JPH06708B1 - ４−イソプロピル−７−メチレン−５−シクロデセン−１−オ−ル - Google Patents
４−イソプロピル−７−メチレン−５−シクロデセン−１−オ−ルInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 この発明は、ワモンゴキブリの性フエロモンであるペリ
プラノン−Ｂを合成するための中間体として有用な４−
イソプロピル−７−メチレン−５−シクロデセン−１−
オールに関する。
プラノン−Ｂを合成するための中間体として有用な４−
イソプロピル−７−メチレン−５−シクロデセン−１−
オールに関する。
背景技術 ペリプラニン−Ｂは、ほとんど全世界に分布する害虫で
あるワモンゴキブリ（Periplaneta americana）のメス
の性フエロモンの主成分であり、シー・ジエイ・パース
ーンズらによつて始めて単離され、その平面構造が決定
されており、特異なゲルマクレン型セスキテルペノイド
構造を有する（Ｃ．Ｊ．Persoons et al.,Tetrahedoron
Letters,24,2055(1976)）。パースーンズらの報告によ
れば、ペリプラノン−Ｂは非常に強力な生理活性を有
し、その１ピコグラム（一兆分の一グラム）でワモンゴ
キブリのオスを誘引し、性的興奮をおこさせる。その
後、ペリプラノン−Ｂはそのラセミ体がダブリユー・シ
ー・ステイルによつて合成され、その相対立体配置が決
定されている(W.C.Still,J.Am.Chem.Soc.,101,2493(197
9))。さらに、ケイ・ナカニシらは、ステイルの合成し
たラセミ体を光学分割し、分光学的手法によりペリプラ
ノン−Ｂの絶対立体配置を決定している(K.Nakanishiet
al.,J.Am.Chem.Soc.,101,2495(1979))。ペリプラノン
−Ｂの他の合成方法が、エス・エル・シユライバーらに
よつてJ.Am.Chem.Soc.,106,4038(1984)にも記載されて
いる。
あるワモンゴキブリ（Periplaneta americana）のメス
の性フエロモンの主成分であり、シー・ジエイ・パース
ーンズらによつて始めて単離され、その平面構造が決定
されており、特異なゲルマクレン型セスキテルペノイド
構造を有する（Ｃ．Ｊ．Persoons et al.,Tetrahedoron
Letters,24,2055(1976)）。パースーンズらの報告によ
れば、ペリプラノン−Ｂは非常に強力な生理活性を有
し、その１ピコグラム（一兆分の一グラム）でワモンゴ
キブリのオスを誘引し、性的興奮をおこさせる。その
後、ペリプラノン−Ｂはそのラセミ体がダブリユー・シ
ー・ステイルによつて合成され、その相対立体配置が決
定されている(W.C.Still,J.Am.Chem.Soc.,101,2493(197
9))。さらに、ケイ・ナカニシらは、ステイルの合成し
たラセミ体を光学分割し、分光学的手法によりペリプラ
ノン−Ｂの絶対立体配置を決定している(K.Nakanishiet
al.,J.Am.Chem.Soc.,101,2495(1979))。ペリプラノン
−Ｂの他の合成方法が、エス・エル・シユライバーらに
よつてJ.Am.Chem.Soc.,106,4038(1984)にも記載されて
いる。
上にも述べたように、ペリプラノン−Ｂは、ワモンゴキ
ブリの性フエロモンであり、これを用いて雄ワモンゴキ
ブリを特定の場に誘引・捕殺することができる。しかし
ながら、ワモンゴキブリを含めて昆虫は、性フエロモン
を極微量にしか産生しないので、これを抽出によつて獲
得することは、実用的でない。したがって、ペリプラノ
ン−Ｂを工業的規模で合成できる方法の開発が要望され
ている。
ブリの性フエロモンであり、これを用いて雄ワモンゴキ
ブリを特定の場に誘引・捕殺することができる。しかし
ながら、ワモンゴキブリを含めて昆虫は、性フエロモン
を極微量にしか産生しないので、これを抽出によつて獲
得することは、実用的でない。したがって、ペリプラノ
ン−Ｂを工業的規模で合成できる方法の開発が要望され
ている。
上記ステイルの合成方法およびシユライバーらの合成方
法は、いずれも、出発原料として、ラセミ体（前者の方
法においては（±）−５−（ヒドロキシメチル）シクロ
ヘキセノンのエトキシエチルエーテル、後者の方法にお
いては（±）−４−イソプロピル−２−シクロヘキセン
−１−オン）を用いており、したがって最終目的生成物
であるペリプラノン−Ｂもラセミ体としてしか得られな
い。しかしも、これら従来の方法において用いられてい
る出発原料ラセミ体はこれを光学分割することが非常に
困難であり、複雑な操作を必要とする。加えて、これら
の方法は、ペリプラノン−Ｂの合成における鍵反応であ
る十員環の形成に、大規模化の困難なオキシスコープ転
移を利用しており、効率的でない。さらに、これらの方
法には、有機金属反応や光反応など反応条件を微妙に調
節することが必要な工程が多い。
法は、いずれも、出発原料として、ラセミ体（前者の方
法においては（±）−５−（ヒドロキシメチル）シクロ
ヘキセノンのエトキシエチルエーテル、後者の方法にお
いては（±）−４−イソプロピル−２−シクロヘキセン
−１−オン）を用いており、したがって最終目的生成物
であるペリプラノン−Ｂもラセミ体としてしか得られな
い。しかしも、これら従来の方法において用いられてい
る出発原料ラセミ体はこれを光学分割することが非常に
困難であり、複雑な操作を必要とする。加えて、これら
の方法は、ペリプラノン−Ｂの合成における鍵反応であ
る十員環の形成に、大規模化の困難なオキシスコープ転
移を利用しており、効率的でない。さらに、これらの方
法には、有機金属反応や光反応など反応条件を微妙に調
節することが必要な工程が多い。
発明の開示 したがつて、この発明の目的は、工業的規模で光学活性
ペリプラノン−Ｂを合成することを可能にする光学活性
中間体を提供することにある。
ペリプラノン−Ｂを合成することを可能にする光学活性
中間体を提供することにある。
この発明によれば、４−イソプロピル−７−メチレン−
５−シクロデセン−１−オールが提供される。
５−シクロデセン−１−オールが提供される。
発明を実施するための最良の形態 この発明の化合物４−イソプロピル−７−メチレン−５
−シクロデセン−１−オールは、式 で示される。この化合物は、それ自体公知でありかつ容
易に入手し得るところの光学活性なｄ−ジヒドロリモネ
ンを出発原料として、以下のルートに従ってこれを製造
することができる。
−シクロデセン−１−オールは、式 で示される。この化合物は、それ自体公知でありかつ容
易に入手し得るところの光学活性なｄ−ジヒドロリモネ
ンを出発原料として、以下のルートに従ってこれを製造
することができる。
以下、上記ルートに沿って、この発明の化合物の製造方
法を説明する。
法を説明する。
(i)段階１において、式Ａで示されるｄ−ジヒドロリモ
ネンをオゾン分解に供し、オゾン分解生成物をジメチル
スルフイドで還元する。オゾン分解は、ｄ−ジヒドロリ
モネンをアルコール系溶媒に懸濁し、０℃以下好ましく
は−３０℃以下の温度で、この懸濁液にオゾンを通じる
ことによっておこなうことができる。アルコール系溶媒
としては、メタノール、エタノールもしくはエチレング
リコールのようなアルコール、またはアルコールと塩化
メチレンまたはクロロホルムとの混合物を用いることが
できる。好ましい溶媒は、メタノールと塩化メチレンと
の混合物である。オゾンはこれを１ないし１０体積％の
濃度で酵素または空気に含め、上記懸濁液に通じる。オ
ゾン分解は、通常、５時間ないし１０時間で終了する。
ネンをオゾン分解に供し、オゾン分解生成物をジメチル
スルフイドで還元する。オゾン分解は、ｄ−ジヒドロリ
モネンをアルコール系溶媒に懸濁し、０℃以下好ましく
は−３０℃以下の温度で、この懸濁液にオゾンを通じる
ことによっておこなうことができる。アルコール系溶媒
としては、メタノール、エタノールもしくはエチレング
リコールのようなアルコール、またはアルコールと塩化
メチレンまたはクロロホルムとの混合物を用いることが
できる。好ましい溶媒は、メタノールと塩化メチレンと
の混合物である。オゾンはこれを１ないし１０体積％の
濃度で酵素または空気に含め、上記懸濁液に通じる。オ
ゾン分解は、通常、５時間ないし１０時間で終了する。
還元は、オゾン分解反応混合物に、ジメチルスルフイド
を酸触媒例えば塩酸、硫酸またはパラトルエンスルホン
酸とともに加え、反応混合物を−６０℃以下の温度で、
ついで０℃ないし３０℃で反応させることによっておこ
なうことができる。通常、ジメチルスルフイドは、ｄ−
ジヒドロリモネン１当量に対して２ないし３当量の割合
で、また酸触媒はｄ−ジヒドロリモネン１当量に対して
０．０５ないし０．１当量の割合で用いる。
を酸触媒例えば塩酸、硫酸またはパラトルエンスルホン
酸とともに加え、反応混合物を−６０℃以下の温度で、
ついで０℃ないし３０℃で反応させることによっておこ
なうことができる。通常、ジメチルスルフイドは、ｄ−
ジヒドロリモネン１当量に対して２ないし３当量の割合
で、また酸触媒はｄ−ジヒドロリモネン１当量に対して
０．０５ないし０．１当量の割合で用いる。
このオゾン分解および還元により式Ｂで示される（３
Ｒ）−３−イソプロピル−６−オキソヘプタナールジア
ルキルアセタールが得られる。なお、式Ｂにおけるアル
キル基Ｒ°は、オゾン分解生成物が、溶媒として用いた
アルコールと反応した結果導入される。式Ｂの化合物
は、減圧蒸留によって精製できる。式Ｂの化合物の収率
は、通常、９０ないし９５％である。
Ｒ）−３−イソプロピル−６−オキソヘプタナールジア
ルキルアセタールが得られる。なお、式Ｂにおけるアル
キル基Ｒ°は、オゾン分解生成物が、溶媒として用いた
アルコールと反応した結果導入される。式Ｂの化合物
は、減圧蒸留によって精製できる。式Ｂの化合物の収率
は、通常、９０ないし９５％である。
（）段階２おいて、窒素、アルゴン等の不活性ガス気
流下、エーテル系溶媒中において、50゜ないし120゜の温
度で、式Ｂの化合物を、水素化ナトリウムの存在下、炭
酸ジアルキルまたはクロロギ酸アルキルと反応（クライ
ゼン縮合）させる。炭酸ジアルキルまたはクロロギ酸ア
ルキルとしては、通常、各アルキル基が１個ないし３個
の炭素原子を有するものを用いることができ、好ましく
は炭酸ジメチルである。エーテル系溶媒としては、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン
およびジメトキシエタン(DME)のようなエーテル類、ま
たはジオキサンとメタノールとの混合物、ジオキサンと
メタノールとジメチルホルムアミド(DMF)との混合物も
しくはベンゼンとジエチルエーテルとの混合物を用いる
ことができる。水素化ナトリウムは式Ｂの化合物１当量
に対して１ないし５当量好ましくは３当量用いる。
流下、エーテル系溶媒中において、50゜ないし120゜の温
度で、式Ｂの化合物を、水素化ナトリウムの存在下、炭
酸ジアルキルまたはクロロギ酸アルキルと反応（クライ
ゼン縮合）させる。炭酸ジアルキルまたはクロロギ酸ア
ルキルとしては、通常、各アルキル基が１個ないし３個
の炭素原子を有するものを用いることができ、好ましく
は炭酸ジメチルである。エーテル系溶媒としては、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン
およびジメトキシエタン(DME)のようなエーテル類、ま
たはジオキサンとメタノールとの混合物、ジオキサンと
メタノールとジメチルホルムアミド(DMF)との混合物も
しくはベンゼンとジエチルエーテルとの混合物を用いる
ことができる。水素化ナトリウムは式Ｂの化合物１当量
に対して１ないし５当量好ましくは３当量用いる。
この反応により、式Ｃで示される（６Ｒ）−アルキル
６−イソプロピル−９，９−ジアルコキシ−３−オキソ
オクタノエートがナトリウム塩の形態で溶液中に得られ
る。式Ｃの化合物のアルコキシカルボニル基−ＣＯＯＲ
１は、炭酸ジアルキルまたはクロロギ酸アルキルに由来
する。式Ｃの化合物ナトリウム塩は、これを単離するこ
となく次の工程に用いる。
６−イソプロピル−９，９−ジアルコキシ−３−オキソ
オクタノエートがナトリウム塩の形態で溶液中に得られ
る。式Ｃの化合物のアルコキシカルボニル基−ＣＯＯＲ
１は、炭酸ジアルキルまたはクロロギ酸アルキルに由来
する。式Ｃの化合物ナトリウム塩は、これを単離するこ
となく次の工程に用いる。
式Ｃで示される化合物から式Ｈで示される化合物を製造
するには、２つの手法（−ａ）および（−ｂ）を用
いることができる。
するには、２つの手法（−ａ）および（−ｂ）を用
いることができる。
（−ａ）まず、段階３において、段階２で得た式Ｃの
化合物のナトリウム塩の溶液に式Ｃの化合物１当量に対
して１〜２当量好ましくは１：１当量のハロゲン化アリ
ル（例えば、塩化アリル、臭化アリル）を加え、５０℃
ないし１２０℃の温度で１時間ないし５時間反応させて
式Ｄで示される（２ＲＳ，７Ｒ）−アルキル ７−イソ
プロピル−９，９−ジアルキコキシ−３−アルコキシカ
ルボニル−４−オキソノナノエートを得る。
化合物のナトリウム塩の溶液に式Ｃの化合物１当量に対
