム水溶液混合液（1:1）100mlに溶解し、２時
間加熱還流した。反応液を氷冷し、酢酸で中和した後エ
ーテル（50ml×３）で抽出した。有機層を飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液（50ml）、飽和食塩水（50ml）で順次
洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去し
た。残留物に4N塩酸‐酢酸エチル溶液10mlを加え、再び
溶媒を減圧留去して、4-〔N-（Ｓ）‐2-メチルブチル‐
N-メチルアミノ〕‐フェノール塩酸塩350mg（収率66
％）を得た。

（７−４）目標化合物の合成（７−３）で得た化合物350mgと、常法により得られた4
-テトラデシルオキシ‐４′‐ビフェニルカルボン酸687
mgを用い、（１−５）に記した手法で標記化合物200mg
（収率24％）を得た。

得られた化合物は¹H-NMR,IRでその構造を確認した。さ
らに、実施例１に示した方法で相転移温度、自発分極を
測定した結果を第１表に示す。

〔実施例８〕 4-〔N-（Ｓ）‐2-メチルブチル‐N-メチルアミノ〕安息
香酸4-オクチルオキシ‐４′−ビフェニルエステルの合
成。

（８−１） 4-〔N-（Ｓ）‐メチルブニル‐N-メチルア
ミノ〕安息香酸塩酸塩の合成。

メタノール20mlを−10℃に冷却し、塩化チオニル3mlを
滴下し10分攪拌後、市販の4-メチルアミノ安息香酸4.0g
を加え、室温で一夜攪拌した。溶媒を減圧留去し、Et₂O
（10ml）を加えて生じた結晶を取して4-メチルアミノ
安息香酸塩酸塩5.0g（収率93％あを得た。次いで、（１
−２），（１−３）に記した手法を用いて、4-〔N-
（Ｓ）‐２−メチルブチル‐N-メチルアミノ〕安息香酸
メチルエステルを経て、4-〔N-（Ｓ）‐2-メチルブチル
‐N-メチルアミノ〕安息香酸塩酸塩を得た。

（８−２）目標化合物の合成。

（８−１）で得た化合物221mgを四塩化炭素5mlに溶解
し、塩化チオニル0.2mlとN,N-ジメチルホルムアミド１
滴を加えて１時間加熱還流した。溶媒を減圧留去して得
られた残留物をトルエン5mlに溶解し、氷冷下常法によ
り得られた4-オクチルオキシ‐４′‐ヒドロキシビフェ
ニルのトルエン（5ml）‐ピリジン（1ml）溶液に滴下
し、さらに１時間加熱還流した。

冷後、酢酸エチル（30ml）で希釈し、精製水（10ml×
２）、飽和食塩水（10ml）で順次洗浄後、硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた残留物を
30gのシリカゲルを用いてカラムクロマトグラフィーに
付し、10％酢酸エチル‐ヘキサンの留分を濃縮、ヘキサ
ンから再結晶して無色針状の標記化合物120mg（収率24
％）を得た。

得られた化合物は、¹H-NMR,IRでその構造を確認した。
さらに、実施例１に示した方法で相転移温度を測定した
結果を第１表に示す。

〔実施例９〕 4-オクチルオキシ‐４′‐ビフェニカルボン酸4-〔N-
（Ｓ）‐2-メチルブチル‐N-メチルアミノ〕フェニルエ
ステルの合成。

（９−１） 4-ベンジルオキシアニリン塩酸塩の合成。

p-ニトロフェノール4.17gをエタノール40mlに溶解し、
炭酸カリウム2.5gとベンジルブロミド3.9mlを加えて1.5
時間加熱還流した。

反応液を冷却し、析出した結晶を取し、精製水で洗浄
した。得られた粗結晶をエタノールから再結晶して無色
針状のp-ニトロフェノールベンジルエーテル6.4g（収率
94％）を得た。

得られたp-ニトロフェノールベンジルエーテル2.3gを酢
酸20mlに懸濁し、亜鉛粉末2.0gを加え、室温で一夜攪拌
した。不溶物を除き、反応液を濃縮した後、酢酸エチル
50mlを加え、10％水酸化ナトリウム水溶液（20ml）、飽
和食塩水（2ml）で順次洗浄後、硫酸マグネシムで乾燥
し、溶媒を留去した。残留物を再び4N酸塩‐酢酸エチル
溶液20mlに溶解し、溶媒を留去して4-ベンジルオキシア
ニリン塩酸塩の粗結晶1.5g（収率63％）を得た。

