JPH0441468A

JPH0441468A - トラネキサム酸誘導体

Info

Publication number: JPH0441468A
Application number: JP2149487A
Authority: JP
Inventors: Ayako Kurotaki; 黒滝　綾子; Shiyuuichi Uchijiyou; 秀一内條; Kimie Nagai; 永井　きみ江; Osami Inoue; 長三井上
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1990-06-06
Filing date: 1990-06-06
Publication date: 1992-02-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、新規な液晶を呈する化合物、その製造法お
よびこれら化合物を使用した液晶素子を提供するもので
ある。

〔従来の技術〕

液晶化合物として数多く知られているものに、ネマチッ
ク液晶と呼ばれているものがある。このものは、現在液
晶表示装置に使用される化合物又は組成物の主流を成し
ているけれども、短所の一つに、応答速度が遅く、数ｍ
５ｅｃのオーダーの応答速度しか得られないということ
があり、そのため表示の大型化に対して限界に近づいて
いるといわれている。

このような従来型の液晶表示素子の欠点を改善するもの
として、双安定性を有する液晶の使用がクラーク及びラ
ガウェルにより提案されている（特開昭５６−１０７２
１６号）。この双安定性を有する液晶は、強誘電性液晶
と呼ばれ、高速応答性とメモリ性が得られることが注目
され、特に近年において、その実用化の検討が活発であ
り、実用強誘電性液晶物質の開発が急務になっている。

一般に、強誘電性液晶は、光学活性部位を有する化合物
で、かつその分子長軸が層の法線方向からチルトした分
子配向を有する一連のスメクチック相において発現され
る。中でも、キラルスメクチックＣ（以下、Ｓ♂と略記
する）相は、比較的低電圧動作性のため実用上優位とさ
れる。

このように強誘電性液晶は、自発分極を有するために非
常に速い応答速度を有する上に、メモリ性のある双安定
状態を発現させることができ、さらに視野角が優れてい
ることから、大容量大側９面のデイスプレィ用材料とし
て適している。

このような強誘電性液晶として１９７５年、ＲＢ。

Ｍｅｙｅｒらにより合成された４−（４−ｎ−デシルオ
キシベンジリデンアミン）桂皮酸−２−メチルブチルエ
ステル（以下、ＤＯＢＡＭＢＣと略記する）が知られて
いる（Ｊ、　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　３６　Ｌ−６９又は（
１９７５）　）。

このＤＯＢＡＭＢＣは、シッフベースを構造内に含むた
め、その化学的安定性に難がある。そこで、強誘電性液
晶材料として、物理的、化学的に安定な種々の化合物が
探索され、現在、４−（４−ｎアルキルオキシフェニル
）−１−カルボン酸−２−メチルブチルエステル（以下
、ＣＮと略記する）を初めとするエステル系化合物の探
索にその主力が移ってきている。しかし、このＣＮを始
めとするエステル系化合物は、Ｓ♂相を示さないか、示
したとしてもそのＳ♂相を示す温度範囲が狭く、しかも
液晶を加熱、冷却したときで異なる相系列を示すモノト
ロピック液晶であるため、実用に耐えるものは少ない（
Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ　ａｎｄＯｒｄｅｒｅ
ｄ　Ｆｌｕｉｄｓ　４又は（１９８４＋　）。

方、液晶相温度範囲を室温を含む広い領域ヘシフトさせ
る方法として、ピリジン：ピリミジン環などへテロ環の
導入およびシクロヘキサン環の導入が一般に行なわれて
いるが、合成法が９雑である。

特に、液晶性の改善のためシクロヘキサン環を導入する
ことについてはシクロヘキサン環を導入することにより
スメクチック性を失うケースがあったり、合成段階にお
いてシクロヘキサン−１，４−ジ置換体のシス−トラン
ス異性混合物の分離操作を必要とする等の問題があるた
め十分な検討が成されていなかった。