して１〜２当量好ましくは１：１当量のハロゲン化アリ
ル（例えば、塩化アリル、臭化アリル）を加え、５０℃
ないし１２０℃の温度で１時間ないし５時間反応させて
式Ｄで示される（２ＲＳ，７Ｒ）−アルキル ７−イソ
プロピル−９，９−ジアルキコキシ−３−アルコキシカ
ルボニル−４−オキソノナノエートを得る。
次に、段階４において、式Ｄの化合物を、精製すること
なく、水とアルコールとの混合溶媒好ましくは水−メタ
ノール混合溶媒中、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチ
ウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）ととも
に６０℃ないし１００℃で１ないし３時間加熱してケン
化脱臭酸をおこなう。アルカリ金属水酸化物は、式Ｄの
化合物１当量に対して３ないし５当量の割合で用いる。
この反応により、式Ｅで示される（８Ｒ）−８−イソプ
ロピル−１０，１０−ジアルコキシ−１−デセン−５−
オンが得られる。この化合物は減圧蒸留によって精製で
きる。式Ｅの化合物の収率は、通常、６５ないし８５％
である。
なく、水とアルコールとの混合溶媒好ましくは水−メタ
ノール混合溶媒中、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチ
ウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）ととも
に６０℃ないし１００℃で１ないし３時間加熱してケン
化脱臭酸をおこなう。アルカリ金属水酸化物は、式Ｄの
化合物１当量に対して３ないし５当量の割合で用いる。
この反応により、式Ｅで示される（８Ｒ）−８−イソプ
ロピル−１０，１０−ジアルコキシ−１−デセン−５−
オンが得られる。この化合物は減圧蒸留によって精製で
きる。式Ｅの化合物の収率は、通常、６５ないし８５％
である。
ついで、段階５において式Ｅの化合物を酸化し、その酸
化生成物を還元して式Ｈで示される（５Ｈ，８ＲＳ）−
６，９−ジヒドロキシ−３−イソプロピルノナナールジ
アルキルアセタールを得る。式Ｅの化合物の酸化は、酸
化剤として、それぞれ式Ｅの化合物１当量に対して、２
ないし５当量好ましくは３当量の過マンガン酸カリウム
を用いて、０．０１ないし１当量好ましくは０．１当量
の過マンガン酸カリウムと２ないし５当量好ましくは３
当量の過ヨウ素酸ナトリウムとの混合物を用いて、また
は０．１ないし１当量好ましくは０．１当量の四酸化オ
スミウムと２ないし５当量好ましくは３当量の過ヨウ素
酸ナトリウムとの混合物を用いて、ジエチルエーテルと
水との二相系溶媒中０℃ないし３０℃の温度で、３時間
ないし５時間おこなうことができる。得られた酸化生成
物は、これを精製することなく次の工程に用いる。
化生成物を還元して式Ｈで示される（５Ｈ，８ＲＳ）−
６，９−ジヒドロキシ−３−イソプロピルノナナールジ
アルキルアセタールを得る。式Ｅの化合物の酸化は、酸
化剤として、それぞれ式Ｅの化合物１当量に対して、２
ないし５当量好ましくは３当量の過マンガン酸カリウム
を用いて、０．０１ないし１当量好ましくは０．１当量
の過マンガン酸カリウムと２ないし５当量好ましくは３
当量の過ヨウ素酸ナトリウムとの混合物を用いて、また
は０．１ないし１当量好ましくは０．１当量の四酸化オ
スミウムと２ないし５当量好ましくは３当量の過ヨウ素
酸ナトリウムとの混合物を用いて、ジエチルエーテルと
水との二相系溶媒中０℃ないし３０℃の温度で、３時間
ないし５時間おこなうことができる。得られた酸化生成
物は、これを精製することなく次の工程に用いる。
酸化生成物の還元は、還元剤として、酸化生成物１当量
に対して１ないし２当量好ましくは１．２当量の水素化
リチウムアルミニウムを用い、エーテル系溶媒中０℃な
いし１０℃の温度で、１時間ないし３時間おこなうこと
ができる。
に対して１ないし２当量好ましくは１．２当量の水素化
リチウムアルミニウムを用い、エーテル系溶媒中０℃な
いし１０℃の温度で、１時間ないし３時間おこなうこと
ができる。
（−ｂ）まず、段階６において、段階２で得た式Ｃの
化合物のナトリウム塩溶液に、当該ナトリウム塩１当量
に対して１ないし２当量好ましくは１．１当量のブロモ
酢酸アルキル好ましくはブロモ酢酸メチルを加え、反応
混合物を５０℃ないし１２０℃で１時間ないし５時間反
応させて式Ｆで示される（３ＲＳ，７Ｒ）−アルキル
７−イソプロピル−９，９−ジアルコキシ−３−アルコ
キシカルボニル−４−オキソノナノエートを得る。式Ｆ
のアルコキシカルボニル基−ＣＯＯＲ２は、用いたブロ
モ酢酸アルキルに由来する。
化合物のナトリウム塩溶液に、当該ナトリウム塩１当量
に対して１ないし２当量好ましくは１．１当量のブロモ
酢酸アルキル好ましくはブロモ酢酸メチルを加え、反応
混合物を５０℃ないし１２０℃で１時間ないし５時間反
応させて式Ｆで示される（３ＲＳ，７Ｒ）−アルキル
７−イソプロピル−９，９−ジアルコキシ−３−アルコ
キシカルボニル−４−オキソノナノエートを得る。式Ｆ
のアルコキシカルボニル基−ＣＯＯＲ２は、用いたブロ
モ酢酸アルキルに由来する。
次に、段階７において、式Ｆの化合物を、精製すること
なく、段階４の手法によりケン化脱炭酸し、ついでジア
ゾメタンで処理するか、または酸触媒（例えば、パラト
ルエンスルホン酸）の存在下にアルコール（例えば、メ
タノール）で処理すると式Ｇで示される（７Ｒ）−アル
キル ６−イソプロピル−９，９−ジアルコキシ−４−
オキソノナノエートが得られる。ジアゾメタンは式Ｆの
化合物１当量に対して１ないし２当量の割合で用いる。
またアルコールおよび酸触媒は式Ｆの化合物１当量に対
して、それぞれ、３ないし５当量、および０．０５ない
し０．１当量の割合で用いる。この方法による化合物Ｇ
の収率は、通常、７０ないし８０％である。
なく、段階４の手法によりケン化脱炭酸し、ついでジア
ゾメタンで処理するか、または酸触媒（例えば、パラト
ルエンスルホン酸）の存在下にアルコール（例えば、メ
タノール）で処理すると式Ｇで示される（７Ｒ）−アル
キル ６−イソプロピル−９，９−ジアルコキシ−４−
オキソノナノエートが得られる。ジアゾメタンは式Ｆの
化合物１当量に対して１ないし２当量の割合で用いる。
またアルコールおよび酸触媒は式Ｆの化合物１当量に対
して、それぞれ、３ないし５当量、および０．０５ない
し０．１当量の割合で用いる。この方法による化合物Ｇ
の収率は、通常、７０ないし８０％である。
あるいは、式Ｇの化合物は、式Ｆの化合物から、１段で
式Ｇの化合物に転化させることができる。すなわち、段
階８において、式Ｆの化合物を、ジメチルスルホキシド
(DMSO)と水との混合溶媒中、脱アルコキシカルボニル剤
（塩化ナトリウム、シアン化ナトリウムまたはシアン化
ナトリウム）とともに１００℃ないし１５０℃で３時間
ないし５時間加熱して脱アルコキシカルボニル化（３位
の−ＣＯＯＲ１基の離脱）する。脱アルコキシカルボニ
ル剤は式Ｆの化合物１当量に対して０．５ないし１当量
の割合で用いる。この反応によって、式Ｇの化合物が得
られる。この方法による化合物Ｇの収率は、通常、６０
ないし７０％である。
式Ｇの化合物に転化させることができる。すなわち、段
階８において、式Ｆの化合物を、ジメチルスルホキシド
(DMSO)と水との混合溶媒中、脱アルコキシカルボニル剤
（塩化ナトリウム、シアン化ナトリウムまたはシアン化
ナトリウム）とともに１００℃ないし１５０℃で３時間
ないし５時間加熱して脱アルコキシカルボニル化（３位
の−ＣＯＯＲ１基の離脱）する。脱アルコキシカルボニ
ル剤は式Ｆの化合物１当量に対して０．５ないし１当量
の割合で用いる。この反応によって、式Ｇの化合物が得
られる。この方法による化合物Ｇの収率は、通常、６０
ないし７０％である。
ついで、段階９において、式Ｇの化合物を、式Ｇの化合
物１当量に対し１ないし２当量の水素化リチウムアルミ
ニウムを用いて、０℃ないし２０℃で、１時間ないし２
時間還元して式Ｈの化合物を得る。
物１当量に対し１ないし２当量の水素化リチウムアルミ
ニウムを用いて、０℃ないし２０℃で、１時間ないし２
時間還元して式Ｈの化合物を得る。
式Ｃの化合物から式Ｈの化合物を製造するためには、段
階３、４および５を経由することが好ましい。この手法
は式Ｈの化合物を工業的に生産することにより適してい
る。
階３、４および５を経由することが好ましい。この手法
は式Ｈの化合物を工業的に生産することにより適してい
る。
（）段階１０において、式Ｈの化合物の２つの水酸基
をピリジンまたはトリエチルアミンの存在下、アシル化
剤（カルボン酸無水物好ましくは無水酢酸、または塩化
アシル好ましくは塩化アセチル）を用いてアシル化す
る。アシル化剤は式Ｈの化合物１当量に対して１．５な
いし５当量の割合で用いる。このアシル化は、２０℃な
いし５０℃において４時間ないし１５時間おこなわれ
る。この反応により、式Ｉの化合物が得られる。式Ｉに
おいて、各Ｒ３はアシル基である。式Ｉの化合物は、こ
れを単離することなく次の工程に用いる。
をピリジンまたはトリエチルアミンの存在下、アシル化
剤（カルボン酸無水物好ましくは無水酢酸、または塩化
アシル好ましくは塩化アセチル）を用いてアシル化す
る。アシル化剤は式Ｈの化合物１当量に対して１．５な
いし５当量の割合で用いる。このアシル化は、２０℃な
いし５０℃において４時間ないし１５時間おこなわれ
る。この反応により、式Ｉの化合物が得られる。式Ｉに
おいて、各Ｒ３はアシル基である。式Ｉの化合物は、こ
れを単離することなく次の工程に用いる。
（）段階１１において、式Ｉの化合物を−１０℃ない
し２０℃で５分間ないし１時間、強酸例えば塩酸、硫
酸、過塩素酸好ましくは塩酸で処理する。強酸は、式Ｉ
の化合物１当量に対して２ないし４の割合で用いる。こ
の処理によつて式Ｊで示される化合物が得られる。
し２０℃で５分間ないし１時間、強酸例えば塩酸、硫
酸、過塩素酸好ましくは塩酸で処理する。強酸は、式Ｉ
の化合物１当量に対して２ないし４の割合で用いる。こ
の処理によつて式Ｊで示される化合物が得られる。
（）段階１２において、窒素、アルゴンなどの不活性
ガス気流下、エーテル系溶媒例えばジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン中、塩基触媒の
存在下、式Ｊの化合物をフエニルチオ酢酸アルキル好ま
しくはフエニルチオ酢酸メチルと縮合させる。塩基触媒
としては、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピ
ルアミドまたは水素化ナトリウムを用いることができ
る。好ましい触媒はリチウムジイソプロピルアミドであ
る。塩基触媒は式Ｊの化合物１当量に対して１ないし
１．５当量の割合で用いる。縮合の温度は−６０℃ない
し−１０℃であり、縮合時間は１０分間ないし１時間で
ある。こうして、式Ｋで示される（５Ｒ，８ＲＳ，２Ｅ
Ｚ）−アルキル ８，１１−ジアシロキシ−５−イソプ
ロピル−２−フエニルチオ−２−ウンデセノエートが得
られる。式ＫにおいてＰｈはフエニル基を示し、またア
ルコキシカルボニル基−ＣＯＯＲ４は、用いたフエニル
チオ酢酸アルキルの酢酸アルキル部分に由来する。
ガス気流下、エーテル系溶媒例えばジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン中、塩基触媒の
存在下、式Ｊの化合物をフエニルチオ酢酸アルキル好ま
しくはフエニルチオ酢酸メチルと縮合させる。塩基触媒
としては、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピ
ルアミドまたは水素化ナトリウムを用いることができ
る。好ましい触媒はリチウムジイソプロピルアミドであ
る。塩基触媒は式Ｊの化合物１当量に対して１ないし
１．５当量の割合で用いる。縮合の温度は−６０℃ない
し−１０℃であり、縮合時間は１０分間ないし１時間で
ある。こうして、式Ｋで示される（５Ｒ，８ＲＳ，２Ｅ
Ｚ）−アルキル ８，１１−ジアシロキシ−５−イソプ
ロピル−２−フエニルチオ−２−ウンデセノエートが得
られる。式ＫにおいてＰｈはフエニル基を示し、またア
ルコキシカルボニル基−ＣＯＯＲ４は、用いたフエニル
チオ酢酸アルキルの酢酸アルキル部分に由来する。
（）段階１３において、アルコール例えば、メタノー
ル中、室温ないし５０℃までの温度で式Ｋの化合物をア
ルカリ金属アルコキシドと反応させて脱アシル化をおこ
なう。アルカリ金属アルコキシドとしては、リチウムア
ルコキシド、ナトリウムアルコキシドまたはカリウムア
ルコキシドを用いることができ、好ましくはナトリウム
メトキシドである。アルコキシドは式Ｋの化合物１当量
に対して１ないし３当量の割合で用いる。この脱アシル
化によつて式Ｌで示される（５Ｒ，８ＲＳ，２ＥＺ）−
アルキル ８，１１−ジヒドロキシ−５−イソプロプル
−２−フエニルチオ−２−ウンデセノエートが得られ
る。
ル中、室温ないし５０℃までの温度で式Ｋの化合物をア
ルカリ金属アルコキシドと反応させて脱アシル化をおこ
なう。アルカリ金属アルコキシドとしては、リチウムア
ルコキシド、ナトリウムアルコキシドまたはカリウムア
