JPH03218338A

JPH03218338A - トラネキサム酸誘導体

Info

Publication number: JPH03218338A
Application number: JP2081975A
Authority: JP
Inventors: Ayako Kurotaki; 黒滝　綾子; Osami Inoue; 長三井上; Shiyuuichi Uchijiyou; 秀一内條; Kimie Nagai; 永井　きみ江
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1989-06-21
Filing date: 1990-03-29
Publication date: 1991-09-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野ｊ本発明は、新規なトラネキサム酸誘導体とその製造法に
関する。

本発明によって提供される化合物は、液晶性を有し、熱
書込液晶素子及び表示用液晶素子に使用できる。

［従米の技術］液晶化合物として知られているもののうち、透明な液晶
組織を呈するスメクチック液晶あるいはコレステリック
液晶は、その薄層を部分的に加熱・急冷すると、その部
分が光を散乱する不透明な液晶組織に遷移する現象が液
晶の熱光学効果として知られている。この現象を利用し
て、液晶セルに部分的に温度変化を与えてその部分を不
透明にすることによって情報を書込む方式の液晶素子が
いくつか提案されている６熱書込液晶素子などへ使用する物質は、水分・空気・光
に対して安定であり、更に適切な相転移温度が要求され
る。

ここで言う適切な相転移温度とは、室温で熱書込みが可
能で、且つ保存温度に影響を受けない程度に、室温を含
む十分に広い温度領域を指し、その間でスメクチックあ
るいはコレステリック以外の液晶相に転移しないことが
望まれる．投射型表示用として用いるライトバルブ素子
として一般に用いられるシッフベース系の液晶物質は加
水分解を受け易《，シたがって耐湿性の点で寿命が短く
、信頼性に欠ける６また、化学的に安定な化合物としては、一般式（但し、
Ｒはアルキル基を表わす。）などが発表されているが、これらはいずれも液晶温度範
囲の点で不充分なものであった。

また，液晶化合物として数多く知られているものに、ネ
マチック液晶と呼ばれているものがある。このものは、
現在液晶表示装置に使用される化合物又は組成物の主流
を成しているけれども、短所の一つに、応答速度が遅く
、数ｍ　ｓ　ｅ　ｃのオーダーの応答速度しか得られな
いということがあり、そのため表示の大型化に対して限
界に近づいていると言われている。

このような従来型の液晶表示素子の欠点を改善するもの
として、双安定性を有する液晶の使用がクラーク及びラ
ガウエルにより提案されている（特開昭５６−１０７２
１６号）。この双安定性を有する液晶は、強誘電性液晶
と呼ばれ、高速応答性とメモリ性が得られることが注目
され、特に近年において、その実用化の検討が活発であ
り、実用強誘電性液品物質の開発が急務になっている。

一般に、強誘電性液晶は、光学活性部位を有する化合物
で，かつその分子長軸が層の法線方向からチルトした分
子配向をを有する一連のスメクチック相に右いて発現さ
れる。中でも，キラルスメクチックＣ（以下Ｓどと略記
する）相は、比較的低電圧動作性のため実用上優位とさ
れる。

このように強誘電性液晶は、自発分極を有するために非
常に速い応答速度を有する一ヒに、メモリ性のある双安
定状態を発現させることができ、さらに視野角が優れて
いることから、大容量大画面のディスプレイ用材料とし
て遺している。

このような強誘電性液晶として１９７５年、Ｒ．Ｂ．Ｍ
ｅｙｅｒらにより合成された４−　（４−ｎ一デシル才
キシベンジリデンアミノ）桂皮酸−２−メチルブチルエ
ステル（以下ＤＯＩＩＡＭＢＣと略記する。）が知られ
ている（Ｊ．Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　３６　Ｌ−６９（１９
７５））。

このＤＯロＡＭＢＣは、シッフベースを構造内に含むた
め，その化学的安定性に難がある。そこで、強誘電性液
晶材料として、物理的、化学的に安定な種々の化合物が
探索され、現在、４−　（４−ｎアルキル才キシフェニ
ル）−１−カルポン酸−２−メチルブチルエステル（以
下ＣＮと略記する。）を始めとするエスデル系化合物の
探索にその主力が移ってきている。しかし、このＣＮを
始めとするエステル系化合物は、Ｓ　％相を示さないか
、示したとし囃でもそのＳｃ”相を示す温度範囲が狭く、しかも液晶を
加熱、冷却したときで異なる相系列を示すモノトロピッ
ク液晶であるため、実用に耐えるものは少ない（Ｌｉｑ
ｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ　ａｎｄ　ＯｒｄｅｒｅｄＦ
ｌｕｉｄｓ　４（１９８４））。

一方、液晶相温度範囲を室温を含む広い領域ヘシフトさ
せる方法として、ビリジン、ビリミジン環などへテロ環
の導入およびシクロヘキサン環の導入が一般に行なわれ
ているが、合成法が繁雑である。

特に、液晶性の改善のためシクロヘキサン環を導入する
ことについてはシクロヘキサン環を導入することにより
スメクチック性を失うケースがあったり、合成段階にお
いて１．４−ジ置換シクロヘキサンのシスートランス異
性体混合物の分離操作を必要とする等の問題があるため
十分な検討が成されていなかった。

一方、シクロヘキサン誘導体としてトラネキサム酸があ
り、止血剤として広く用いられている。

しかし、薬剤としての用途以外の利用は未だ行なわれて
いない。

本発明者らは、価格的にも安価で、且つ純度の高い、入
手の容易なシクロヘキサン環を有する化合物としてトラ
ネキサム酸を原料とした液晶化合物の検討をした。

先ず，次式に示すトラネキサム酸のシツフベース誘導体（但し、Ｒ６およびＲ７は炭化水素残基を表わす。）を合成してみたが、これらの化合物は液晶性を示さない
ことが分かった。