一方、シクロヘキサン誘導体としてトラネキサム酸があ
り、止血剤として広（用いられている。

しかし、薬剤としての用途以外の利用は未だ行なわれて
いない。

［発明が解決しようとする課題］本発明は化学的に安定でかつ広い液晶温度範囲を有する
新規なトラネキサム酸誘導体を提供することを目的とす
る。

すなわち、トラネキサム酸を安価で入手し易いシクロヘ
キサン−トランス−１，４−ジ置換体原料として利用し
、Ｎ末端のアルキル化、Ｃ末端のエステル化をすること
により、新規な液晶化合物を提供する。

更に、本発明の製造方法ではＮ末端のアルキル基の種類
および長さおよびＣ末端のエステル基の種類を変更する
ことが容易であり、このことにより液晶状態において発
現する液晶相の種類や温度範囲を制御することが容易な
液晶性化合物を提供することができる。さらにそれを少
なくとも１種類配合成分として含有する液晶組成物を提
供する。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によって提供される化合物は、一般式［式中Ｒ１
は炭素数１〜１６の不斉炭素を有するアルキル基であり
、ハロゲンで置換されていても良い。Ｒ２は水素又はメ
チル基であり、Ｒ３は一般式（ＩＩ）・・・・・・　（ＩＩ）ここで、ｐ＝１のときｑ＝２、又はｐ＝２のときｑ＝ｌ
でありｎは１−１６の整数を表わし、ＸはＣ００又はＯ
ＣＯを表わし、ＹはＣＯＯ１ＯＣＯ又はＯを表わす】で表わされるトラネキサム酸誘導体である。

本発明では、トラネキサム酸をトランス−１，４−ジ置
換−シクロヘキサン原料として用い、Ｎ末端のアルキル
化およびＣ末端のエステル化を行なうことにより〈広範
囲に亘る温度領域で安定した液晶性を示す化合物を合成
することに成功した。

すなわち、アミノ基のアルキル化に際し、アミン基のア
ルキル置換の種類により液晶性は変化する。Ｒ１につい
ていえば炭素数１〜１６の不斉炭素を有するアルキル基
であり、その一部がハロゲンで置換されていても良い。

炭素数が１７を超えるときは原料が入手困難であるばか
りでな（、得られた液晶化合物としてのトラネキサム酸
誘導体の熱安定性が低くなる。炭素数は５〜ＩＯが最も
好ましい。

Ｒ３の具体例としては、２−オクチル基、２−クロルプ
ロピル基、ｆｓ）−２−メチルブチル基などが挙げられ
、（Ｓｌ　−メチルブチル基は安価に入手出来る点で好
ましい。

Ｒ２は水素又はメチル基であるが、メチル基の方が熱に
対して安定であるので望ましい。

２）一般式（ＩＩＩ）式中Ｒ１は炭素数１〜１６の不斉炭素を有するアルキル
基であり、ハロゲンで置換されたものを含むＲ２は水素又はメチル基で表わされる化合物又はその塩と、−船蔵％式％）式中、　ｐ：１又は２ｑ：ｐ＝１のときは２．９＝２のときは１ｎｉｌ〜１６の整数Ｘ：ＣＯＯ又は０ＣＯＹ：ＣＯＯ１ＯＣＯ又はＯで表わされる化合物とを反応させることを特徴とする請
求項１記載のトラネキサム酸誘導体の製造方法。

Ｒ３は一般式（ＩＩ）で表わされる。

−・・・・・　（ＩＩ）１式中、ｐ、ｑはｐ＝　ｌ　、　　ｑ＝　２又はｐ＝２
、ｑ＝ｌの組合わせをとり、ｎは１〜１６の整数を表わ
し、ＸはＣＯＯ又はＯＣＯを表わし、ＹはＣＯＯ１ＯＣ
Ｏ又はＯを表わす］Ｒ３の種類によっても液晶性は変化
する。ｎについて云えば、ｎ＝Ｉ〜１６、好ましくは５
〜１２であって、ｎが５〜１２より遠ざかるに従い、液
晶性は低下する。