（９−２） 4-〔N-（Ｓ）−2-メチルブチル‐N-メチル
アミノ〕フェノールベンジルエーテルの合成。

（９−１）で得た化合物を用い、（１−１）〜（１−
３）に記した手法でN-アルキル化し、無色油状の4-〔N-
（Ｓ）‐2-メチルブチル‐N-メチルアミノ〕フェノール
ベンジルエーテルを得た。

（９−３） 4-〔N-（Ｓ）−2-メチルブチル‐N-メチル
アミノ〕フェノールの合成。

（９−２）で得た化合物1.0gとパラジウムブラック100m
gをエタノール10mlに溶解し、シクロヘキセン2mlを加え
て１時間加熱還流した。不要物を除いた後、溶媒を減圧
留去して、淡黄色油状の4-〔N-S）‐2-メチルブチル‐N
-メチルアミノ〕フェノール610mg（収率86％）を得た。

（３−４）目標化合物の合成。

常法により得られた4-オクチルオキシ‐４′‐ビフェニ
ルカルボン酸652mgと、（９−３）で得た化合物290mgを
用い、（８−２）に記した手法で標記化合物580mg（収
率77％）を得た。

得られた化合物は¹H-NMR,IRでその構造を確認した。さ
らに実施例１に示した方法で相転移温度、自発分極を測
定した結果を第１表に示す。なお実施例１〜９で得られ
た化合物の¹H-NMR,IRのデータを第２表に示す。

〔発明の効果〕以上例示したように、本発明の化合物は極めて広範な温
度領域において強誘電性を呈する。したがって、単独に
あるいは他のネマチック、スメクチックあるいは強誘電
性液晶と適切に配合されて、実用温度領域において電気
光学的効果を応用した液晶表示素子の材料として、有用
な新規な化合物を簡単に廉価に提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は一般式（Ia）で表わされる化合物の反応ルート
を示し、第２図は、一般式（Ib）で表わされる化合物の
反応ルートを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 229/60 Ｃ０９Ｋ 19/20 9279−4ＨＧ０２Ｆ 1/13 ５００ 9225−2Ｋ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）〔式中R₁は炭素数１〜12の不斉炭素を有するアルキル基
を表わし、その一部がハロゲンで置換されたものも含
み、 R₂はメチル又はエチル基を表わし、 R₃は炭素数１〜20の直鎖アルキル基を表わし、ＸはCOO又はOCOを表わし、 m,nはそれぞれ０又は１を表わす。〕で表わされるアミン誘導体。
【請求項２】一般式（II）〔式中R₁は炭素数１〜12の不斉炭素を有するアルキル基
を表わし、その一部がハロゲンで置換されたものを含
み、 R₂はメチル又はエチル基を表わし、ｍは０又は１を表わす。〕で表わされる化合物又はその塩と、一般式（III）〔式中R₃は炭素数１〜20の直鎖アルキル基を表わし、ｎ
は０又は１を表わす。〕で表わされる化合物を反応させることを特徴とする、一般式（Ia）〔式中R₁は炭素数１〜12の不斉炭素を有するアルキル基
を表わし、その一部がハロゲンで置換されたものも含
み、 R₂はメチル又はエチル基を表わし、 R₃は炭素数１〜20の直鎖アルキル基を表わし、 m,nはそれぞれ０又は１を表わす。〕で表わされるアミン誘導体の製造方法。
【請求項３】一般式（IV）〔式中R₁は炭素数４〜12は不斉炭素を有するアルキル基
を表わし、その一部がハロゲンで置換されたものも含
み、 R₂はメチル又はエチル基を表わし、ｍは０又は１を表わす。〕で表わされる化合物又はその塩と、一般式（Ｖ）〔式中R₃は炭素数１〜20の直鎖アルキル基を表わし、ｎ
は０又は１を表わす。〕で表わされる化合物を反応させることを特徴とする、一般式（Ib）〔式中R₁は炭素数１〜12の不斉炭素を有するアルキル基
を表わし、その一部がハロゲンで置換されたものも含
み、 R₂はメチル又はエチル基を表わし、 R₃は炭素数１〜20の直鎖アルキル基を表わし、 m,nはそれぞれ０又は１を表わす。〕で表わされるアミン誘導体の製造方法。
【請求項４】請求項（１）記載のアミン誘導体を少なく
とも一種配合成分として含有した組成物を使用すること
を特徴とする液晶素子。