［発明が解決しようとする課題］更に検討を進めた結果、フェニルエステル系化合物がト
ラネキサム酸誘導体として安定な液晶性を示す化合物で
あることを見出した。すなわち、本発明は広い液晶温度
範囲を有する新規なトラネキサム酸誘導体とその製造法
を提供することを目的とする。

トラネキサム酸を安価で入手し易いトランス−１．４−
ジ置換シクロヘキサン原料として利用し、Ｎ末端のアル
キル化、Ｃ末端のエステル化により、新規な液晶化合物
を提供する。

更に、本発明はＮ末端のアルキル基の種類および長さお
よびＣ末端のエステル基の種類を変更することが容易で
あり、このことにより液晶状態において発現する液晶相
の種類や温度範囲を制御することが可能な液晶性化合物
、およびそれを少なくとも１種類配合成分として含有す
る液晶組成物を提供する。

［課題を解決するための手段］本発明によって提供される化合物は、−ｆｉ式（Ｉ）・・・−・・　（Ｉ＞［式中、Ｒ，は炭素数１〜１６の直鎖又は分岐の飽和又
は不飽和の炭化水素残基であり、ハロゲンで置換されて
いても良い。Ｒ２は水素又はメチル基であり、Ｒ３は一
般式（Ｉ］）・・・・−　（■）式中、ｐ．ｑはそれぞれＯ又は１．ｎは１〜１６の整数
を表わす。］で表わされる新規なトラネキサム酸誘導体およびその製
造法に関し、さらに前記トラネキサム酸誘導体の中間体
およびその製造法に関するものである。

本発明では、トラネキサム酸をトランス−１．４−ジ置
換−シクロヘキサン原料として用い、１１Ｎ宋端のアルキル化およびＣ末端のエステル化を行なう
ことにより広範囲に亘る温度領域で安定した液晶性を示
す化合物を合成することに成功した。

すなわち、アミノ基のアルキル化に際し、アミノ基のア
ルキル置換の種類により液晶性は変化する。Ｒ１につい
ていえば炭素数１〜ｌ６の直鎖又は分岐の飽和又は不飽
和の炭化水素残基であり、その一部がハロゲン置換され
ていても良い。

特に直鎖の飽和アルキル残基および不斉炭素を含む不斉
炭素を有する分岐の飽和又は不飽和の炭化水素残基が好
ましい。

炭素数が１７を越えるときは原料が人手困難であるばか
りでなく得られた液晶化合物としてのトラネキサム酸誘
導体の熱安定性が低くなる。炭素数はｌ又は５〜１０が
好ましい。

Ｒ２は水素またはメチル基であるが、水素であるときは
液晶潟度範囲が広くスメクチック相が現われる。メチル
基であるときも同じくスメクチック相が現われるがその
液晶温度範囲は狭い。

ｌ　２すなわち、Ｒ２が水素であるときはＳｍＡ（スメクチッ
クＡ相）が著しく安定し、Ｒ１の炭素数の大小にかかわ
らずＳｍＡであり、３５℃〜１３８℃の如く広い温度範
囲に現われ、Ｒ，の炭素数があまりに大となると液晶性
は低下する。

一方、Ｒ２がメチル基であるときは、Ｒ，がメチル基の
ときＳｍＸ（高次のスメクチツク相）になり易く、Ｒ，
の鎖長が長くなるに従いＳＡ相又はＳｃ相になり易い傾
向にある。

特に、Ｒ．が不斉炭素を有する分岐の飽和又は不飽和の
炭化水素残基のときはＳ♂相を示しやす《、強誘電性の
性質を示す。

Ｒ３は一般式（ＩＩ）で表わされる。

・・・−・−　（ＩＴ）Ｅ式中、ｐ．ｑはそれぞれ０又はｌ．ｎは１〜１６の整
数を表わす。１Ｒ３における式（ＩＩ）の中のｎの影響について言えば
、ｎ＝１〜ｌ６、好ましくは５〜ｌ２であって、ｎが５
〜８より遠ざかるに従い液晶性は悪化する。なお、この
アルキル基は直鎖又は分岐でよく、不斉炭素原子を有し
ても、有さなくても良い。

更にｑ＝０（アルキルフエニルエーテル）の場合はコレ
ステリック性が増すが、しかしｎが大きくなるにしたが
ってコレステリツク性は減少する傾向がある。ｑ＝１　
（安息香酸エステル）の時はスメクチック性が増す。

製造法としては、トラネキサム酸のＮ−アルキＲ２・・・・・・　（ｍ）Ｅ式中、Ｒ，は炭素数１〜ｌ６の直鎖又は分岐の飽和又
は不飽和の炭化水素残基であり、ハロゲンで置換されて
いても良い。Ｒ２は水素又はメチル基である。］で示される中間体を合成し、Ｒ３に相当する一般式（Ｉ
Ｖ） −・−−−・　（１’Ｖ）［式中、ｐおよびｑはＯ又は１、ｎは１〜１６の整数を
表わす。］で示されるフェノール誘導体と脱水縮合させることによって一般式（Ｉ）・・・・・・
　（Ｉ）［式中、Ｒ，は炭素数１〜１６の直鎖又は分岐の飽和又
は不飽和の炭化水素残基であり、ハロゲンで置換されて
いても良い。Ｒ２は水素又はメチル基であり、Ｒ３は一
般式（ＩＩ）ｌ５・・・−・・　（ＩＩ）式中．ｐ．ｑはそれぞれＯ又は１．ｎは１〜ｌ６の整数
を表わす。］で示されるトラネキサム酸誘導体を製造することが出来
る。