ルコキシドを用いることができ、好ましくはナトリウム
メトキシドである。アルコキシドは式Ｋの化合物１当量
に対して１ないし３当量の割合で用いる。この脱アシル
化によつて式Ｌで示される（５Ｒ，８ＲＳ，２ＥＺ）−
アルキル ８，１１−ジヒドロキシ−５−イソプロプル
−２−フエニルチオ−２−ウンデセノエートが得られ
る。
（）段階１４において、塩化メチレンまたはクロロホ
ルム中、０℃以下好ましくは−１５℃以下の温度で、ト
リエチルアミンもしくはピリジンとジメチルアミノピリ
ジンとの存在下、式Ｌの化合物を塩化パラトルエンスル
ホニルまたは塩化アルカンスルホニル好ましくは塩化パ
ラトルエンスルホニルと反応させる。トリエチルアミン
またはピリジンは式Ｌの化合物１当量に対して２ないし
４当量の割合で用い、またジメチルアミノピリジンは式
Ｌの化合物１当量に対して０．１ないし０．３当量の割
合で用いる。塩化パラトルエンスルホニルまたは塩化ア
ルカンスルホニルは式Ｌの化合物１当量に対して１．５
ないし３当量の割合で用いる。この反応により式Ｌの化
合物の１１位の水酸基が位置選択的にアルキルスルホニ
ル化され、式Ｍで示される化合物が得られる。式Ｍにお
いて、Ｒ５はアルキル基であり、スルホニル化剤に由来
する。
ルム中、０℃以下好ましくは−１５℃以下の温度で、ト
リエチルアミンもしくはピリジンとジメチルアミノピリ
ジンとの存在下、式Ｌの化合物を塩化パラトルエンスル
ホニルまたは塩化アルカンスルホニル好ましくは塩化パ
ラトルエンスルホニルと反応させる。トリエチルアミン
またはピリジンは式Ｌの化合物１当量に対して２ないし
４当量の割合で用い、またジメチルアミノピリジンは式
Ｌの化合物１当量に対して０．１ないし０．３当量の割
合で用いる。塩化パラトルエンスルホニルまたは塩化ア
ルカンスルホニルは式Ｌの化合物１当量に対して１．５
ないし３当量の割合で用いる。この反応により式Ｌの化
合物の１１位の水酸基が位置選択的にアルキルスルホニ
ル化され、式Ｍで示される化合物が得られる。式Ｍにお
いて、Ｒ５はアルキル基であり、スルホニル化剤に由来
する。
（）段階１５において、０℃ないし２０℃で、塩化メ
チレンまたはクロロホルム中で、パラトルエンスルホン
酸またはピリジニウムパラトルエンスルホネートを触媒
として用い、式Ｍの化合物をジヒドロピランまたはエチ
ルビニルエーテルと反応させる。触媒は式Ｍの化合物１
当量に対して０．０５ないし０．１当量の割合で用い
る。また、ジヒドロピランまたはエチルビニルエーテル
は、式Ｍの化合物１当量に対して１．２ないし５当量の
割合で用いる。この反応は１時間ないし４時間で完了す
る。この反応によつて式Ｍの化合物の８位水酸基がアセ
タール保護基で保護され、式Ｎで示される（５Ｒ，８Ｒ
Ｓ，２ＥＺ）−アルキル ５−イソプロピル−２−フエ
ニルチオ−８−アルコキシ−１１−アルキルスルホニロ
キシ−２−ウンデセノエートが得られる。式Ｎにおい
て、Ｒ６はアルキル基であり、アセタール保護基に由来
する。
チレンまたはクロロホルム中で、パラトルエンスルホン
酸またはピリジニウムパラトルエンスルホネートを触媒
として用い、式Ｍの化合物をジヒドロピランまたはエチ
ルビニルエーテルと反応させる。触媒は式Ｍの化合物１
当量に対して０．０５ないし０．１当量の割合で用い
る。また、ジヒドロピランまたはエチルビニルエーテル
は、式Ｍの化合物１当量に対して１．２ないし５当量の
割合で用いる。この反応は１時間ないし４時間で完了す
る。この反応によつて式Ｍの化合物の８位水酸基がアセ
タール保護基で保護され、式Ｎで示される（５Ｒ，８Ｒ
Ｓ，２ＥＺ）−アルキル ５−イソプロピル−２−フエ
ニルチオ−８−アルコキシ−１１−アルキルスルホニロ
キシ−２−ウンデセノエートが得られる。式Ｎにおい
て、Ｒ６はアルキル基であり、アセタール保護基に由来
する。
（）段階１６において、窒素、アルゴンなどの不活性
ガス気流下、エーテル系溶媒例えばテトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンおよびジグリ
ム、または芳香族溶媒例えば、ベンゼンおよびトルエン
中、室温ないし１００℃までの温度好ましくは７０ない
し９０℃で、塩基触媒の存在下に、式Ｎの化合物を加熱
してこれを還化させる。用いる溶媒としてはジメトキエ
タンが好ましい。塩基触媒としては、リチウム、ナトリ
ウムもしくはカリウムのジイソプロピルアミドもしくは
ビストリメチルシリルアミド、またはｎ−ブチルリチウ
ムと１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタンを
用いることができ、好ましくはナトリウムビストリメチ
ルシリルアミドである。塩基触媒は、式Ｎの化合物１当
量に対して１．２ないし１．５当量の割合で用いる。こ
の還化反応は、３０分間ないし１時間でおこなうことが
できる。こうして、環内にトランス二重結合を持つ式Ｏ
の十員環化合物（１ＲＳ，２Ｅ，４Ｓ，７ＲＳ）−アル
キル ４−イソプロピル−１−フエニルチオ−７−テト
ラヒドロピラニルオキシ−２−シクロデセンカルボキシ
レートが得られる。この環化反応は、効率が優れ、環化
化合物の収率は６０ないし７０％である。
ガス気流下、エーテル系溶媒例えばテトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンおよびジグリ
ム、または芳香族溶媒例えば、ベンゼンおよびトルエン
中、室温ないし１００℃までの温度好ましくは７０ない
し９０℃で、塩基触媒の存在下に、式Ｎの化合物を加熱
してこれを還化させる。用いる溶媒としてはジメトキエ
タンが好ましい。塩基触媒としては、リチウム、ナトリ
ウムもしくはカリウムのジイソプロピルアミドもしくは
ビストリメチルシリルアミド、またはｎ−ブチルリチウ
ムと１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタンを
用いることができ、好ましくはナトリウムビストリメチ
ルシリルアミドである。塩基触媒は、式Ｎの化合物１当
量に対して１．２ないし１．５当量の割合で用いる。こ
の還化反応は、３０分間ないし１時間でおこなうことが
できる。こうして、環内にトランス二重結合を持つ式Ｏ
の十員環化合物（１ＲＳ，２Ｅ，４Ｓ，７ＲＳ）−アル
キル ４−イソプロピル−１−フエニルチオ−７−テト
ラヒドロピラニルオキシ−２−シクロデセンカルボキシ
レートが得られる。この環化反応は、効率が優れ、環化
化合物の収率は６０ないし７０％である。
（）段階１７において、式Ｏの化合物のアルコキシ
カルボニル基−ＣＯＯＲ４を還元して水酸基に転化す
る。具体的には、式Ｏの化合物を、エーテル系溶媒例え
ばジエチルエーテル中において−１０℃ないし１０℃の
温度で、還元剤水素化リチウムアルミニウムと０．５時
間ないし２時間反応させる。還元剤は式Ｏの化合物１当
量に対して１．２ないし２当量の割合で用いる。この還
元により、式Ｐで示される化合物がほぼ定量的に得られ
る。
カルボニル基−ＣＯＯＲ４を還元して水酸基に転化す
る。具体的には、式Ｏの化合物を、エーテル系溶媒例え
ばジエチルエーテル中において−１０℃ないし１０℃の
温度で、還元剤水素化リチウムアルミニウムと０．５時
間ないし２時間反応させる。還元剤は式Ｏの化合物１当
量に対して１．２ないし２当量の割合で用いる。この還
元により、式Ｐで示される化合物がほぼ定量的に得られ
る。
（）段階１８において、まず、式Ｐの化合物を、テ
トラヒドロフラン中、ピリジンまたはトリエチルアミン
とジメチルアミノピリジンとの混合物の存在下に、アシ
ル化剤と反応させる。アシル化剤としては、塩化ベンゾ
イル、ｐ−メトキシ塩化ベンゾイルまたは無水酢酸を用
いることができ、式Ｐの化合物１当量に対し１ないし５
当量の割合で用いる。アシル化は、０℃ないし３０℃の
温度で５時間ないし１０時間おこなう。このアシル化に
よつて式Ｑで示される化合物が得られる。式Ｑにおい
て、Ｒ７はアシル基である。
トラヒドロフラン中、ピリジンまたはトリエチルアミン
とジメチルアミノピリジンとの混合物の存在下に、アシ
ル化剤と反応させる。アシル化剤としては、塩化ベンゾ
イル、ｐ−メトキシ塩化ベンゾイルまたは無水酢酸を用
いることができ、式Ｐの化合物１当量に対し１ないし５
当量の割合で用いる。アシル化は、０℃ないし３０℃の
温度で５時間ないし１０時間おこなう。このアシル化に
よつて式Ｑで示される化合物が得られる。式Ｑにおい
て、Ｒ７はアシル基である。
（）段階１９において、アルコールまたはアルコー
ル−水混合溶媒中、２０℃ないし５０℃の温度で、式Ｑ
のアシル化生成物を酸触媒例えば、酢酸、塩酸、硫酸ま
たは酸性イオン交換樹脂（例えば、ダウケミカル社製Do
wex50W（Ｈ+型））で処理してアセタール保護基を除去
する。酸触媒は式Ｑの化合物１当量に対して０．０５な
いし０．５の割合で用いる。酸触媒による処理は１時間
ないし５時間おこなうことができる。こうして、式Ｒで
示される（１ＲＳ，２Ｅ，４Ｓ，７ＲＳ）−７−ヒドロ
キシ−４−イソプロピル−１−フエニルチオ−２−シク
ロデセン−１−アルカノールカルボン酸エステルが得ら
れる。
ル−水混合溶媒中、２０℃ないし５０℃の温度で、式Ｑ
のアシル化生成物を酸触媒例えば、酢酸、塩酸、硫酸ま
たは酸性イオン交換樹脂（例えば、ダウケミカル社製Do
wex50W（Ｈ+型））で処理してアセタール保護基を除去
する。酸触媒は式Ｑの化合物１当量に対して０．０５な
いし０．５の割合で用いる。酸触媒による処理は１時間
ないし５時間おこなうことができる。こうして、式Ｒで
示される（１ＲＳ，２Ｅ，４Ｓ，７ＲＳ）−７−ヒドロ
キシ−４−イソプロピル−１−フエニルチオ−２−シク
ロデセン−１−アルカノールカルボン酸エステルが得ら
れる。
（）段階２０において、窒素、アルゴン等の不活性
ガス気流下で式Ｑの化合物を還元剤と反応させる。この
還元は、３つの手法によっておこなうことができる。第
１の手法は、還元剤としてアルカリ金属（金属リチウ
ム、ナトリウムまたはカリウム）とナフタレンとを用
い、エーテル系溶媒例えば、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフランまたはジメトキシエタン中、−７０℃以下
の温度でおこなうものである。アルカリ金属は式Ｑの化
合物１当量に対して５ないし１０当量の割合で、またナ
フタレンは式Ｑの化合物１当量に対して５ないし１０当
量の割合で用いる。
ガス気流下で式Ｑの化合物を還元剤と反応させる。この
還元は、３つの手法によっておこなうことができる。第
１の手法は、還元剤としてアルカリ金属（金属リチウ
ム、ナトリウムまたはカリウム）とナフタレンとを用
い、エーテル系溶媒例えば、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフランまたはジメトキシエタン中、−７０℃以下
の温度でおこなうものである。アルカリ金属は式Ｑの化
合物１当量に対して５ないし１０当量の割合で、またナ
フタレンは式Ｑの化合物１当量に対して５ないし１０当
量の割合で用いる。
第２の手法は、アルカリ金属（金属リチウム、ナトリウ
ム、カリウム）を用い、液体アンモニウム中−３０℃以
下の温度でおこなうものである。アルカリ金属は式Ｑの
化合物１当量に対して５ないし１０当量の割合で用い
る。
ム、カリウム）を用い、液体アンモニウム中−３０℃以
下の温度でおこなうものである。アルカリ金属は式Ｑの
化合物１当量に対して５ないし１０当量の割合で用い
る。
第３の手法は、還元剤としてアルカリ金属（金属リチウ
ム、ナトリウムまたはカリウム）と水銀とのアマルガム
を用い、テトラヒドロフラン中−０℃以下の温度でおこ
なうものである。アマルガムは式Ｑの化合物１当量に対
して５ないし１０当量の割合で用いる。
ム、ナトリウムまたはカリウム）と水銀とのアマルガム
を用い、テトラヒドロフラン中−０℃以下の温度でおこ
なうものである。アマルガムは式Ｑの化合物１当量に対
して５ないし１０当量の割合で用いる。
好ましい手法は第１の手法であり、この場合アルカリ金
属としてナトリウムを用いることが最も好ましい。
属としてナトリウムを用いることが最も好ましい。
この還元により、式Ｒの化合物からフエニルチオ基およ
びアシルオキシ基が離脱して式１ａで示されるこの発明
の化合物（１ＲＳ，４Ｓ，５Ｅ）−４−イソプロピル−
７−メチレン−５−シクロデセン−１−オールが得られ
る。
びアシルオキシ基が離脱して式１ａで示されるこの発明
の化合物（１ＲＳ，４Ｓ，５Ｅ）−４−イソプロピル−
７−メチレン−５−シクロデセン−１−オールが得られ
る。
この発明の化合物は、これを塩化メチレンまたはクロロ
ホルム中、０℃ないし室温で、０．５時間ないし５時
間、酸化剤と反応させると、上記シユライバーらのラセ
ミ体合成の中間体の光学活性体である（４Ｓ，５Ｅ）−
４−イソプロピル−７−メチレン−５−シクロデセン−
１−オン（式２）が得られる。酸化剤としては、無水ク
ロム酸とピロジンとの混合物、ピリジニウムクロロクロ
メートとモレキユラーシーブスとの混合物、ピリジニウ
ムジクロメート、またはジメチルスルホキシトと塩化オ
キザリルとの混合物を用いることができる。酸化剤は、
式１の化合物１当量に対して２ないし８当量である。