Ｃｎ１ｔ２ｎ＋１で示されるアルキル基は、直鎖でも分
岐でも良く、不斉炭素が含まれていても良い。

ｐ、ｑはｐが１のときｑが２又はｐが２のときｑが１で
あり、Ｒ３はベンゼン環を３つ含んだ構造を有するもの
となる。

ＸはＣＯＯ又はＯＣＯを表わし、ＹはＣＯＯ１ＯＣＯ又
は０を表わすが、Ｘ、Ｙの組合わせは自由に選ぶことが
出来る。

末端にエステル結合がある場合、エステル結合の向きは
一方向にそろっている方が液晶性を示しやすいが、Ｙが
Ｏの場合にはＸの種類にかかわらず液晶性を示しやすく
、特に強誘電性を示し易い傾向がある。

製造方法としては、−船蔵（ｍ）［ただし、式中、Ｒ１は炭素数１−１６の不斉炭素を有
するアルキル基であり、ハロゲンで置換されていても良
い。Ｒ２は水素又はメチル基である。１で表わされるトラネキサム酸のＮ−アルキル化により合
成し、−船蔵（Ｔ）におけるＲ３に相当する化合物又は
その塩と、−船蔵（１’Ｖ）ＨＯ−（◎）−ｐＸ−（◎
）−９Ｙ−Ｃ山、、。

−・・・・−（ｒＶ）〔式中、ｐ、ｑはｐ＝１％　ｑ二２又はｐ＝２、ｑ＝ｌ
の組合わせをとり、ｎは１〜１６の整数を表わし、Ｘは
Ｃ００又はＯＣＯを表わし、ＹはＣＯＯ１ＯＣＯ又はＯ
を表わす。Ｊで表わされるフェノール誘導体とを脱水縮
合させることによって、−船蔵（Ｉ）で示されるトラネ
キサム酸誘導体を合成することが出来る。

反応過程を第１図に示す。

まず、−船蔵（ＩＩＩ）で示される化合物の製造につい
て説明する。

一般式（１）で示される化合物はトラネキサム酸のアミ
ノ基をｔ−ブチルオキシカルボニル基等で保護しく第１
図（ａ）参照）、Ｒ２が水素のときはＲ３に相当するハ
ロゲン化アルキル、Ｒ２がメチル基のときはハロゲン化
メチルと水素化ナトリウムを用いてＮ−アルキル化と同
時にＣ末端をエステル化した後、ｔ−ブチルオキシカル
ボニル基の脱保護を行なう（第１図（ｂ）参照）。更に
Ｒ２がメチル基の場合にはＲ３に相当するハロゲン化ア
ルキルと水素化ナトリウμを用いてアルキル化する。

最後にエステルを加水分解して一般式（ＩＩＩ）で示さ
れる化合物を得ることができる（第１図（ｃ）参照）。

次に一般式（ＩＶ）で示される化合物は、Ｘ、　Ｙの組
合わせにより、出発原料が第２図〜第３図の（ＴＶ−１
）〜（ＩＶ−４）の４種類に分けられる。

まず、ｘ＝ｃｏｏ、Ｙ＝Ｃ００テ表わサレル化合物（Ｉ
Ｖ−１）を合成するには、原料として市販の４−ヒドロ
キシ安息香酸エチル又は４−（４’−ヒドロキシフェニ
ル）安息香酸を用い、水酸基をベンジルエーテル等で保
護した後、−船蔵（ＩＶ　）中−Ｃ１ＨＱ　ｎ＋　１に
相当するアルキル基（第２図（ＩＶ−１）中Ｒにあたる
）を有するアルコールとエステル化を行ない、脱保護す
る（第２図Ｃ参照）。