一般式（ｎＢで示されるＮ−アルキルトラネキサム酸は
、Ｒ１、Ｒ２の種類によって合成法が異なる。

すなわち、Ｒ，、Ｒ２共にメチル基で示される化合物は
、トラネキサム酸をホルムアルデヒド、蟻酸とともに水
中で加熱還流するだけで容易に得られるが、Ｒ１が炭素
数２〜１６のアルキル基、Ｒ２がメチル基の化合物の場
合は、アミノ基をｔ−ブヂルオキシカルポニル基等で保
護した後に、ヨウ化メチルと水素化ナトリウムを用いて
Ｎ−メチル化し、更にｔ−プチル才キシ力ルポニル基の
脱保護の後，炭素数がＲ１に相当するアルキルブロミド
と水素化ナトリウムを用いてアルキル化し、得ることが
できる。

また．Ｒ２が水素である化合物はトラネキザム１６酸ベンジルエステルにカルボキシル基の炭素も含めて炭
素数がＲｔに相当する酸クロリドを塩基性条件下作用さ
せて、アミドを得、ボランを用いてアミドのカルボニル
基を選択的に還元した後に、水素化分解によりベンジル
基を脱保護して得られる。以下にその反応式を第１表に
示す。

（以下余白）一般式（ＩＶ）で示される化合物は、４−ヒドロキシ安
息香酸又は４−（４゜−ヒドロキシフェニル）安息香酸
に相当するアルコール又はフェノール誘導体を塩化チ才
ニルなどを用いて縮合させたり、４−ヒドロキシフェノ
ール又は４−（４゜ヒドロキシフェニル）一フェノール
に相当するアルキルブロミドまたはアルキルトシレート
を塩基の存在下に作用させてアルキル化して得られる。

また、合成中適宜水酸基にペンジルエーテルなどの保護
基の導入を必要とする。以下にその反応式を第２表に示
す。

（以下余白）一般式（ＩＩＩ）と一般式（ＩＶ）で示される化合物を
反応させることによって一般式（１）のトラネキサム酸
誘導体を得ることが出来る。具体的には縮合反応を適宜
溶媒中（例えばジクロ口メタン、四塩化炭素、ベンゼン
等）において、縮合剤としてＮ．Ｎ’　−ジシクロへキ
シル力ルポジイミド（以下、ＤＣＣと省略する。）等を
用いるか又は一般式（ＩＩＩ）を塩化チ才ニルなどを用
いて酸ハライドなどに誘導体化し、塩基性条件下で一般
式（ＩＶ）を作用させる等の方法がある。

上述した方法にて製造した化合物はカラムクロマトグラ
フィーおよび再結晶にて精製する。

一般式（Ｖ）Ｈ［但し、Ｒ４は炭素数３〜ｌ６のアルキル基］で表わさ
れるＮ−アルキルトラネキサム酸は、毅式（Ｉ）で表わ
されるトラネキサム酸誘導体の２１中間体であり、新規な化合物である。その製造方法は、
前述した一般式（ＩＩ１）で示される化合物の製造方法
のうち、Ｒ２が水素である場合の製造方法と同様に説明
される。

一般式（Ｖｌ）Ｃ　Ｈ　　３［但し、Ｒ５は炭素数２〜ｌ６のアルキル基１で表わさ
れるＮ−メチル−Ｎ−アルキルトラネキサム酸も一般式
（Ｖ）の化合物と同様中間体であり、新規な化合物であ
る。その製造方法は，前述した一般式（ｎｉ）で示され
る化合物の製造方法のうち、Ｒ，が炭素数２〜ｌ６のア
ルキル基、Ｒ２がメチル基である場合の製造方法と同様
に説明される。

［作　用１本発明における一般式Ｎ）（以下余白）２　２・・・・−（Ｉ）の化合物は、低融点で且つ非常に安定な液晶性を示すト
ラネキサム酸誘導体である。

室温に近い広い温度領域で安定な液晶相を有することは
、単にシクロヘキサン環の導入に伴なう低融点効果に留
まらず、メチレン基を挟んで存在するアミノ基が分子の
分極を促し、液晶配列を取り易くしているものと推定さ
れる。

特に、２級アミンの化合物の中には１００℃以上にわた
ってスメクチックＡのみの相配列を示すものもある（第
３表、実施例３．６）。これは，アミド結合を有する化
合物で知られるように分子間水素結合は一般に液晶性を
低下させると考えられてきたが、アミノ基の水素結合は
液晶分子配列の安定化に寄与しているためと考えられる
。

また、Ｒ１が不斉炭素を有する炭化水素残基のとき強誘
電性が発現する（第３表、実施例１２〜１５）。これは
，近傍のアミノ基の影響により光学活性基の結合角など
が変化し、強誘電性発現に有利な立体構造をとり、安定
化しているためと考えられる。

本発明の化合物は、上紀のように耐久性・熱安定性に優
れており、熱書込用液品素子化合物や応答性、メモリー
性に優れた液晶表示素子等として単独で用いる他、他の
液晶化合物と配合して温度領域を広げたり、更にすでに
知られている強誘電性液晶への配合により応答性の改善
、温度領域の拡大に役立つと考えられる。

［実施例］以下、実施例により本発明の化合物について更に詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。

以下、Ｃｒｙ．Ｃｈ．ＳＩＬ．Ｓｃ．Ｉｓｏ相はそれぞ
れ結晶、コレステリック相，スメクチックＡ相、キラル
スメクチックＣ相、等方性液体を示し、Ｓｘはスメクチ
ック相の高次構造を示す。また、ｒ　ｔ．は室渇を示す
。