ホルム中、０℃ないし室温で、０．５時間ないし５時
間、酸化剤と反応させると、上記シユライバーらのラセ
ミ体合成の中間体の光学活性体である（４Ｓ，５Ｅ）−
４−イソプロピル−７−メチレン−５−シクロデセン−
１−オン（式２）が得られる。酸化剤としては、無水ク
ロム酸とピロジンとの混合物、ピリジニウムクロロクロ
メートとモレキユラーシーブスとの混合物、ピリジニウ
ムジクロメート、またはジメチルスルホキシトと塩化オ
キザリルとの混合物を用いることができる。酸化剤は、
式１の化合物１当量に対して２ないし８当量である。
式２の化合物からは、上記シユライバーらの方法に従っ
て式 で示される光学活性なペリプラノン−Ｂを製造すること
ができる。
て式 で示される光学活性なペリプラノン−Ｂを製造すること
ができる。
簡単に述べると、窒素、アルゴン等の不活性ガス気流
下、エーテル系溶媒中、式２の化合物をリチウムジイソ
プロピルアミドまたはリチウムビストリメチルシリルア
ミドで処理してエノール化し、ついでジエニルジスルフ
イドまたはフエニルチオベンゼンスルホネートでスルフ
エニル化して（４Ｓ，５Ｅ）−４−イソプロピル−７−
メチレン−１０−フエニルチオ−５−シクロデセン−１
−オンを得る。この化合物を、（）室温下、水−アル
コール溶媒中、過ヨウ素酸ナトリウムまたは過酸化水素
で酸化するか、または（）塩素系溶媒中、−２０℃以
下の温度で、ｍ−クロロ過安息香酸で酸化してスルホキ
シド化合物（４Ｓ，５Ｅ）−４−イソプロピル−７−メ
チレン−１０フエニルスルフイニル−５−シクロデセン
−１−オンを得る。
下、エーテル系溶媒中、式２の化合物をリチウムジイソ
プロピルアミドまたはリチウムビストリメチルシリルア
ミドで処理してエノール化し、ついでジエニルジスルフ
イドまたはフエニルチオベンゼンスルホネートでスルフ
エニル化して（４Ｓ，５Ｅ）−４−イソプロピル−７−
メチレン−１０−フエニルチオ−５−シクロデセン−１
−オンを得る。この化合物を、（）室温下、水−アル
コール溶媒中、過ヨウ素酸ナトリウムまたは過酸化水素
で酸化するか、または（）塩素系溶媒中、−２０℃以
下の温度で、ｍ−クロロ過安息香酸で酸化してスルホキ
シド化合物（４Ｓ，５Ｅ）−４−イソプロピル−７−メ
チレン−１０フエニルスルフイニル−５−シクロデセン
−１−オンを得る。
このスルホキシド化合物を芳香族溶媒例えばベンゼン、
トルエン、キシレン好ましくはトルエンに溶かし、炭酸
カルシウム、ピリジンまたはトリメチルホスフイトの存
在下に５０ないし１５０℃で加熱する。この加熱によ
り、スルホキシド基の分解が生じ、（８Ｓ，２Ｚ，６
Ｅ）−８−イソプロピル−５−メチレン−２，６−シク
ロデカジエン−１−オンが得られる。
トルエン、キシレン好ましくはトルエンに溶かし、炭酸
カルシウム、ピリジンまたはトリメチルホスフイトの存
在下に５０ないし１５０℃で加熱する。この加熱によ
り、スルホキシド基の分解が生じ、（８Ｓ，２Ｚ，６
Ｅ）−８−イソプロピル−５−メチレン−２，６−シク
ロデカジエン−１−オンが得られる。
この分解生成物を、窒素、アルゴン等の不活性ガス気流
下、エーテル系溶媒例えばジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジメトキシエタン、好ましくはテトラヒド
ロフラン中、アルカリ金属のｔ−ブチルペルオキシド好
ましくはカリウムｔ−ブチルペルオキシドと０℃ないし
室温で反応させて立体選択的にエノン部位のエポキシ化
をおこなう。この反応により、エポキシド（４Ｓ，５
Ｅ，９Ｒ，１０Ｒ）−９−エポキシ−４−イソプロピル
−７−メチレン−５−シクロデセン−１−オンが得られ
る。
下、エーテル系溶媒例えばジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジメトキシエタン、好ましくはテトラヒド
ロフラン中、アルカリ金属のｔ−ブチルペルオキシド好
ましくはカリウムｔ−ブチルペルオキシドと０℃ないし
室温で反応させて立体選択的にエノン部位のエポキシ化
をおこなう。この反応により、エポキシド（４Ｓ，５
Ｅ，９Ｒ，１０Ｒ）−９−エポキシ−４−イソプロピル
−７−メチレン−５−シクロデセン−１−オンが得られ
る。
このエポキシドを、アルゴン等の不活性ガス気流下、エ
ーテル系溶媒例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジメトキシエタン、好ましくはテトラヒドロフラ
ン中、リチウムジイソプロピルアミドまたはリチウムビ
ストリメチルシリルアミドと反応させて、エノラートを
得る。このエノラートをフエニルセレニルブロミドと反
応させてセレニド化合物を得る。
ーテル系溶媒例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジメトキシエタン、好ましくはテトラヒドロフラ
ン中、リチウムジイソプロピルアミドまたはリチウムビ
ストリメチルシリルアミドと反応させて、エノラートを
得る。このエノラートをフエニルセレニルブロミドと反
応させてセレニド化合物を得る。
セレニド化合物を、水−テトラヒドロフラン中、過酸化
水素で酸化してセレノオキシド化合物（４Ｓ，５Ｅ，９
Ｒ，１０Ｒ）−９−エポキシ−４−イソプロピル−７−
メチレン−２−フエニルセレネニル−５−シクロデセン
−１−オンを得る。
水素で酸化してセレノオキシド化合物（４Ｓ，５Ｅ，９
Ｒ，１０Ｒ）−９−エポキシ−４−イソプロピル−７−
メチレン−２−フエニルセレネニル−５−シクロデセン
−１−オンを得る。
ついで、セレノオキシド化合物を、テトラヒドロフラン
またはテトラヒドロフラン−ピロジン中、無水酢酸−酢
酸ナトリウムで処理してセレナプンメラー転移を生起さ
せてアセトキシセレニドを生成し、これを水および炭酸
カリウムにより加水分解するとα−ジケトン化合物（３
Ｒ，４Ｅ，８Ｒ，９Ｒ）−８−エポキシ−３−イソプロ
ピル−６−メチレン−１０−オキソ−４−シクロデセン
−１−オンが得られる。
またはテトラヒドロフラン−ピロジン中、無水酢酸−酢
酸ナトリウムで処理してセレナプンメラー転移を生起さ
せてアセトキシセレニドを生成し、これを水および炭酸
カリウムにより加水分解するとα−ジケトン化合物（３
Ｒ，４Ｅ，８Ｒ，９Ｒ）−８−エポキシ−３−イソプロ
ピル−６−メチレン−１０−オキソ−４−シクロデセン
−１−オンが得られる。
最後に、α−ジケトン化合物を、窒素、アルゴン等の不
活性ガス気流下、エーテル系溶媒例えばジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、好ましく
はテトラヒドロフランとジメチルスルホキシドとの混合
物中、ジメチルスルホニウムメチリドと反応させると、
位置選択的に１つのケトンのみがエポキシ化され、式３
の光学活性ペリプラノン−Ｂが得られる。
活性ガス気流下、エーテル系溶媒例えばジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、好ましく
はテトラヒドロフランとジメチルスルホキシドとの混合
物中、ジメチルスルホニウムメチリドと反応させると、
位置選択的に１つのケトンのみがエポキシ化され、式３
の光学活性ペリプラノン−Ｂが得られる。
実施例１（１ＲＳ，４Ｓ，５Ｅ）−４−イソプロピル−
７−メチレン−５−シクロデセン−１−オールの合成 （１）ｄ−ジヒドロリモネン２００グラムをメタノール
８００ミリリツトルと塩化メチレン２００ミリリツトル
との混合物に懸濁した。ドライアイス−アセトン浴中で
温度を−３０℃に維持しながら、激しい攪拌の下で、懸
濁液にオゾン５％を含む酸素ガスを約６時間吹込んでオ
ゾン分解をおこなつた。オゾン分解終了後、反応混合物
に窒素ガスを吹き込んで余剰のオゾンを追い出した。
７−メチレン−５−シクロデセン−１−オールの合成 （１）ｄ−ジヒドロリモネン２００グラムをメタノール
８００ミリリツトルと塩化メチレン２００ミリリツトル
との混合物に懸濁した。ドライアイス−アセトン浴中で
温度を−３０℃に維持しながら、激しい攪拌の下で、懸
濁液にオゾン５％を含む酸素ガスを約６時間吹込んでオ
ゾン分解をおこなつた。オゾン分解終了後、反応混合物
に窒素ガスを吹き込んで余剰のオゾンを追い出した。
この反応混合物を−６０℃に冷却し、これにジメチルス
ルフイド３００ミリリツトルとパラトルエンスルホン酸
２０グラムとのメタノール１００ミリリツトル中懸濁液
を少しづつ加えた。この反応混合物を、攪拌下、−６０
℃で約２時間反応させた後、約２時間かけて温度をほぼ
室温まで上げて一夜攪拌を続けた。しかる後、反応混合
物を飽和炭酸ナトリウム水溶液で中和させ、約３００ミ
リリツトルまで減圧濃縮した。濃縮物に水３００ミリリ
ツトルを加え、ジエチルエーテル各４００ミリリツトル
で３回抽出した。エーテル層を集め、水各２００ミリリ
ツトルで３回、さらに飽和塩化ナトリウム水溶液１００
ミリリツトルで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥
し、ろ過した。減圧下にろ液からエーテルを除去して粗
生成物２９９グラムを得、これを減圧蒸留（９９℃／
１．６ｍｍＨｇ）に供して精製された（３Ｒ）−３−イ
ソプロピル−６−オキソヘプタナールジメチルアセター
ル（各Ｒ°がメチル基である式Ｂの化合物）２８８グラ
ムを得た。収率９２％。分析結果 ： 沸点 ９９℃／１．６ｍｍＨｇ。
ルフイド３００ミリリツトルとパラトルエンスルホン酸
２０グラムとのメタノール１００ミリリツトル中懸濁液
を少しづつ加えた。この反応混合物を、攪拌下、−６０
℃で約２時間反応させた後、約２時間かけて温度をほぼ
室温まで上げて一夜攪拌を続けた。しかる後、反応混合
物を飽和炭酸ナトリウム水溶液で中和させ、約３００ミ
リリツトルまで減圧濃縮した。濃縮物に水３００ミリリ
ツトルを加え、ジエチルエーテル各４００ミリリツトル
で３回抽出した。エーテル層を集め、水各２００ミリリ
ツトルで３回、さらに飽和塩化ナトリウム水溶液１００
ミリリツトルで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥
し、ろ過した。減圧下にろ液からエーテルを除去して粗
生成物２９９グラムを得、これを減圧蒸留（９９℃／
１．６ｍｍＨｇ）に供して精製された（３Ｒ）−３−イ
ソプロピル−６−オキソヘプタナールジメチルアセター
ル（各Ｒ°がメチル基である式Ｂの化合物）２８８グラ
ムを得た。収率９２％。分析結果 ： 沸点 ９９℃／１．６ｍｍＨｇ。
赤外吸収スペクトル（cm-1）： ２９８０，２９００，２８５０，１７４０，１７２０，
１４７０，１４４０， １３９０，１３７０，１２５５，１１９５，１１６５，
１１２５，１０５５， ９６５，９１０。
１４７０，１４４０， １３９０，１３７０，１２５５，１１９５，１１６５，
１１２５，１０５５， ９６５，９１０。
核磁気共鳴スペクトル（δ，ｐｐｍ）： 4.31(t,J=5.5Hz,H-7),3.20(S,5H,-0-メチル），2.32(d
d,J=5,6Hz,1H,H-9),2.05(s,3H,H-1),1.8-1.0(6H),0.85
(d,J=6.5Hz,6H,イソプロピル−メチル）。
d,J=5,6Hz,1H,H-9),2.05(s,3H,H-1),1.8-1.0(6H),0.85
(d,J=6.5Hz,6H,イソプロピル−メチル）。
（２−ａ−１）アルゴン気流下、水素化ナトリウム２５
グラムを乾燥ジオキサン５００ミリリツトルに懸濁し、
炭酸ジメチル１４３グラムおよびメタノール３．６ミリ
リツトルを加え、還流下に攪拌した。この混合物に、工
程１の生成物１１４グラムの乾燥ジオキサン９０ミリリ
ツトル中溶液を４時間かけて加え、さらに還流下に一夜
攪拌した。この反応により（３Ｒ）−３−イソプロピル
−６−オキソヘプタナールジメチルアセタールはクライ
ゼン縮合生成物である（６Ｒ）−メチル ６−イソプロ
ピル−８，８−ジメトキシ−３−オキソオクタノエート
のナトリウム塩に転化している。
グラムを乾燥ジオキサン５００ミリリツトルに懸濁し、
炭酸ジメチル１４３グラムおよびメタノール３．６ミリ
リツトルを加え、還流下に攪拌した。この混合物に、工
程１の生成物１１４グラムの乾燥ジオキサン９０ミリリ
ツトル中溶液を４時間かけて加え、さらに還流下に一夜
攪拌した。この反応により（３Ｒ）−３−イソプロピル
−６−オキソヘプタナールジメチルアセタールはクライ
ゼン縮合生成物である（６Ｒ）−メチル ６−イソプロ
ピル−８，８−ジメトキシ−３−オキソオクタノエート
のナトリウム塩に転化している。
（２−ａ−２）工程２−ａ−１の反応混合物に臭化アリ
ル７２グラムを３０分かけて加え、還流下に１．５時間
反応させた。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却
し、氷１００グラムに投入し、そのまま減圧濃縮してジ
オキサンを除去した。この濃縮物をジエチルエーテル各
２００ミリリツトルで２回抽出し、減圧下にエーテルを
除去して粗生成物（２ＲＳ，７Ｒ）−メチル ７−イソ
プロピル−９、９−ジメトキシ−３−メトキシカルボニ
ル−４−オキソノナノエート１６８グラムを得た。
ル７２グラムを３０分かけて加え、還流下に１．５時間