次いで、上述の過程で得られる水酸基を保護した安息香
酸誘導体と、塩化チオニル等でエステル化を行ない、脱
保護して、目的の化合物が得られる（第２図Ｃ参照）。

次ニｘ＝ｃｏｏ、Ｙ＝Ｏ又はｘ＝ｃｏｏ、ｙ　＝　ｏｃ
。

で表わされる化合物ＨＶ−２）を合成するには、市販の
フェノール誘導体の一方の水酸基を保護したものを、Ｙ
＝Ｏの場合は相当するアルキルトシレート又はアルキル
ブロマイドとエーテル化し、ｙ＝ｏｃｏの場合は相当す
る脂肪酸とエステル化し、その後脱保護する（第２図Ｃ
参照）。

あとは（ＩＶ−１）の場合と同様にして、目的の化合物
（ｒＶ−２）を得る。

ｘ＝ｏｃｏ、ｙ＝ｏ又はｘ　＝ｏｃｏ　、　ｙ　＝ｏｃ
ｏで表わされる化合物（ＴＶ−３）の合成は、市販の４
−ヒドロキシ安息香酸エチル又は４−ヒドロキシ安息香
酸エチル又は４−（４”−ヒドロキシフェニル）安息香
酸を原料とし、第２図Ｃと同様にエーテル化又はエステ
ル化した後、第２図Ｂと同様の反応を経て得ることが出
来る。

また、ｘ　＝ｏｃｏ　、ｙ　＝ｃｏｏで表わされる化合
物（ｒＶ−４）は、市販のジカルボン酸を相当するアル
コールでエステル化した後、第２図Ｂ同様の反応を経て
得ることが出来る（第３図参照）。

最後に前述のようにして得た一般式（ＩＩＩ）と−船蔵
（ｒＶ）で示される化合物を反応させることによって一
般式（１）のトラネキサム酸誘導体を得ることが出来る
。具体的には縮合反応を適宜溶媒中（例えばジクロロメ
タン、四塩化炭素、ベンゼン等）において、縮合剤とし
てＮ、Ｎ’−ジシクロへキシルカルボジイミド（以下、
ＤＣＣと省略する）等を用いるか又は−船蔵（ＩＩＩ）
の化合物を塩化チオニルなどを用いて酸ハライドなどに
誘導体化し、塩基性条件下で一般式（ｒＶ）の化合物を
作用させる等の方法がある。

上述した方法にて製造した化合物はカラムクロマトグラ
フィーおよび再結晶にて精製する。

［作用１本発明における一般式（Ｉ）の化合物は、非常に安定な液晶性を示すトラネキサム酸
誘導体である。

室温に近い広い温度領域で安定な液晶相を有するのは、
アミンとカルボン酸にはさまれたシクロヘキサン環が、
立体構造としてはベンゼン環と同じように分子のコアの
剛直性を保ち、また、化学的な効果としては低融点化を
もたらしているためと推定される。

一方、Ｒ３の種類によってスメクチック性に違いが見ら
れる。これは、ベンゼン環とその結合子の種類によって
生じる分子の折れ曲がりや分子長軸から見た結合角、す
なわち分子のねじれ構造の変化が分子間相互作用や分子
配列の規則性に影響を及ぼしているためと推定される。

本発明の化合物は、上記理由により応答性、メモリ性に
優れた液晶表示素子の利用可能性を有する新規なアミノ
酸誘導体である。

また、本発明の化合物は、既に知られている強誘電性液
晶と配合して強誘電性を示す温度領域を上下に広げたり
、応答性を改善したりすることができ、又光学活性でな
い液晶に配合して強誘電性を持たせたりすることができ
る。

［実施例］以下、実施例により本発明の化合物について更に詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。