本発明の化合物の精製はシリカゲルクロマトグラフィー
およびアルコール、ヘキサン等による再結晶にて行なっ
た。

以下に示す相転移点の測定値は、物質の純度により若干
の影響を受けることもある。

〈実施例１〉トランス−４−　（Ｎ．Ｎ−ジメチルアミノメチル）シ
クロヘキサンカルポン酸４”−（２−メチルプチル才キ
シ力ルポニル）−４゛−ビフェニルエステルの合成［１−１１　　トランス−４−　（Ｎ．Ｎ−ジメチルア
ミノメチル）シクロヘキサンカルボン酸塩酸塩の合成トラネキサム酸４．７２ｇを精製水５ｍｌに溶解し、３
５％ホルムアルデヒド水溶液２、５ｍｉ！、蟻酸６．４
ｍβを加え、９時間加熱還流した。

室温で更に１２時間撹拌後、濃硫酸４．５ｍ君を加え、
溶媒を減圧留去した。

トルエン３０ｍβを加え、再び減圧留去し刺激２５臭がなくなるのを確認後、エチルエーテルを加えて結晶
化させた。結晶を濾取し、無色鱗片品のトランス−４−
　（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）シクロヘキサンカ
ルボン酸塩酸塩４．７６ｇ　（収率７ｌ．６％）を得た
。

得られた化合物は、’Ｈ−ＮＭＲ．ＩＲでその構造を確
認した。

（１−２１　４−　（４゜−ヒドロキシフエニル）安息
香酸２−メチルブチルエステルの合成４−　（４’−ヒドロキシフエニル）安息香酸２．１４
ｇ、２−メチルブタノール５．４ｍβ、ｐ−トルエンス
ルホン酸１水和物５７ｍｇを１２０℃で３時間撹拌した
。冷後、ジクロ口メタン５　０　ｍ　ｌで希釈し、飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｒｒ＋ｊ２）　．飽和
食塩水（２０ｍＩ２）で順次洗浄後、硫酸マグネシウム
で乾燥し、溶媒を減圧留去した。

得られた結晶を冷ヘキサンで数回洗浄した後，ヘキサン
から再結晶して無色針状の４−（４゜ヒドロキシフェニ
ル）安息香酸２−メチルブチル２　６エステル１．６ｇ　（５７％）を得た。

［１−３１標記化合物の合成（１−１）で合成した化合物５３２ｍｇと＋　１．−　
２１　で合成した化合物５６８ｍｇをジクロ口メタン５
ｍＩ２に溶解し、水冷下ジシクロへキシル力ルポジイミ
ド（以下、ＤＣＣと省略する。）４９５ｍｇを加えて３
時間撹拌し、室温で更に一夜撹拌した。

溶媒を減圧留去し、酢酸エチル３０ｍβを加えてしばら
く撹拌後濾過する。得られた結晶をジクロ口メタン３　
０　ｍ　Ｉ２に溶解し、不溶物を濾去する。有機層を飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液（５ｍβ）、飽和食塩水（
５ｍｊ２）で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後溶
媒を減圧留去する。

得られた粗結晶なヘキサンから再結晶することにより、
無色粉末の標記化合物２０２ｍｇ　（収率２２％）を得
た。

得られた化合物は、’　Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲでその構造を
確認した。

〈実施例２〉４−［トランス−４’　−　（Ｎ．Ｎ−ジメチルアミノ
メチル）シクロへキシル力ルポニルオキシ］安息香酸４
”−（２−メチルブチル才キシ力ルボニル）フエニルエ
ステルの合成（２−１１　４−ヒドロキシ安息香酸４’　−　（２−
メチルブチルオキシ力ルポニル）フエニルエステルの合
成ｐ−ペンジル才キシ安息香酸６．５４ｇを四塩化炭素４
０ｍβ中，塩化チオニル１２．５ｇと共に３時間加熱還
流した後、未反応の塩化チ才ニル及び四塩化炭素を留去
して、トルエンｌ　ＯｍＪ２に溶解し、２−メチルブチ
ルアルコール１．６４ｇのトルエンービリジン（４：１
）溶液３０ｍＩ２に滴下し、３時間加熱還流する。反応
終Ｙ後、反応液に酢酸エチル３０＋ｎＪ２を加え、精製
水（３０ｍｊ２）、５％塩酸（３０ｍＪ２）．飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液（３０ｍＩ２）　、飽和食塩水（
３０ｒｎＪ２）で順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥
した。酢酸エチルを留去して、これをｎ−へキサン：酢
酸エチル＝１０：１混合物を溶離液としてシリカゲル力
ラムクロマトグラフィーにより分離し、無色油状物４．
４９ｇを得た。次に、この油状物をエタノール１５ｍβ
に溶解し、シクロヘキセン６．７５ｇ及びパラジウムブ
ラック０．４５ｇの存在下、１時間加熱還流した。反応
液を濾過しパラジウムブラックを除いた後、エタノール
及びシクロヘキセンを留去して、２−メチルブチル４−
ヒドロキシベンゾエート２．９９ｇを得た（収率９３％
〕。

次に、ｐ−ペンジル才キシ安息香酸０．８０ｇを四塩化
炭素１５ｍβ中、塩化チオニル４．１７ｇと共に３時間
加熱還流した後、未反応の塩化チオニル及び四塩化炭素
を留去し、上述した２−メチルブチル４−ヒドロキシベ
ンゾエート０．７３ｇをトルエン７ｍβに溶かした溶液
を加え、更にビリジン３．５０ｇを加え、８０℃にて３
時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル３０．　Ｏｒｒ
＋ｉ！を加え、５％塩酸（１　０ｍｆｆ）．飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液（１０ｍβ）、飽和食塩水（１０２
９ｍＪ２）で順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。