反応させた。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却
し、氷１００グラムに投入し、そのまま減圧濃縮してジ
オキサンを除去した。この濃縮物をジエチルエーテル各
２００ミリリツトルで２回抽出し、減圧下にエーテルを
除去して粗生成物（２ＲＳ，７Ｒ）−メチル ７−イソ
プロピル−９、９−ジメトキシ−３−メトキシカルボニ
ル−４−オキソノナノエート１６８グラムを得た。
この粗生成物を、水酸化カリウム４５グラムの水８００
ミリリツトルおよびメタノール５５０ミリリツトル中溶
液に加え、還流下に１．５時間反応させた。この反応混
合物を室温まで冷却し、ジエチルエーテル各２００ミリ
リツトルで６回抽出し、エーテル相を集め、これを飽和
塩化ナトリウム水溶液１００ミリリツトルで洗浄し、蒸
発乾固し、減圧蒸留（１２８〜１３０°／０．３５ｍｍ
Ｈｇ）した。こうして、精製された（８Ｒ）−８−イソ
プロピル−１０，１０−ジメトキシ−１−デセン−５−
オン（各Ｒ０がメチル基である式Ｅの化合物）１１１グ
ラムを得た。収率８２％。
ミリリツトルおよびメタノール５５０ミリリツトル中溶
液に加え、還流下に１．５時間反応させた。この反応混
合物を室温まで冷却し、ジエチルエーテル各２００ミリ
リツトルで６回抽出し、エーテル相を集め、これを飽和
塩化ナトリウム水溶液１００ミリリツトルで洗浄し、蒸
発乾固し、減圧蒸留（１２８〜１３０°／０．３５ｍｍ
Ｈｇ）した。こうして、精製された（８Ｒ）−８−イソ
プロピル−１０，１０−ジメトキシ−１−デセン−５−
オン（各Ｒ０がメチル基である式Ｅの化合物）１１１グ
ラムを得た。収率８２％。
分析結果： 赤外スペクトル（cm-1）： ３１００，２９７５，２９００，２８５０，１７１５，
１６４５，１４６５， １４４０，１４１５，１３９０，１３７０，１２５０，
１１９５，１１２５， １０７５，１０５０，１０００，９６０，９１５，８２
０。
１６４５，１４６５， １４４０，１４１５，１３９０，１３７０，１２５０，
１１９５，１１２５， １０７５，１０５０，１０００，９６０，９１５，８２
０。
核磁気共鳴スペクトル（δ，ｐｐｍ）： 5.7(m,1H,H-2),4.95(m,2H,H-1),4.32(t,J=6Hz,1H,H-1
0),3.20(s,6H,-0-メチル），2.6-2.0(6H,H-3,4,6),1.9-
1.0(6H),0.85(d,J=6,5Hz,6H,イソプロピル−メチル）。
0),3.20(s,6H,-0-メチル），2.6-2.0(6H,H-3,4,6),1.9-
1.0(6H),0.85(d,J=6,5Hz,6H,イソプロピル−メチル）。
（２−ａ−３）四酸化オスミウム６．２グラムおよび過
ヨウ素酸ナトリウム３２７グラムをジエチルエーテル１
リツトルと水１．５リツトルとの混合物に懸濁させ、工
程２−ａ−２の生成物１１１グラムを加えて室温で４時
間攪拌した。エーテル相を分離し、水相をジエチルエー
テル各２００ミリリツトルで３回抽出した後、全てのエ
ーテル相を併せてこれを飽和塩化ナトリウム水溶液で洗
浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、蒸発乾固して
油状生成物１６０グラムを得た。
ヨウ素酸ナトリウム３２７グラムをジエチルエーテル１
リツトルと水１．５リツトルとの混合物に懸濁させ、工
程２−ａ−２の生成物１１１グラムを加えて室温で４時
間攪拌した。エーテル相を分離し、水相をジエチルエー
テル各２００ミリリツトルで３回抽出した後、全てのエ
ーテル相を併せてこれを飽和塩化ナトリウム水溶液で洗
浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、蒸発乾固して
油状生成物１６０グラムを得た。
油状生成物を乾燥ジエチルエーテル３００ミリリツトル
に溶解し、予め氷冷した水素化リチウムアルミニウム２
３．５グラムの乾燥ジエチルエーテル８００ミリリツト
ル中懸濁液に、１０℃以下の温度で、攪拌下に１．５時
間かけて滴下した。１５％水酸化ナトリウム水溶液３０
ミリリツトルを加えた後、この混合物をセライトをしき
つめたブフナー漏斗でろ過し、沈澱物をテトラヒドロフ
ランで洗浄した。全てのろ液を合わせ、減圧濃縮し、粗
生成物（５Ｒ，８ＲＳ）−６，９−ジヒドロキシ−３−
イソプロピルノナナールジメチルアセタール（各Ｒ０が
メチル基である式Ｈの化合物）１５４グラムを得た。
に溶解し、予め氷冷した水素化リチウムアルミニウム２
３．５グラムの乾燥ジエチルエーテル８００ミリリツト
ル中懸濁液に、１０℃以下の温度で、攪拌下に１．５時
間かけて滴下した。１５％水酸化ナトリウム水溶液３０
ミリリツトルを加えた後、この混合物をセライトをしき
つめたブフナー漏斗でろ過し、沈澱物をテトラヒドロフ
ランで洗浄した。全てのろ液を合わせ、減圧濃縮し、粗
生成物（５Ｒ，８ＲＳ）−６，９−ジヒドロキシ−３−
イソプロピルノナナールジメチルアセタール（各Ｒ０が
メチル基である式Ｈの化合物）１５４グラムを得た。
上記粗生成物を精製することなく、無水酢酸１００ミリ
リツトルとピリジン３００ミリリツトルとの混合物に溶
解し、攪拌下に一夜反応させた。この反応混合物から減
圧下にピリジンを留去し、残分を濃塩酸１００ミリリツ
トルと氷２００グラムとの混合物に投入し、５分間攪拌
し、エーテル３００ミリリツトルで抽出した。エーテル
相を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和塩化
ナトリウム水溶液で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、蒸発乾固して各Ｒ３がメチル基である
式Ｊの化合物１４８グラムを得た。収率８０％。分析結果 ： 赤外スペクトル（cm-1）： ３０００，２９１０，２７５０，１４６０，１３９０，
１３７５，１２４５， １０２５，９７０。
リツトルとピリジン３００ミリリツトルとの混合物に溶
解し、攪拌下に一夜反応させた。この反応混合物から減
圧下にピリジンを留去し、残分を濃塩酸１００ミリリツ
トルと氷２００グラムとの混合物に投入し、５分間攪拌
し、エーテル３００ミリリツトルで抽出した。エーテル
相を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和塩化
ナトリウム水溶液で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、蒸発乾固して各Ｒ３がメチル基である
式Ｊの化合物１４８グラムを得た。収率８０％。分析結果 ： 赤外スペクトル（cm-1）： ３０００，２９１０，２７５０，１４６０，１３９０，
１３７５，１２４５， １０２５，９７０。
核磁気共鳴スペクトル（δ，ｐｐｍ）： 9.79(brs,1H,H-1),4.8(m,1H,H-6),3.98(m,2H,H-9),2.25
(m,2H,H-2),1.98(s,6H,−アセチル−メチル），1.8-1.2
(10H),0.85(2d,J=6.5Hz,6H,イソプロピル−メチル）。
(m,2H,H-2),1.98(s,6H,−アセチル−メチル），1.8-1.2
(10H),0.85(2d,J=6.5Hz,6H,イソプロピル−メチル）。
（２−ｂ−１−ｉ）アルゴン気流下、水素化ナトリウム
４７グラムを乾燥ジオキサン６６０ミリリツトルに懸濁
し、炭酸ジメチル１５０ミリリツトルを加え、還流下に
攪拌した。この混合物に、工程１の生成物１２６グラム
の乾燥ジオキサン１００ミリリツトル中溶液を４時間か
けて加え、さらに還流下に一夜攪拌した。この反応混合
物に、ブロモ酢酸メチル６４ミリリツトルのＤＭＦ６０
ミリリツトル中溶液を３０分かけて加え、さらに１．５
時間還流下に攪拌した。しかる後、反応混合物を室温ま
ま冷却し、氷１００グラムに投入し、そのまま減圧濃縮
してジオキサンを除去した。残分をエーテル各３００ミ
リリツトルで２回抽出し、エーテル相を合わせ、これを
水および飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄し、無水
硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発乾固して粗生成物（３
ＲＳ，７Ｒ）−メチル ７−イソプロピル−９，９−ジ
メトキシカルボニル−４−オキソノナノエート（各
Ｒ０、Ｒ１およびＲ２がメチル基である式Ｆの化合物）
２０７グラムを得た。
４７グラムを乾燥ジオキサン６６０ミリリツトルに懸濁
し、炭酸ジメチル１５０ミリリツトルを加え、還流下に
攪拌した。この混合物に、工程１の生成物１２６グラム
の乾燥ジオキサン１００ミリリツトル中溶液を４時間か
けて加え、さらに還流下に一夜攪拌した。この反応混合
物に、ブロモ酢酸メチル６４ミリリツトルのＤＭＦ６０
ミリリツトル中溶液を３０分かけて加え、さらに１．５
時間還流下に攪拌した。しかる後、反応混合物を室温ま
ま冷却し、氷１００グラムに投入し、そのまま減圧濃縮
してジオキサンを除去した。残分をエーテル各３００ミ
リリツトルで２回抽出し、エーテル相を合わせ、これを
水および飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄し、無水
硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発乾固して粗生成物（３
ＲＳ，７Ｒ）−メチル ７−イソプロピル−９，９−ジ
メトキシカルボニル−４−オキソノナノエート（各
Ｒ０、Ｒ１およびＲ２がメチル基である式Ｆの化合物）
２０７グラムを得た。
上記粗生成物を精製することなく、水酸化ナトリウムの
水９００ミリリツトルおよびメタノール６００ミリリツ
トル中溶液に加え、１．５時間還流下に反応させた。し
かる後、反応混合物を室温まで冷却し、氷冷却下、１規
定塩酸を用いてｐＨを６に調節した後、エーテル各２０
０ミリリツトルで６回抽出した。全てのエーテル相を合
わせ、これを飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、
蒸発乾固し、ベンゼン２００ミリリツトルを加えた後の
蒸発乾固を２回繰返した。残分を乾燥ジエチルエーテル
５００ミリリツトルに溶解し、氷冷下に、ジアゾメタン
のジエチルエーテル溶液をジアゾメタンの色が消えなく
なるまで加えた。この反応混合物に酢酸をジアゾメタン
の色が消えるまで加えて過剰のジアゾメタンを分解し、
水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和塩化ナト
リウム水溶液で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾
燥し、蒸発乾固して（７Ｒ）−メチル ６−イソプロピ
ル−９，９−ジメトキシ−４−オキソノナノエート（各
Ｒ０およびＲ２がメチル基である式Ｇの化合物）１２１
グラムを得た。収率７２％。
水９００ミリリツトルおよびメタノール６００ミリリツ
トル中溶液に加え、１．５時間還流下に反応させた。し
かる後、反応混合物を室温まで冷却し、氷冷却下、１規
定塩酸を用いてｐＨを６に調節した後、エーテル各２０
０ミリリツトルで６回抽出した。全てのエーテル相を合
わせ、これを飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、
蒸発乾固し、ベンゼン２００ミリリツトルを加えた後の
蒸発乾固を２回繰返した。残分を乾燥ジエチルエーテル
５００ミリリツトルに溶解し、氷冷下に、ジアゾメタン
のジエチルエーテル溶液をジアゾメタンの色が消えなく
なるまで加えた。この反応混合物に酢酸をジアゾメタン
の色が消えるまで加えて過剰のジアゾメタンを分解し、
水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和塩化ナト
リウム水溶液で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾
燥し、蒸発乾固して（７Ｒ）−メチル ６−イソプロピ
ル−９，９−ジメトキシ−４−オキソノナノエート（各
Ｒ０およびＲ２がメチル基である式Ｇの化合物）１２１
グラムを得た。収率７２％。
分析結果： 赤外スペクトル（cm-1）： ２９８０，２９００，２８５０，１７４５，１７２５，
１６７０，１４７０， １４００，１３９０，１３７５，１２００，１１７０，
１１３０，１０６０， ９６５，９１０。
１６７０，１４７０， １４００，１３９０，１３７５，１２００，１１７０，
１１３０，１０６０， ９６５，９１０。
核磁気共鳴スペクトル（δ，ｐｐｍ）： 4.30(t,J=5,5Hz,H-9),3.58(s,3H,エステル−０−メチ
ル），3.17(s,6H,アセタール−０−メチル），2.6-2.1
(6H,H-2,3,5),1.7-1.1(6H),0.85(d,J=6.5Hz,6H,イソプ
ロピル−メチル）。
ル），3.17(s,6H,アセタール−０−メチル），2.6-2.1
(6H,H-2,3,5),1.7-1.1(6H),0.85(d,J=6.5Hz,6H,イソプ
ロピル−メチル）。
（２−ｂ−１−）アルゴン気流下、水素化ナトリウム
２０グラムを乾燥ジオキサン２００ミリリツトルに懸濁