以下、Ｃｒｙ、　Ｃｈ　、　　Ｉｓｏ、　ＳＡ、　Ｓｃ
　、　ＳＸ”相はそれぞれ結晶、コレステリック相、等
月相、スメクチックＡ相、キシルスメクチックＣ相、キ
ラルスメクチックＸ相を示す。

本発明の化合物の精製は、シリカゲルクロマトグラフィ
ー及びエーテル、ヘキサンによる再結晶にて行なった。

以下に示す相転移点の測定値は、物質の純度により若干
の影響を受けることもある。

なお、以下の実施例においては原料の光学活性体として
８体のものを使用した例のみを記数するが、Ｒ体を原料
とした場合にも夫々同一の相転移温度のものが得られる
ことは理論上からも明らかである。

（１）トランス−４−（Ｎ−ｔ−ブチルオキシカルボニ
ルアミノメチル）シクロヘキサンカルボン酸の合成トラネキサム酸１５．７ｇをジオキサン−水（２：１）
３００＋ｎ９．に渚解し、水冷下１モル水酸化ナトリウ
ム水溶液１００ＩＤＩ２とジ−ｔ−ブチルジカーボネー
ト２４．０　ｇのジオキサン（５０ｍＩ２）溶液を１０
分間を要して滴下した。室温に戻し、２．５時間撹拌し
た後、反応液を外温５０〜６０℃の水溶上でおよそ１／
３に減圧濃縮し、水冷下ＩＮ塩酸およそ８５１１１２滴
下し、ｐＨ３〜４に調整した。酢酸エチル（８０ｍＱ　
ｘ　３　）で抽出し、有機層を精製水（３０Ｉ１１２）
、飽和食塩水（３０ａ１１２）で洗浄し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥後溶媒を減圧留去した。得られた粗結晶をイ
ソブロビルエーテルデ洗浄した後、酢酸エチルから再結
晶することにより無色粉末トランス−４−（Ｎ−ｔ−ブ
チルオキシカルボニルアミノメチル）シクロヘキサンカ
ルボン酸２１．２ｇ（収率８２％）を得た。

（２）トランス−４−（Ｎ−ｔ−ブチルオキシカルボニ
ル−Ｎ−メチルアミノメチル）シクロヘキサンカルボン
酸メチルエステルの合成（１）で合成した化合物４．１ｇとヨウ化メチル８ＩＩ
ＩβをＤＭＦに溶解し、水冷下ゆっくり撹拌しながら６
０％水素化ナトリウム１６９ｇを少しずつ加えた。

室温に戻し、−夜撹拌を続けた後エチルエーテル８０　
ｍｇ、で希釈し、水冷上精製水５　ｎｌを滴下した。有
機層を精製水（２０ｍ１２　Ｘ　３）　、飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液（２０１１ＩＱ）、飽和食塩水（２０
１０で順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を
減圧留去することにより黄色油状の粗トランス−４−’
（Ｎ−ｔ−ブチルオキシカルボニル−Ｎ−メチルアミノ
メチル）シクロヘキサンカルボン酸メチルエステル６．
８ｇ　（収率１００％）を得た。

（３）トランス−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｓ）−２−
メチルブチルアミノメチル）シクロヘキサンカルボン酸
メチルエステルの合成（２）で合成した化合物６．８ｇ
に水冷下４Ｎ塩酸−酢酸エチル溶液１５　ｍｇを加え、
１５分間撹拌した後溶媒を減圧留去し、刺激臭がな（な
るのを確認した。

得られた粗トランス−４−（Ｎ−メチル−アミノメチル
）シクロヘキサンカルボン酸メチルエステル塩酸塩をＤ
ＭＦｌＯ１１１２に溶解し、水冷下トリエチルアミン２
．２　ｍＱ、（Ｓ）−２−メチルブチルプロミド３．２
ｍｇを加えた。６０％水酸化ナトリウム７６８ｍｇを少
しずつ加え、８０℃で１〜２時間加温した。冷接、エチ
ルエーテル８０ｍ！で希釈し、精製水５　ｍｊ２をゆっ
（りと滴下した。有機層を精製水（２０ｍρ）、飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍ２　）　、飽和食塩水
（２０ｍＩ２）で順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥
し、溶媒を減圧留去した。