酢酸エチルを留去して、メタノールより再結晶し、４’
　−　（２−メチルブチル才キシカルボニル）フェニル
４−ペンジル才キシベンゾエート０．８９ｇを得た。次
に、これをエタノール１０．０ｍｆｆに溶解し、シクロ
ヘキセン１．０１ｇ及びパラジウムブラック０．１８ｇ
の存在下、１時間加熱還流した。反応液を濾過しパラジ
ウムブラックを除いた後、エタノール及びシクロヘキセ
ンを留去し、４−ヒドロキシ安息香酸４゜（２−メチル
ブチル才キシ力ルポニル）フエニルエステル０．６９ｇ
　（収率６０％）を得た。

（２−２）標記化合物の合成（１−１）で合成した化合物２６６ｍｇと１２−１）で
合成した化合物をジクロ口メタン３ｍＩ２に溶解し、水
冷下ＤＣＣ２４０ｍｇを加えて（１−３）と同様の手法
で反応を行ない、ヘキサンから再結晶することにより無
色粉末の標記化合物２５９ｍｇ（収率５２％）を得た。

得られた化合物は、’Ｈ−ＮＭＲ．ＩＲでその３０構造を確認した。

〈実施例３〉トランス−４−（Ｎ−へプヂルアミノメチル）シクロヘ
キサンカルポン酸４”−（２−メチルブチル才キシ力ル
ボニル）−４゜−ビフェニルエステルの合成（３−１１　　｝ランスー４−アミノメチルシク口ヘキ
サンカルボン酸ベンジルエステルトシル酸塩の合成トラネキサム酸４．７２ｇとベンジルアルコール１５ｍ
βをトルエン３０ｍβに懸濁し、ｐ一トルエンスルホン
酸６．８４ｇを加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置で発生
する水を除去しながら３時間加熱還流した。

反応溶液が透明になるのを確認した後，冷却した。析出
した結晶を濾取し、エタノールから再結晶することによ
り無色針状のトラネキサム酸ベンジルエステルトシル酸
塩１１．５ｇ（収率９９％）を得た。

（３−２）　　ｌ−ランスー４−（Ｎ−ヘブタノイルア
ミノメチル）シクロヘキサンカルボン酸ベンジルエステ
ルの合成（３−１１で合成した化合物３．８７ｇをビリジン４０
ｍβに溶解し、水冷下ヘブタノイルクロリドを滴下した
後、室温に戻し１　５時間攬拌した。

ジクロ口メタン１００ｍβを加え、１０％塩酸（３０ｍ
Ｉ２ｘ３）．飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｍＩ
２）、飽和食塩水（３０ｍｉ！）で順次洗浄し、硫酸マ
グネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。

粗油状物を酢酸エチルーヘキサンより再結晶することに
より無色針状のトランス−４−（Ｎ−ヘブタノイルアミ
ノメチル）シクロヘキサンカルボン酸ベンジルエステル
２．８３ｇ　（収率７９％）を得た。

（３−３１　　トランス−４−（Ｎ−へプチルアミノメ
チル）シクロヘキサンカルボン酸ベンジルエステル塩酸
塩の合成ポランーテトラヒド口フラン錯体の１モルテトラヒドロ
フラン溶液３　３ｒｎＪ２にＮ２気流中−２０℃で（３
−２）で合成した化合物５．４ｇのテトラヒド口フラン
（３０ｍβ）溶液を１５分を要してゆっくり滴下した。

室温に戻し３０分間撹拌後、１．５時間加熱還流した。

反応液を水冷し、６Ｎ塩酸をｌｏｍβ滴下した。加温し
て発生する水素ガスを追い出した後、溶媒を減圧留去し
た。

酢酸エチル５０ｍβを加え、精製水（２０ｍβ×２）で
洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を減圧留去した
。エチルエーテルから再結晶することにより無色の粉末
としてトランス−４−　（Ｎ一へプチルアミノメチル）
シクロヘキサンカルボン酸ベンジルエステル塩酸塩２．
０ｇ　（収率３５％）を得た。

＋３−４１　　トランス−４−（Ｎ−へプチルアミノメ
チル）シクロヘキサンカルボン酸塩酸塩の合成１３−３）で合成した化合物１．１４ｇを酢酸エチルｌ
　Ｏｍｊ２に溶解し、パラジウムブラック１１０ｍｇ、
シクロヘキセン１．５ｒｎＩ２を加えて２．５３３時間加熱還流した。

冷却後、析出した結晶とパラジウムブラックを濾取し、
メタノールに溶解してパラジウムブラックを濾去した。

メタノール溶液を濃縮してエチルエーテルを加えて結晶
化させることにより無色粉末のトランス−４−　（Ｎ−
へプチルアミノメチル）シクロヘキサンカルボン酸塩酸
塩５２５ｍｇ（収率６０％）を得た。

１３−５）標記化合物の合成（３−４）で合成した化合物３７６ｍｇと（１−２１で
合成した化合物４０２ｍｇをジクロ口メタン２ｍｌ２に
溶解し、水冷下ＤＣＣ２６６ｍｇを加えて（１−３１　
と同様の手法で反応を行ない、メタノールから再結晶す
ることにより無色粉末の標記化合物７０ｍｇ　（収率ｌ
Ｏ％）を得た。

得られた化合物は’Ｈ−ＮＭＲ．ＩＲによってその構造
を確認した。

〈実施例４〉３　４４−［トランス−４′−（Ｎ−へプチルアミノメチル）
シクロヘキシル力ルポニルオキシ］安息香酸４゜゜一（
２−メチルブチル才キシ力ルボニル）フェニルエステル
の合成（３−４１　で合成した化合物４　１　０ｍｇと（２−
１）で合成した化合物６４２ｍｇをジクロ口メタン２ｒ
ｎｉ！．に溶解し、水冷下ＤＣＣ２９１ｍｇを加えて（
１−３１　と同様の手法で反応を行ない、メタノールか
ら再結晶することにより無色粉末の化合物１６０ｍｇ（
収率２０％）を得た。