し、炭酸ジメチル６０ミリリツトルを加え、還流下に攪
拌した。この混合物に、工程１の生成物４８グラムの乾
燥ジオキサン５０ミリリツトル中溶液を４時間かけて加
え、さらに還流下に一夜攪拌した。この反応混合物に、
ブロモ酢酸メチル３０ミリリツトルのＤＭＦ３０ミリリ
ツトル中溶液を３０分かけて加え、さらに１．５時間還
流下に攪拌した。しかる後、反応混合物を室温まで冷却
し、氷１００グラムに投入し、そのまま減圧濃縮してジ
オキサンを除去した。残分をジエチルエーテル各１００
ミリリツトルで２回抽出し、エーテル相を合わせ、これ
を水および飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄し、無
水硫酸マグネシウム上で乾燥し、蒸発乾固して粗生成物
（３ＲＳ，７Ｒ）−メチル ７−イソプロピル−９，９
−ジメトキシ−３−メトキシカルボニル−４−オキソノ
ナノエート３７グラムを得た。
２０グラムを乾燥ジオキサン２００ミリリツトルに懸濁
し、炭酸ジメチル６０ミリリツトルを加え、還流下に攪
拌した。この混合物に、工程１の生成物４８グラムの乾
燥ジオキサン５０ミリリツトル中溶液を４時間かけて加
え、さらに還流下に一夜攪拌した。この反応混合物に、
ブロモ酢酸メチル３０ミリリツトルのＤＭＦ３０ミリリ
ツトル中溶液を３０分かけて加え、さらに１．５時間還
流下に攪拌した。しかる後、反応混合物を室温まで冷却
し、氷１００グラムに投入し、そのまま減圧濃縮してジ
オキサンを除去した。残分をジエチルエーテル各１００
ミリリツトルで２回抽出し、エーテル相を合わせ、これ
を水および飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄し、無
水硫酸マグネシウム上で乾燥し、蒸発乾固して粗生成物
（３ＲＳ，７Ｒ）−メチル ７−イソプロピル−９，９
−ジメトキシ−３−メトキシカルボニル−４−オキソノ
ナノエート３７グラムを得た。
この粗生成物を精製することなく、塩化ナトリウム６グ
ラム、水５ミリリツトルおよびジメチルスルホキシド６
０ミリリツトルの混合物中に混合し、還流下に４時間攪
拌した。しかる後、反応混合物を放冷し、水５０ミリリ
ツトルを加え、ジエチルエーテル各１００ミリリツトル
で２回抽出し、エーテル相を合わせ、これを３回水洗
し、さらに飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫
酸マグネシウム上で乾燥し、蒸発乾固して、（７Ｒ）−
メチル ６−イソプロピル−９，９−ジメトキシ−４−
オキソノナノエート４２グラムを得た。収率６５％。こ
の化合物は、工程（２−ｂ−１−ｉ）で得た化合物を同
一の分析結果を与えた。
ラム、水５ミリリツトルおよびジメチルスルホキシド６
０ミリリツトルの混合物中に混合し、還流下に４時間攪
拌した。しかる後、反応混合物を放冷し、水５０ミリリ
ツトルを加え、ジエチルエーテル各１００ミリリツトル
で２回抽出し、エーテル相を合わせ、これを３回水洗
し、さらに飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫
酸マグネシウム上で乾燥し、蒸発乾固して、（７Ｒ）−
メチル ６−イソプロピル−９，９−ジメトキシ−４−
オキソノナノエート４２グラムを得た。収率６５％。こ
の化合物は、工程（２−ｂ−１−ｉ）で得た化合物を同
一の分析結果を与えた。
（２−ｂ−２）上で得た（７Ｒ）−メチル ６−イソプ
ロピル−９，９−ジメトキシ−４−オキソノナノエート
１２０グラムを乾燥ジエチルエーテル１００ミリリツト
ルに溶解し、予め氷冷した水素化リチウムアルミニウム
１８グラムの乾燥ジエチルエーテル９００ミリリツトル
中懸濁液に、１０℃以下の温度で、攪拌下に３０分かけ
て滴下した。１５％水酸化ナトリウム水溶液１０ミリリ
ツトルを加えた後、セライトをしきつめたブフナー漏斗
でろ過し、沈澱物をテトラヒドロフランで洗浄した。全
てのろ液を合わせ、減圧濃縮し、粗生成物（５Ｒ，８Ｒ
Ｓ）−６，９−ジヒドロキシ−３−イソプロピルノナナ
ールジメチルアセタール（各Ｒ０がメチル基である式Ｈ
の化合物）９３グラムを得た。収率９５％ 上記粗生成物を精製することなく、無水酢酸１５０ミリ
リツトルとピリジン１．２リツトルとの混合物に溶解
し、攪拌下に一夜反応させた。この反応混合物から減圧
下にピリジンを留去し、残分を濃塩酸１００ミリリツト
ルと氷１００グラムとの混合物に投入し、５分間攪拌
し、エーテル２００ミリリツトルで２回抽出した。エー
テル相を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和
塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄した後、無水硫酸ナト
リウム上で乾燥し、蒸発乾固して各Ｒ３基がアセチル基
である式Ｊの化合物９２グラムを得た。収率９５％。こ
の化合物は、工程（２−ａ−３）の生成物と同一の分析
結果を与えた。
ロピル−９，９−ジメトキシ−４−オキソノナノエート
１２０グラムを乾燥ジエチルエーテル１００ミリリツト
ルに溶解し、予め氷冷した水素化リチウムアルミニウム
１８グラムの乾燥ジエチルエーテル９００ミリリツトル
中懸濁液に、１０℃以下の温度で、攪拌下に３０分かけ
て滴下した。１５％水酸化ナトリウム水溶液１０ミリリ
ツトルを加えた後、セライトをしきつめたブフナー漏斗
でろ過し、沈澱物をテトラヒドロフランで洗浄した。全
てのろ液を合わせ、減圧濃縮し、粗生成物（５Ｒ，８Ｒ
Ｓ）−６，９−ジヒドロキシ−３−イソプロピルノナナ
ールジメチルアセタール（各Ｒ０がメチル基である式Ｈ
の化合物）９３グラムを得た。収率９５％ 上記粗生成物を精製することなく、無水酢酸１５０ミリ
リツトルとピリジン１．２リツトルとの混合物に溶解
し、攪拌下に一夜反応させた。この反応混合物から減圧
下にピリジンを留去し、残分を濃塩酸１００ミリリツト
ルと氷１００グラムとの混合物に投入し、５分間攪拌
し、エーテル２００ミリリツトルで２回抽出した。エー
テル相を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和
塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄した後、無水硫酸ナト
リウム上で乾燥し、蒸発乾固して各Ｒ３基がアセチル基
である式Ｊの化合物９２グラムを得た。収率９５％。こ
の化合物は、工程（２−ａ−３）の生成物と同一の分析
結果を与えた。
（３）アルゴン気流下、ジイソプロピルアミン４１ミリ
リツトルを乾燥テトラヒドロフランに溶解し、−１０℃
に冷却した後、１．６６規定のｎ−ブチルリチウム溶液
１７３ミリリツトルを滴下してリチウムジイソプロピル
アミドの溶液を調製した。この溶液をドライアイス−ア
セトン浴中で−６０℃以下に冷却し、フエニルチオ酢酸
メチル５２グラムの乾燥テトラヒドロフラン１００ミリ
リツトル中溶液を攪拌下に加えた。この混合物を１時間
攪拌した後、式Ｊの化合物６９グラムの乾燥テトラヒド
ロフラン２００ミリリツトル中溶液を、−６０℃以下の
温度で滴下した。この反応混合物を２０分間反応させ
た。
リツトルを乾燥テトラヒドロフランに溶解し、−１０℃
に冷却した後、１．６６規定のｎ−ブチルリチウム溶液
１７３ミリリツトルを滴下してリチウムジイソプロピル
アミドの溶液を調製した。この溶液をドライアイス−ア
セトン浴中で−６０℃以下に冷却し、フエニルチオ酢酸
メチル５２グラムの乾燥テトラヒドロフラン１００ミリ
リツトル中溶液を攪拌下に加えた。この混合物を１時間
攪拌した後、式Ｊの化合物６９グラムの乾燥テトラヒド
ロフラン２００ミリリツトル中溶液を、−６０℃以下の
温度で滴下した。この反応混合物を２０分間反応させ
た。
しかる後、反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液１
００ミリリツトル、ついで飽和塩化ナトリウム水溶液５
０ミリリツトルを滴下した後、約１５０ミリリツトルま
で減圧濃縮した。濃縮物をジエチルエーテル各２００ミ
リリツトルで２回抽出し、エーテル相を水および飽和塩
化ナトリウムで洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上で
乾燥し、ろ過し、減圧濃縮して油状生成物１３０グラム
を得た。
００ミリリツトル、ついで飽和塩化ナトリウム水溶液５
０ミリリツトルを滴下した後、約１５０ミリリツトルま
で減圧濃縮した。濃縮物をジエチルエーテル各２００ミ
リリツトルで２回抽出し、エーテル相を水および飽和塩
化ナトリウムで洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上で
乾燥し、ろ過し、減圧濃縮して油状生成物１３０グラム
を得た。
この油状生成物を精製することなく、無水酢酸６００ミ
リリツトルおよび無水酢酸ナトリウム１８グラムを混合
し、予め１４０℃に熱した油浴中で攪拌下に１時間熱し
た。この反応混合物を放冷後、氷３００グラム上に投入
し、ジエチルエーテル５００ミリリツトルを加えた後、
攪拌しながら炭酸ナトリウムを少しづつ添加して中和し
た。エーテル相を分離し、水および飽和塩化ナトリウム
で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、蒸発乾固
して（５Ｒ，８ＲＳ，２ＥＺ）−メチル ８，１１−ジ
アセチルオキシ−５−イソプロピル−３−フエニルチオ
−２−ウンデセノエート（各Ｒ３およびＲ４がメチル基
である式Ｋの化合物）９０グラムを得た。収率８４％。
リリツトルおよび無水酢酸ナトリウム１８グラムを混合
し、予め１４０℃に熱した油浴中で攪拌下に１時間熱し
た。この反応混合物を放冷後、氷３００グラム上に投入
し、ジエチルエーテル５００ミリリツトルを加えた後、
攪拌しながら炭酸ナトリウムを少しづつ添加して中和し
た。エーテル相を分離し、水および飽和塩化ナトリウム
で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、蒸発乾固
して（５Ｒ，８ＲＳ，２ＥＺ）−メチル ８，１１−ジ
アセチルオキシ−５−イソプロピル−３−フエニルチオ
−２−ウンデセノエート（各Ｒ３およびＲ４がメチル基
である式Ｋの化合物）９０グラムを得た。収率８４％。
分析結果： 赤外スペクトル（cm-1）： ２９７０，２９５０，２８８０，１７４０，１７２０，
１６１５，１５８５， １４８０，１４６０，１３７０，１２４０，１０４０，
１０２５，７９０， ７６０，７６０，７４０，６９０。
１６１５，１５８５， １４８０，１４６０，１３７０，１２４０，１０４０，
１０２５，７９０， ７６０，７６０，７４０，６９０。
核磁気共鳴スペクトル（δ，ｐｐｍ）： 7.20(m,1H,H-3),7.18(s,5H,-S-フエニル），4.75(m,2H,
H-11),3.57(s,3H,エステル−０−メチル）、2.4(m,2H,H
-4),1.98(s,6H,アセチル−メチル），1.8-1.1(10H),0.8
7(d,J=6Hz,6H,イソプロピル−メチル）。
H-11),3.57(s,3H,エステル−０−メチル）、2.4(m,2H,H
-4),1.98(s,6H,アセチル−メチル），1.8-1.1(10H),0.8
7(d,J=6Hz,6H,イソプロピル−メチル）。
（４）工程３の生成物９０グラムを１％ナトリウムメチ
ラートのメタノール中溶液１リツトルに溶解し、１時間
還流させた。反応混合物を放冷し、２規定塩酸で中和し
た後、約１５０ミリリツトルまで減圧濃縮した。濃縮物
に水１００ミリリツトルを加え、ジエチルエーテル各２
００ミリリツトルで３回抽出し、エーテル相を集め、水
および飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、蒸発乾固し
て粗生成物６４グラムを得た。流出溶媒としてヘキサン
−酢酸エチルを用い、この粗生成物を、シリカゲル２０
０グラムでクロマトグラフにかけた。ヘキサン−酢酸エ
チル（１：２）で溶出した画分を集め、濃縮して精製さ
れた（５Ｒ，８ＲＳ，２ＥＺ）−メチル ８，１１−ジ
ヒドロキシ−５−イソプロピル−２−フエニルチオ−２
−ウンデセノエート（Ｒ４がメチル基である式Ｌの化合
物））４９グラムを得た。収率６６％。
ラートのメタノール中溶液１リツトルに溶解し、１時間
還流させた。反応混合物を放冷し、２規定塩酸で中和し
た後、約１５０ミリリツトルまで減圧濃縮した。濃縮物
に水１００ミリリツトルを加え、ジエチルエーテル各２
００ミリリツトルで３回抽出し、エーテル相を集め、水
および飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、蒸発乾固し
て粗生成物６４グラムを得た。流出溶媒としてヘキサン
−酢酸エチルを用い、この粗生成物を、シリカゲル２０
０グラムでクロマトグラフにかけた。ヘキサン−酢酸エ
チル（１：２）で溶出した画分を集め、濃縮して精製さ
れた（５Ｒ，８ＲＳ，２ＥＺ）−メチル ８，１１−ジ
ヒドロキシ−５−イソプロピル−２−フエニルチオ−２
−ウンデセノエート（Ｒ４がメチル基である式Ｌの化合