得られた黄色油状物を５０ｇのシリカゲルを用いてカラ
ムクロマトグラフィーに付し、酢酸エチル−ヘキサン（
１：６）の留分から無色油状のトランス−４−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−（Ｓ）−２−メチルブチルアミノメチル）シ
クロヘキサンカルボン酸メチルエステル３．２ｇ　（収
率６１％）を得た。

（４）トランス−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｓ）−２−
メチルブチルアミノメチル）シクロヘキサンカルボン酸
塩酸塩の合成（３）で得られた化合物３．２ｇを６Ｎ塩酸に溶解し、
室温で２４時間撹拌した。

溶媒を減圧留去して無色粉末トランス−４−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（Ｓ）−２−メチルブチルアミノメチル）シク
ロヘキサンカルボン酸塩酸塩２゜９ｇ　（収率８６％）
を得た。

（５）トランス−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｓ）−２−
メチルブチルアミノメチル）シクロヘキサンカルボン酸
エステルの合成（４）で得られたトランス−４−（Ｎ−％チルーＮ−（
Ｓ）−２−メチルブチルアミノメチル）シクロヘキサン
カルボン酸塩酸塩と、常法により製造した表１のＲ３に
相当するフェノール誘導体をジクロロメタン中１当量の
ＤＣＣと０．１当量の４−ピロリジノピリジンを加えて
一夜撹拌し、後処理の後ヘキサンから再結晶して実施例
１〜９に不ＣＨ３ＣＨ３（１）の化合物を得た。収率は２０〜５０％であった。

これらの化合物について相転移温度を測定した結果を第
１表に示す。

相転移温度は、偏光顕微鏡による目視観察と示差走査熱
量計を併用して判定した。

さらに得られた化合物につき、’Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲによ
ってその構造を確認した。結果を表２に示す。

（以下余白）〔発明の効果〕以上例示したように、本発明の化合物は極めて広範な温
度領域において強誘電性を呈する。したがって、単独に
あるいは他のネマチック、スメクチックあるいは強誘電
性液晶と適切に配合されて、実用温度領域において電気
光学的効果を応用した液晶表示素子の材料として有用な
新規な化合物を簡単に廉価に提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、−船蔵（ＩＩＩ）で表わされる化合物の合成
過程を示し、第２図、第３図は一般式（ｒＶ）で表わさ
れる化合物の合成過程を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
）式中Ｒ＿１は炭素数１〜１６の不斉炭素を有するアルキ
ル基であり、ハロゲンで置換されたものを含むＲ＿２は水素又はメチル基Ｒ＿３は一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（II）ただし、ｐ：１又は２ｑ：ｐ＝１のときは２、ｐ＝２のときは１ｎ：１〜１６の整数Ｘ：ＣＯＯ又はＯＣＯＹ：ＣＯＯ、ＯＣＯ又はＯで表わされるトラネキサム酸誘導体。２）一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（III
）式中Ｒ＿１は炭素数１〜１６の不斉炭素を有するアルキ
ル基であり、ハロゲンで置換されたものを含むＲ＿２は水素又はメチル基で表わされる化合物又はその塩と、一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（IV）式中、ｐ：１又は２ｑ：ｐ＝１のときは２、ｐ＝２のときは１ｎ：１〜１６の整数Ｘ：ＣＯＯ又はＯＣＯＹ：ＣＯＯ、ＯＣＯ又はＯで表わされる化合物とを反応させることを特徴とする請
求項１記載のトラネキサム酸誘導体の製造方法。３）請求項１記載のトラネキサム酸誘導体を少なくとも
一種配合成分として含有することを特徴とする液晶素子
。