得られた化合物は’Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲによってその構造
を確認した。

〈実施例５〉トランス−４−（Ｎ−デシルーＮ−メチルアミノメチル
）シクロヘキサンカルボン酸４”−（２−メチルブチル
才キシ力ルボニル）−４゛−ビフェニルエステルの合成＋５−１１　　トランス−４−（Ｎ−ｔ−プチル才キシ
力ルポニルアミノメチル）シクロヘキサンカルポン酸の
合成トラネキサム酸１５．７ｇをジ才キサンー水（２　：　
１）３００ｍＩ２に溶解し、水冷下ｌモル水酸化ナトリ
ウム水溶液１００ｍＪ２とジーｔ−プチルジカーボネー
ト２４．０ｇのジ才キサン（５０ｍβ）溶液を１０分間
を要して滴下した。

室温に戻し、２．５時間撓拌した後、反応液を外温５０
〜６０℃の水溶上でおよそｌ／３に減圧濃縮し、水冷下
ＩＮ塩酸およそ８５ｍβ滴下し、ｐＨ３〜４に調整した
。酢酸エチル（８０ｍＪ２Ｘ３〕で抽出し、有機層を精
製水（３０ｍＩ２），飽和食塩水（３０ｍｌ）で洗浄し
、硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を減圧留去した。得ら
れた粗結晶をイソブロビルエーテルで洗浄した後、酢酸
エチルから再結晶することにより無色粉末トランス−４
−（Ｎ−ｔ−プチル才キシカルボニルアミノメチル》シ
クロヘキサンカルボン酸２１．２ｇ　（収率８２％）を
得た。

（５−２）　　トランス−４−　（Ｎ−ｔ−プチル才キ
シ力ルボニルーＮ−メチルアミノメチル）シクロヘキサ
ンカルボン酸メチルエステルの合（５−１）で合成した
化合物４．１ｇとヨウ化メチル８ｒｒ＋Ｊ２をＤＭＦに
溶解し、水冷下ゆっくり攪拌しながら６０％水素化ナト
リウム１．９ｇを少しずつ加えた。

室温に戻し、一夜撹拌を続けた後エチルエーテル８０ｍ
βで希釈し、水冷下精製水５ｍＩ２を滴下した。有機層
を精製水（２０ｍ！×３）、飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液（２０ｍβ１、飽和食塩水（２０ｍβ）で順次洗浄
後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去するこ
とにより黄色油状の粗トランス−４−（Ｎ−ｔ−プチル
才キシ力ルボニルーＮ−メチルアミノメチル）シクロヘ
キサンカルボン酸メチルエステル６．８ｇ　（収率１０
０％）を得た。

（５−３）　　トランス−４−（Ｎ−デシルーＮ−メチ
ルアミノメチル）シ，クロヘキサンカルボン酸メチルエ
ステルの合成（５−２）で合成した化合物６．８ｇに水冷下４Ｎ塩酸
一酢酸エグール溶液１　５＋ｎＩ２を加え、３　７１５分間撹拌した後溶媒を減圧留去し、刺激臭がなくな
るのを確認した。

得られた粗トランス−４−（Ｎ−メチルアミノメチル）
シクロヘキサンカルボン酸メチルエステル塩酸塩をＤＭ
Ｆ　Ｉ　Ｏｍβに溶解し、水冷下トリエチルアミン２．
２ｍρ、デシルブロミド４．１ｍＩ２を加えた。６０％
水素化ナトリウム７６８ｍｇを少しずつ加え、８０℃で
１〜２時間加温した。冷後、エチルエーテル８０ｍ！で
希釈し、精製水５ｍｆｉをゆっくりと滴下した。有機層
を精製水（２０ｍＩ２）．飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液（２０ｍＩ２）、飽和食塩水（２０ｍＪ２）で順次洗
浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧留去した。

得られた黄色油状物を５０ｇのシリカゲルを用いてカラ
ムクロマトグラフィーに付し、酢酸エチルーヘキサン（
１　：　６）の留分から無色油状のトランス−４−（Ｎ
−デシルーＮ−メチルアミノメチル）シクロヘキサンカ
ルボン酸メチルエステル３．２ｇ（収率６ｌ％）を得た
。

３８｛５−４）　　｝ランスー４−（Ｎ−デシルーＮ−メチ
ルアミノメチル》シクロヘキサンカルポン酸塩酸塩の合
成（５−３１で得られた化合物３．２ｇを６Ｎ塩酸に溶解
し、室温で２４時間撹拌した。

溶媒を減圧留去して無色粉末トランス−４−（Ｎ−デシ
ルーＮ−メチルアミノメチル）シクロヘキサンカルボン
酸塩酸塩２．９ｇ（収率８６％）を得た。

（５−５）標記化合物の合成（５−４）で得られた化合物２７０ｍｇと（１−２）で
得られた化合物２２１ｍｇをジクロ口メタン２ｍＪ２に
溶解し、ＤＣＣＩ６０ｍｇと４−ビロリジノビリジン１
　２ｍｇを加え、室温で一夜撹拌した。（１−３１　と
同様に後処理し、ヘキサンから再結晶することにより無
色粉末の標記化合物７０ｍｇ（収率１６％）を得た６得られた化合物は’Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲによってその構造
を確認した。