物））４９グラムを得た。収率６６％。
分析結果： 赤外スペクトル（cm-1）： ３３７５，２９７５，２９００，１７３０，１７２０，
１６１０，１５９０， １４８０，１４７０，１４４０，１３９０，１３７５，
１２５５，１０４５， １０３５，９１０，７４５，６９５。
１６１０，１５９０， １４８０，１４７０，１４４０，１３９０，１３７５，
１２５５，１０４５， １０３５，９１０，７４５，６９５。
核磁気共鳴スペクトル（δ，ｐｐｍ）： 7.20(m,1H,H-3),7.13(s,5H,-S-フエニル），4.22(m,1H,
H-8),3.53(s,3H,エステル−メチル），3.4(m,2H,H-11),
2.6-2.3(m,2H,H-4),1.9-1.0(10H),0.85(s,J=6.5Hz,6H,
イソプロピル−メチル）。
H-8),3.53(s,3H,エステル−メチル），3.4(m,2H,H-11),
2.6-2.3(m,2H,H-4),1.9-1.0(10H),0.85(s,J=6.5Hz,6H,
イソプロピル−メチル）。
（５）工程４の生成物２５グラム、トリエチルアミン２
３ミリリツトルおよびジメチルアミノピリジン４．８グ
ラムを乾燥塩化メチレン１５０ミリリツトルに溶解し
た。この溶液をドライアイス−四塩化炭素浴で−２２℃
に冷却し、攪拌下に、塩化パラトルエンスルホニル２０
グラムの乾燥塩化メチレン２０ミリリツトル中溶液を滴
下し、−１５℃以下の温度で２．５時間反応させた。こ
の反応混合物に、氷２０グラムおよび１規定塩酸１００
ミリリツトルを加え、ジエチルエーテル各２００ミリリ
ツトルで２回抽出した。エーテル相を集め、炭酸ナトリ
ウム水溶液および飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、
無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、蒸発乾固し
た。
３ミリリツトルおよびジメチルアミノピリジン４．８グ
ラムを乾燥塩化メチレン１５０ミリリツトルに溶解し
た。この溶液をドライアイス−四塩化炭素浴で−２２℃
に冷却し、攪拌下に、塩化パラトルエンスルホニル２０
グラムの乾燥塩化メチレン２０ミリリツトル中溶液を滴
下し、−１５℃以下の温度で２．５時間反応させた。こ
の反応混合物に、氷２０グラムおよび１規定塩酸１００
ミリリツトルを加え、ジエチルエーテル各２００ミリリ
ツトルで２回抽出した。エーテル相を集め、炭酸ナトリ
ウム水溶液および飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、
無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、蒸発乾固し
た。
残分をジヒドロピラン３０ミリリツトルの乾燥塩化メチ
レン１２０ミリリツトル中溶液に溶解し、氷冷下に攪拌
しつつ、ピリジニウムパラトルエンスルホネート１グラ
ムを加えた。しかる後、反応混合物の温度を室温まで上
昇させ、２時間反応させた。この反応混合物をフロリジ
ル５０グラムを用いてろ過し、フロリジルを塩化メチレ
ンで洗浄した後、ろ液および洗液を合わせ、蒸発乾固し
て粗生成物５６グラムを得た。溶出溶媒としてｎ−ヘキ
サン−酢酸エチルを用い、この粗生成物をシリカゲル６
００グラムを用いたカラムクロマトグラフイーにかけ
た。ｎ−ヘキサン−酢酸エチル（８：２）で溶出する画
分を集め、蒸発乾固し、精製された（５Ｒ，８ＲＳ，２
ＥＺ）−メチル ５−イソプロピル−２−フエニルチオ
−８−メトキシ−１１−メチルスルホニルオキシ−２−
ウンデセノエート（Ｒ４．Ｒ５およびＲ６がそれぞれメ
チル基である式Ｎの化合物）３３グラムを得た。収率８
１％。
レン１２０ミリリツトル中溶液に溶解し、氷冷下に攪拌
しつつ、ピリジニウムパラトルエンスルホネート１グラ
ムを加えた。しかる後、反応混合物の温度を室温まで上
昇させ、２時間反応させた。この反応混合物をフロリジ
ル５０グラムを用いてろ過し、フロリジルを塩化メチレ
ンで洗浄した後、ろ液および洗液を合わせ、蒸発乾固し
て粗生成物５６グラムを得た。溶出溶媒としてｎ−ヘキ
サン−酢酸エチルを用い、この粗生成物をシリカゲル６
００グラムを用いたカラムクロマトグラフイーにかけ
た。ｎ−ヘキサン−酢酸エチル（８：２）で溶出する画
分を集め、蒸発乾固し、精製された（５Ｒ，８ＲＳ，２
ＥＺ）−メチル ５−イソプロピル−２−フエニルチオ
−８−メトキシ−１１−メチルスルホニルオキシ−２−
ウンデセノエート（Ｒ４．Ｒ５およびＲ６がそれぞれメ
チル基である式Ｎの化合物）３３グラムを得た。収率８
１％。
（６）アルゴン気流下、ナトリウムビストリメチルシリ
ルアミド４．６グラムを乾燥ジメチトキシエタン４００
ミリリツトルに溶解し、還流させた。この溶液に、工程
５の生成物１２．０グラムの乾燥ジメトキシエタン４０
０ミリリツトル中溶液を４０分かけて還流下に滴下し
た。滴下後、反応混合物を直ちに室温まで冷却し、飽和
塩化アンモニウム水溶液５ミリリツトルを加え、１００
ミリリツトルまで減圧濃縮した。
ルアミド４．６グラムを乾燥ジメチトキシエタン４００
ミリリツトルに溶解し、還流させた。この溶液に、工程
５の生成物１２．０グラムの乾燥ジメトキシエタン４０
０ミリリツトル中溶液を４０分かけて還流下に滴下し
た。滴下後、反応混合物を直ちに室温まで冷却し、飽和
塩化アンモニウム水溶液５ミリリツトルを加え、１００
ミリリツトルまで減圧濃縮した。
この濃縮物をジエチルエーテル各１５０ミリリツトルで
２回抽出し、エーテル相を合わせ、水および飽和塩化ナ
トリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾
燥し、蒸発乾固し、粗環化生成物９．３グラムを得た。
溶出溶媒としてｎ−ヘキサン−酢酸エチルを用い、この
粗生成物をシリカゲル１００グラムを用いたカラムクロ
マトグラフイーにかけた。ｎ−ヘキサン−酢酸エチル
（８５：１５）で溶出した画分を集め、蒸発乾固し、精
製された（ＩＲＳ，２Ｅ，４Ｓ，７ＲＳ）−メチル ４
−イソプロピル−１−フエニルチオ−７−テトラヒドロ
ピラニルオキシ−２−シクロデセンカルボキシレート
（Ｒ４および６がメチル基である式０の化合物）５，６
グラムを得た。収率６２％。この一連の操作を３回繰返
し、全部で１６．８グラムの生成物を得た。
２回抽出し、エーテル相を合わせ、水および飽和塩化ナ
トリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾
燥し、蒸発乾固し、粗環化生成物９．３グラムを得た。
溶出溶媒としてｎ−ヘキサン−酢酸エチルを用い、この
粗生成物をシリカゲル１００グラムを用いたカラムクロ
マトグラフイーにかけた。ｎ−ヘキサン−酢酸エチル
（８５：１５）で溶出した画分を集め、蒸発乾固し、精
製された（ＩＲＳ，２Ｅ，４Ｓ，７ＲＳ）−メチル ４
−イソプロピル−１−フエニルチオ−７−テトラヒドロ
ピラニルオキシ−２−シクロデセンカルボキシレート
（Ｒ４および６がメチル基である式０の化合物）５，６
グラムを得た。収率６２％。この一連の操作を３回繰返
し、全部で１６．８グラムの生成物を得た。
分析結果： 核磁気共鳴スペクトル（δ，ｐｐｍ）： 7.30(s,5H,-S-フエニル），5.50(m,2H,H-2,3)4.52(m,1
H,テトラヒドロピラン−６），2.3-1.0(m,18H),0.9(m,3
H,イソプロピル−メチル）。
H,テトラヒドロピラン−６），2.3-1.0(m,18H),0.9(m,3
H,イソプロピル−メチル）。
（７）水素化リチウムアルミニウム２．０８グラムを乾
燥ジエチルエーテル６００ミリリツトルに懸濁し、氷冷
下に攪拌しつつ、工程６の環化生成物１６．３グラムを
１０分かけて滴下した。１時間攪拌をおこなつた後、反
応混合物に１５％水酸化ナトリウム水溶液３ミリリツト
ルを滴下し、ブフナー漏斗でろ過し、漏斗上の沈殿をテ
トラヒドロフランで洗浄した。ろ液および洗液を合わ
せ、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、ろ過し、蒸発乾固し、所望の生成
物（Ｒ６がメチル基である式Ｐの化合物）１５．６グラ
ムを得た。収率は、定量的であつた。
燥ジエチルエーテル６００ミリリツトルに懸濁し、氷冷
下に攪拌しつつ、工程６の環化生成物１６．３グラムを
１０分かけて滴下した。１時間攪拌をおこなつた後、反
応混合物に１５％水酸化ナトリウム水溶液３ミリリツト
ルを滴下し、ブフナー漏斗でろ過し、漏斗上の沈殿をテ
トラヒドロフランで洗浄した。ろ液および洗液を合わ
せ、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、ろ過し、蒸発乾固し、所望の生成
物（Ｒ６がメチル基である式Ｐの化合物）１５．６グラ
ムを得た。収率は、定量的であつた。
上記生成物をピリジン９０ミリリツトル、ジメチルアミ
ノピリジン２．３グラムおよび乾燥テトラヒドロフラン
２５０ミリリツトルと混合し、氷冷下に攪拌しつつ、塩
化ベンゾイル８．７グラムのピリジン３０ミリリツトル
中溶液を２０分かけて滴下した。温度を室温まで上げ、
反応混合物を一夜、攪拌下に反応させた。この反応混合
物を氷水に投入し、エーテル各２００ミリリツトルで２
回抽出した。エーテル相を集め、飽和塩化ナトリウム水
溶液で洗浄した後、減圧濃縮してピリジンを除去した。
残分に水１００ミリリツトルを加え、エーテル３００ミ
リリツトルで抽出し、エーテル相を硫酸銅水溶液で３回
洗浄し、さらに水および飽和塩化ナトリウム水溶液で洗
浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、濃縮
して粗生成物約２０グラムを得た。
ノピリジン２．３グラムおよび乾燥テトラヒドロフラン
２５０ミリリツトルと混合し、氷冷下に攪拌しつつ、塩
化ベンゾイル８．７グラムのピリジン３０ミリリツトル
中溶液を２０分かけて滴下した。温度を室温まで上げ、
反応混合物を一夜、攪拌下に反応させた。この反応混合
物を氷水に投入し、エーテル各２００ミリリツトルで２
回抽出した。エーテル相を集め、飽和塩化ナトリウム水
溶液で洗浄した後、減圧濃縮してピリジンを除去した。
残分に水１００ミリリツトルを加え、エーテル３００ミ
リリツトルで抽出し、エーテル相を硫酸銅水溶液で３回
洗浄し、さらに水および飽和塩化ナトリウム水溶液で洗
浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、濃縮
して粗生成物約２０グラムを得た。
この粗生成物全部にベンゼン５０ミリリツトルを加え、
減圧濃縮を２回おこなった。濃縮物をメタノール２００
ミリリツトルに溶解し、Dowex５０Ｗ（Ｈ＋型）（ダウ
ケミカル社製酸性イオン交換樹脂）２０グラムを加え、
４０℃で３時間攪拌した。イオン交換樹脂をろ過除去し
た後、反応混合物を蒸発乾固して粗生成物１６．５グラ
ムを得た。溶出溶媒としてｎ−ヘキサン−酢酸エチルを
用い、粗生成物をシリカゲル１００グラムを用いたカラ
ムクロマトグラフイーにかけた。ｎ−ヘキサン−酢酸エ
チル（８：２）で溶出する画分を集め、蒸発乾固して所
望の化合物（Ｒ６がメチル基であり、Ｒ７がアセチル基
である式Ｑの化合物）１２．７グラムを得た。収率８１
％。
減圧濃縮を２回おこなった。濃縮物をメタノール２００
ミリリツトルに溶解し、Dowex５０Ｗ（Ｈ＋型）（ダウ
ケミカル社製酸性イオン交換樹脂）２０グラムを加え、
４０℃で３時間攪拌した。イオン交換樹脂をろ過除去し
た後、反応混合物を蒸発乾固して粗生成物１６．５グラ
ムを得た。溶出溶媒としてｎ−ヘキサン−酢酸エチルを
用い、粗生成物をシリカゲル１００グラムを用いたカラ
ムクロマトグラフイーにかけた。ｎ−ヘキサン−酢酸エ
チル（８：２）で溶出する画分を集め、蒸発乾固して所
望の化合物（Ｒ６がメチル基であり、Ｒ７がアセチル基
である式Ｑの化合物）１２．７グラムを得た。収率８１
％。
（８）アルゴン気流下、ナフタレン１４グラムを乾燥テ
トラヒドロフラン４００ミリリツトルに溶解し、細かな
金属ナトリウム２．３グラムを加えた。この混合物を室
温で４時間反応させてナトリウムを完全に溶かし、黒緑
色のナトリウムナフタレニドの溶液を調製した。この溶
液をドライアイス−アセトン浴中で−７０℃に冷却し
た。冷却された溶液に、攪拌下に、工程７の生成物７．
５グラムの乾燥テトラヒドロフラン５０ミリリツトル中
溶液を一気に加え、５分間反応させた。この反応混合物
に、その色が消失するまで飽和塩化アンモニウム水溶液
を加えた。
トラヒドロフラン４００ミリリツトルに溶解し、細かな
金属ナトリウム２．３グラムを加えた。この混合物を室
温で４時間反応させてナトリウムを完全に溶かし、黒緑
色のナトリウムナフタレニドの溶液を調製した。この溶
液をドライアイス−アセトン浴中で−７０℃に冷却し
た。冷却された溶液に、攪拌下に、工程７の生成物７．
５グラムの乾燥テトラヒドロフラン５０ミリリツトル中
溶液を一気に加え、５分間反応させた。この反応混合物
に、その色が消失するまで飽和塩化アンモニウム水溶液
を加えた。
この混合物を減圧濃縮し、水１０ミリリツトルを加え、
ジエチルエーテル各５０ミリリツトルで２回抽出した。