〈実施例６〜９〉上述の方法にて、アルキル鎖長の異なった一般式（Ｉ）
で示される化合物を合成し、第３表の６〜９に示す化合
物を得た。

得られた化合物は’　Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲでその構造を確
認した。

〈実施例１０＞トランス−４−　（Ｎ．Ｎ−ジメチルアミノメチル）シ
クロヘキサンカルボン酸４”−（２−メチルブチルオキ
シ）−４゜−ビフェニルエステルの合成（１０−１１　４　−　（　２−メチルブチル才キシ）
−４゜ヒドロキシビフェニルの合成４，４゜−ジヒドロキシビフェニル１．８６ｇをエタノ
ール２０ｍｇに溶解し、水酸化カリウム６　１　７ｍｇ
とペンジルブロミド１．３１ｍＩ２を加え，６時間加熱
還流した。

冷後、析出した結晶を濾取し、熱アセトンに再び溶解し
て不溶物を濾去した。

アセトン層の溶媒を減圧下留去して無色粉末の４−ペン
ジル才キシ−４゜−ヒドロキシビフェニル１．３７ｇ　
（収率５０％）を得た。

４−ペンジル才キシ−４゜−ヒドロキシビフェニル３１
　９ｍｇをＤ　Ｍ　Ｆ　３　ｍβに溶解し、水酸化カリ
ウム１　４　８　ｒｎ　ｇと常法により製したｐ一トル
エンスルホン酸−２−メチルブチルエステル３　１　９
ｍｇを加え、５０℃に加温しながら４時間撹拌した。冷
後、酢酸エチル３０ｍβを加え、有機層を精製水（ｌ　
ＯｍＩ２Ｘ２）．１　０％塩酸（ｌｏｍβ）、飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液（ｌ　Ｏｍβ）、飽和食塩水（３
０ｍβ）で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。

減圧下溶媒を留去し、エタノールから再結晶することに
より無色粉末の４−ペンジル才キシ−４’　−　（２−
メチルブチル才キシ》ビフエニル４５０ｍｇ　（収率９
９％）を得た。

４−ペンジル才キシ−４’　−　（２−メチルブチル才
キシ）ビフェニル２６５ｍｇをエタノール３ｍβに溶解
し、パラジウムブラック１　３ｍｇとシ４１クロヘキセン０．４ｍβを加え，１時間加熱還流した。

パラジウムを濾去し、濾液を濃縮して無色粉末の４−（
２−メチルプチル才キシ）−４゜−ヒドロキシビフエニ
ル１９２ｍｇ（収率９８％）を得た。

（１０−２）標記化合物の合成＋　１−１．１で合成した化合物１７７ｍｇを四塩化炭
素３ｍｌ２に溶解し、塩化チ才ニル０．３ｍβとＤＭＦ
一滴を滴下して、１．５時間加熱還流した。溶媒を減圧
下留去して、トルエン３ｍβに溶解し．　　ＴＩＯ−１
１で合成した化合物１９２ｍｇのビリジン２ｍ！溶液に
水冷下滴下し、更に１時間加熱還流した。冷後、酢酸エ
チル３　０ｒｒ＋１２を加え、精製水（１０ｍｌ×３）
、飽和食塩水（１０ｍ！）で洗浄し、硫酸マグネシウム
で乾燥した。減圧下溶媒を留去して得られた粗結晶を８
ｇのシリカゲルを用いてカラムトグラフィーに付し、３
％メタノールー塩化メチレンの留分を濃縮，メタノール
から再結晶することにより無色針状の標記化合物４２１５１ｍｇ（収率４８％》を得た。

〈実施例１１＞４−［トランス−４’　一（Ｎ．Ｎ−ジメチルアミノメ
チル）シクロヘキシル力ルポニル才キシ］安息香酸４”
−（２−メチルブチル才キシ）フエニルエステルの合成（１１−１）　４　−　（　２−メチルブチルオキシ）
フェノールの合成ヒドロキノンモノベンジルエーテル４００ｇをＤ　Ｍ　
Ｆ　２　０　ｍ　１２に溶解し、粉砕した水酸化カリウ
ム３．３６ｇと常法により製したＰ−｝ルエンスルホン
酸２−メチルブチルエステル４．８４ｇを加え，３時間
室温で撹拌した。

酢酸エチル５０ｍ２で希釈して、精製氷（３０ｍｆｆｘ
２）１０％塩酸（３０ｍβ×１）、飽和炭酸水素ナトリ
ウム（３０ｍβ×１）、飽和食塩水（３０ｍβ×１）で
洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去
した。得られた粗結晶を５５ｇのシリカゲルを用いてカ
ラムクロマトグラフィーに付し、２％酢酸エチルーヘキ
サンの留分から無色粉末の４−（２−メチルブチルオキ
シ）フェニルベンジルエーテル４．３１ｇ（収率６４％
）を得た。

得られた４−（２−メチルブチル才キシ）フエニルベン
ジルエーテル４．３１ｇをエタノール３０ｍ！に溶解し
パラジウムブラック２　１　６ｍｇとシクロヘキセン８
ｍβを加えて１時間加熱還流した。冷後、パラジウムを
濾去し、減圧下溶媒を留去して無色油状の４−（２−メ
チルブチルオキシ）フェノール３．０３ｇ　（収率６８
％）を得た。

１１１−２）　４−ヒドロキシ安息香酸４゜一（２−メ
チルブチルオキシ）フエニルエステルの合成４−ペンジ
ル才キシ安息香酸６１　６ｍｇを四塩化炭素１０ｍβに
溶解し、塩化チＡニル１．ＯｍβとＤＭＦ１滴を加え、
２．５時間加熱還流した。溶媒を留去して、トルエン５
ｍβに溶解し、４−（２−メチルブチルオキシ）フェノ
ール４５０ｍｇのトルエンービリジン（４：１）溶液１
０ｍβに水冷下滴下し、更に１時間加熱還流した６冷後、酢酸エチル（３０ｍｊ２）で希釈し、精製水（ｌ
　Ｏｍｊ２ｘ２）．１　０％塩酸（ｌ　Ｏｒｒ＋Ｊ２）
、飽和炭酸水素ナトリウム（１０ｍｊ２）、飽和食塩水
（１　０ｒｒ＋１２）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾
燥した。

減圧下溶媒を留去してエタノールから再結晶することに
より無色鱗片品として４−ベンジル才キシ安息香酸４゜
一（２−メチルブチル才キシ）フェニルエステル６０５
ｍｇ　（収率５７％）を得た。

得られたエステル５　６　０　ｍ　ｇをエタノール５ｍ
βに溶解し、パラジウムブラック２８ｍｇ、シクロヘキ
セン０．７３＋ｎＩ２を加えて１時間加熱還流した。反
応液を濾過し、濾液の溶媒を減圧下留去してメタノール
から再結晶することにより無色針状の４−ヒドロキシ安
息香酸４’　−（２−メチルブチルオキシ）フＪニルエ
ステル４３０ｍｇ４５（収率９９％）を得た。

（１１−３１標記化合物の合成（１−１１で合成した化合物３３３ｍｇと（ＩＩ−２）
で合成した化合物３００ｍｇを塩化チ才ニル０．６３ｍ
ｇを用いて、（１０−２）と同様にエステル化し、ヘキ
サンから再結晶することにより無色針状の標記化合物１
４９ｍｇ（収率３２％）を得た。

得られた化合物は’Ｈ−ＮＭＲ．ＴＲによってその構造
を確認した。

〈実施例１２〜１５＞実施例５と同様の方法を用いて、Ｒ１に光学活性を有す
る基をもつ一般式（Ｉ）で示される化合物を合成し、第
３表の１２〜１５に示す化合物を得た。

得られた化合物は’　Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲによってその構
造を確認した。

なお、実施例１〜１５の化合物の相転移温度を測定した
ところ、第３表のような結果が得られた。

４　６また、実施例１〜ｌ５の化合物および実施例１．３．５
．１２の中間体についてＩＲ．’Ｈ−ＮＭＲを測定した
結果を第４表、第５表に示す。

また、実施例１〜１５の化合物のうち、キラルスメクチ
ックＣ相を示した化合物について自発分極を測定し、第
３表に併記した。

自発分極の測定は以下の方法によった。

（自発分極の測定）化合物を加熱して等方性液体とした後、ポリイミドを塗
布しラビング処理を施した透明電極付ガラス板からなる
厚さ３．３μｍのセルに注入し、等方性液体の状態から
ゆるやかに降渇し、キラルスメクチックＣ相を配向させ
た。

更にこの状態から温度を低下させ、キラルスメクチック
Ｃ相への転移温度から１０℃下がった温度で三角波電圧
印加法（Ｍｉｙａｓａｔｏ　ｅｔ　ａｌ．．Ｊａｐａｎ
ｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈ
ｙｓｉｃｓ．　Ｖｏｌ．２２，Ｎｏ．ｌＯ．　ｐ．　Ｌ
６６１．　１９８３）により自発分極値を測定した（印
加電圧３０Ｖｐ−ｐ．５０Ｈｚ）．（以下余白）［発明の効果］以上例示したように本発明の化合物は室温に近い広い温
度領域で液晶相を呈する。したがって、単独にあるいは
他のスメクチック液晶と適切に配合されて実用温度領域
に右いて熱光学効果を応用した熱書込液晶素子及び表示
用液晶素子として有用な新規な液晶化合物を簡単に廉価
に提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
）［式中、Ｒ＿１は炭素数１〜１６の直鎖又は分岐の飽和
又は不飽和の炭化水素残基であり、ハロゲンで置換され
ていても良い。Ｒ＿２は水素又はメチル基であり、Ｒ＿
３は一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（II）式中、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１、ｎは１〜１６の整数
を表わす。］で表わされるトラネキサム酸誘導体。
（２）一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（III
）［式中、Ｒ＿１は炭素数１〜１６の直鎖又は分岐の飽和
又は不飽和の炭化水素残基であり、ハロゲンで置換され
ていても良い。Ｒ＿２は水素又はメチル基である。］で表わされる化合物またはその塩と、一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（IV）［式中、ｐおよびｑは０又は１、ｎは１〜１６の整数を
表わす。］で表わされる化合物を反応させることを特徴とする請求
項（１）のトラネキサム酸誘導体の製造法。
（３）請求項（１）記載のトラネキサム酸誘導体を少な
くとも一種配合成分として含有することを特徴とする液
晶素子。
（４）一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（Ｖ）［但し、Ｒ＿４は炭素数３〜１６のアルキル基］で表わ
されるＮ−アルキルトラネキサム酸。
（５）トラネキサム酸のベンジルエステルに塩基性条件
下で酸クロライドと反応させアミド化し、このアミドを
還元してアルキルアミノ基とした後、ベンジル基を水素
化分解することを特徴とする請求項（４）のＮ−アルキ
ルトラネキサム酸の製造法。
（６）一般式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（VI）［但し、Ｒ＿５は炭素数２〜１６のアルキル基］で表わ
されるＮ−メチル−Ｎ−アルキルトラネキサム酸。
（７）アミノ基を保護されたトラネキサム酸にヨウ化メ
チルと水素化ナトリウムを用いてＮメチル化し、ついで
脱保護した後、ハロゲン化アルキルと水素化ナトリウム
を用いてアルキル化することを特徴とする請求項（６）
のＮ−メチル−Ｎ−アルキルトラネキサム酸の製造法。