エーテル相を集め、水および飽和塩化ナトリウム水溶液
で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、蒸発乾固
した。溶出溶媒としてｎ−ヘキサン−酢酸エチルを用
い、残分をアルミナ（活性度ＩＩ）１００グラムを用い
たカラムクロマトグラフイーにかけた。ｎ−ヘキサン−
酢酸エチル（９５：５）でナフタレンを溶出させた後、
ｎ−ヘキサン−酢酸エチル（８：２）で溶出する画分を
集め、蒸発乾固して、この発明の化合物である精製され
た（１ＲＳ，４Ｓ，５Ｅ）−４−イソプロピル−７−メ
チレン−５−シクロデセン−１−オール１２．８グラム
を得た。収率８０％。
ジエチルエーテル各５０ミリリツトルで２回抽出した。
エーテル相を集め、水および飽和塩化ナトリウム水溶液
で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、蒸発乾固
した。溶出溶媒としてｎ−ヘキサン−酢酸エチルを用
い、残分をアルミナ（活性度ＩＩ）１００グラムを用い
たカラムクロマトグラフイーにかけた。ｎ−ヘキサン−
酢酸エチル（９５：５）でナフタレンを溶出させた後、
ｎ−ヘキサン−酢酸エチル（８：２）で溶出する画分を
集め、蒸発乾固して、この発明の化合物である精製され
た（１ＲＳ，４Ｓ，５Ｅ）−４−イソプロピル−７−メ
チレン−５−シクロデセン−１−オール１２．８グラム
を得た。収率８０％。
分析結果： 比旋光度▲〔α〕２２ Ｄ▼−２５３°（ｃ＝１．８５，
ｎ−ヘキサン） 赤外スペクトル（cm-1： ３３７５，３１００，２９８０，２９６０，１７５５
（Ｗ），１７３０（Ｗ）， １６４０，１６１５，１４７０，１４５０，１３９０，
１３７５，１３１５， １２４０，１１８０，１０６０，１０４０，９９５，９
４５，８９０。
ｎ−ヘキサン） 赤外スペクトル（cm-1： ３３７５，３１００，２９８０，２９６０，１７５５
（Ｗ），１７３０（Ｗ）， １６４０，１６１５，１４７０，１４５０，１３９０，
１３７５，１３１５， １２４０，１１８０，１０６０，１０４０，９９５，９
４５，８９０。
核磁気共鳴スペクトル（δ，ｐｐｍ）： 5.98(d,J=16Hz,1H,H-6),5.50(dd,J=16Hz,10Hz,0.5H,H-
5),5.25(dd,J=16Hz,9Hz,0.5H,H=5’),4.77(brs,2H,エキ
ソメチレン），3.83(m,0.5H,H-1),3.55(m,0.5H,H-1’),
2.26(m,3H,H-4,8),2.0-1.0(10H),-0.88(m,6H,イソプロ
ピルメチル）。
5),5.25(dd,J=16Hz,9Hz,0.5H,H=5’),4.77(brs,2H,エキ
ソメチレン），3.83(m,0.5H,H-1),3.55(m,0.5H,H-1’),
2.26(m,3H,H-4,8),2.0-1.0(10H),-0.88(m,6H,イソプロ
ピルメチル）。
実施例２光学活性なペリプラノン−Ｂの合成 （１）無水クロム酸６．３グラム、ピリジン９．５ミリ
リツトルおよびモレキユラーシーブ３Ａ １０グラムの
乾燥塩化メチレン１６０ミリリツトル中懸濁液に、実施
例１で得たこの発明の化合物２．１６グラムを溶かし、
室温で約３０分間攪拌した。しかる後、反応混合物にジ
エチルエーテル２００ミリリツトルを加え、フロリジル
２０グラムを用いてろ過した。フロリジルをジエチルエ
ーテルで洗浄し、ろ液および洗液を合わせ、蒸発乾固し
て粗生成物２．８グラムを得た。溶出溶媒としてｎ−ヘ
キサン−酢酸エチル（９７：３）で溶出する画分を集
め、蒸発乾固して、精製された（４Ｓ，５Ｅ）−４−イ
ソプロピル−７−メチレン−５−シクロデセン−１−オ
ン２．２６グラムを得た。収率８６％。
リツトルおよびモレキユラーシーブ３Ａ １０グラムの
乾燥塩化メチレン１６０ミリリツトル中懸濁液に、実施
例１で得たこの発明の化合物２．１６グラムを溶かし、
室温で約３０分間攪拌した。しかる後、反応混合物にジ
エチルエーテル２００ミリリツトルを加え、フロリジル
２０グラムを用いてろ過した。フロリジルをジエチルエ
ーテルで洗浄し、ろ液および洗液を合わせ、蒸発乾固し
て粗生成物２．８グラムを得た。溶出溶媒としてｎ−ヘ
キサン−酢酸エチル（９７：３）で溶出する画分を集
め、蒸発乾固して、精製された（４Ｓ，５Ｅ）−４−イ
ソプロピル−７−メチレン−５−シクロデセン−１−オ
ン２．２６グラムを得た。収率８６％。
分析結果： 比旋光度▲〔α〕２２ Ｄ▼−３６２°（ｃ＝１，ｎ−ヘ
キサン）。
キサン）。
赤外スペクトル（cm-1）： ３１００，２９８０，２９００，１７１５，１６５０
（Ｗ），１６１５，１４６５，１４３０，１３９０，１
３７０，１３３０，１２６０，１２１５，１１８５， １１５５，１１２０，１０９５，１０５５，１０１０，
９８５，８８０，６００ 核磁気共鳴スペクトル（δ，ｐｐｍ）： 5.98(d,J=16Hz,1H,H-6),5.10(dd,J=16Hz,10Hz,1H,H-5),
4.76(s,2H,エキソメチレン），2.6-1.0(12H),0.85(d,J=
6.5Hz,3H),イソプロピル−メチル）、0.78(d,J=6.5Hz,3
H,イソプロピル−メチル）。
（Ｗ），１６１５，１４６５，１４３０，１３９０，１
３７０，１３３０，１２６０，１２１５，１１８５， １１５５，１１２０，１０９５，１０５５，１０１０，
９８５，８８０，６００ 核磁気共鳴スペクトル（δ，ｐｐｍ）： 5.98(d,J=16Hz,1H,H-6),5.10(dd,J=16Hz,10Hz,1H,H-5),
4.76(s,2H,エキソメチレン），2.6-1.0(12H),0.85(d,J=
6.5Hz,3H),イソプロピル−メチル）、0.78(d,J=6.5Hz,3
H,イソプロピル−メチル）。
（２）アルゴン気流下、ヘキサメチルジサラザン（HM
D）２．７ミリリツトルを乾燥テトラヒドロフラン５０
ミリリツトルに溶かし、氷冷下に、１．７２規定のｎ−
ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液７．３ミリリツトル
を滴下してリチウムビストリメチルシリルアミド溶液を
調製した。この溶液を−７０°に冷却し、攪拌下に、工
程１の生成物２．０グラムの乾燥テトラヒドロフラン５
ミリリツトル中溶液を滴下し、さらに１時間攪拌した。
この反応混合物を、予め氷冷したフエニルチオベンゼン
スルホネート３．１６グラムの乾燥テトラヒドロフラン
４０ミリリツトル中溶液に、攪拌しながら一気に加え
た。１０分間攪拌した後、反応混合物に飽和塩化ナトリ
ウム水溶液５ミリリツトルを加え、減圧濃縮した。残分
に水５０ミリリツトルを加え、ジエチルエーテル各５０
ミリリツトルで３回抽出した。エーテル相を集め、水、
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和塩化ナトリウ
ム水溶液で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥
し、蒸発乾固して（４Ｒ，５Ｅ）−４−イソプロピル−
７−メチレン−１０−フエニルチオ−５−シクロデセン
−１−オンを得た。
D）２．７ミリリツトルを乾燥テトラヒドロフラン５０
ミリリツトルに溶かし、氷冷下に、１．７２規定のｎ−
ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液７．３ミリリツトル
を滴下してリチウムビストリメチルシリルアミド溶液を
調製した。この溶液を−７０°に冷却し、攪拌下に、工
程１の生成物２．０グラムの乾燥テトラヒドロフラン５
ミリリツトル中溶液を滴下し、さらに１時間攪拌した。
この反応混合物を、予め氷冷したフエニルチオベンゼン
スルホネート３．１６グラムの乾燥テトラヒドロフラン
４０ミリリツトル中溶液に、攪拌しながら一気に加え
た。１０分間攪拌した後、反応混合物に飽和塩化ナトリ
ウム水溶液５ミリリツトルを加え、減圧濃縮した。残分
に水５０ミリリツトルを加え、ジエチルエーテル各５０
ミリリツトルで３回抽出した。エーテル相を集め、水、
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和塩化ナトリウ
ム水溶液で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥
し、蒸発乾固して（４Ｒ，５Ｅ）−４−イソプロピル−
７−メチレン−１０−フエニルチオ−５−シクロデセン
−１−オンを得た。
得られた生成物を、精製することなく、水３５ミリリツ
トルおよびメタノール１７０ミリリツトルの混合溶媒中
で、過ヨウ素酸ナトリウム３．５グラムとともに室温下
で２０時間攪拌した。反応混合物をろ過し、沈殿をメタ
ノールで洗浄した。ろ液と洗液とを合わせ、これを減圧
濃縮した。この濃縮物に水５０ミリリツトルを加え、ジ
エチルエーテル各５０ミリリツトルで３回抽出した。エ
ーテル相を集め、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液お
よび飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄し、無水炭酸
カリウム上で乾燥し、蒸発乾固して粗生成物３．１グラ
ムを得た。
トルおよびメタノール１７０ミリリツトルの混合溶媒中
で、過ヨウ素酸ナトリウム３．５グラムとともに室温下
で２０時間攪拌した。反応混合物をろ過し、沈殿をメタ
ノールで洗浄した。ろ液と洗液とを合わせ、これを減圧
濃縮した。この濃縮物に水５０ミリリツトルを加え、ジ
エチルエーテル各５０ミリリツトルで３回抽出した。エ
ーテル相を集め、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液お
よび飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄し、無水炭酸
カリウム上で乾燥し、蒸発乾固して粗生成物３．１グラ
ムを得た。
溶出溶媒としてｎ−ヘキサン−酢酸エチルを用い、上記
粗生成物をアルミナ（活性度ＩＩ）２００グラムを用い
たカラムクロマトグラフイーにかけた。ｎ−ヘキサン−
酢酸エチル（３：２）で溶出する画分を集め、蒸発乾固
して、精製された（４Ｓ，５Ｅ）−４−イソプロピル−
７−メチレン−１０−フエニルスルフイニル−５−シク
ロデセン−１−オン２．６６グラムを得た。収率８３
％。
粗生成物をアルミナ（活性度ＩＩ）２００グラムを用い
たカラムクロマトグラフイーにかけた。ｎ−ヘキサン−
酢酸エチル（３：２）で溶出する画分を集め、蒸発乾固
して、精製された（４Ｓ，５Ｅ）−４−イソプロピル−
７−メチレン−１０−フエニルスルフイニル−５−シク
ロデセン−１−オン２．６６グラムを得た。収率８３
％。
（３）工程２の生成物２．６グラムをトルエン２００ミ
リリツトルに溶かし、炭酸カルシウム２．５グラムを加
え、窒素気流下に５時間還流させた。しかる後、反応混
合物をろ過して炭酸カルシウムを除去し、ろ液を５ミリ
リツトルまで減圧濃縮した。濃縮物にヘキサン１０ミリ
リツトルを加えた。溶出溶媒としてｎ−ヘキサン−酢酸
エチルを用い、この混合物をアルミナ（活性度ＩＩ）１
００グラムを用いたカラムクロマトグラフイーにかけ
た。ｎーヘキサン−酢酸エチル（９５：５）で溶出する
画分を集め、蒸発乾固して、精製された（８Ｓ，２Ｚ，
６Ｅ）−８−イソプロピル−５−メチレン−２，６−ジ
クロデカジエン−１−オン７６０ミリグラムを得た。収
率４７％。
リリツトルに溶かし、炭酸カルシウム２．５グラムを加
え、窒素気流下に５時間還流させた。しかる後、反応混
合物をろ過して炭酸カルシウムを除去し、ろ液を５ミリ
リツトルまで減圧濃縮した。濃縮物にヘキサン１０ミリ
リツトルを加えた。溶出溶媒としてｎ−ヘキサン−酢酸
エチルを用い、この混合物をアルミナ（活性度ＩＩ）１
００グラムを用いたカラムクロマトグラフイーにかけ
た。ｎーヘキサン−酢酸エチル（９５：５）で溶出する
画分を集め、蒸発乾固して、精製された（８Ｓ，２Ｚ，
６Ｅ）−８−イソプロピル−５−メチレン−２，６−ジ
クロデカジエン−１−オン７６０ミリグラムを得た。収
率４７％。
分析結果： 核磁気共鳴スペクトル（δ，ｐｐｍ）： 5.58(d,J=11Hz,1H,H-7),5.77(dd,J=15Hz,1H,H-6),5.45
(ddd,J=11.4Hz,10.7Hz,7Hz,1H,H-3),5.32(dd,J=15Hz,11
Hz,1H,H-7),4.87(s,1H,エキソメチレン），4.80(s,1H,
エキソメチレン），3.69(dd,J=12Hz,11Hz,1H,H-4),2.57
(dd,J=12Hz,7Hz,1H,H-4H’),2.16(m,1H,H-10),2.12(m,1
H,H-8),1.91(dd,J=14Hz,5Hz,1H,H-10’),1.54(m,2H,H-
9),1.45(m,1H,イソプロピル-H),0.89(d,J=6.7Hz,3H,イ
ソプロピル−メチル），0.88(d,J=6.7Hz,3H,イソプロピ
ル−メチル）。
(ddd,J=11.4Hz,10.7Hz,7Hz,1H,H-3),5.32(dd,J=15Hz,11
Hz,1H,H-7),4.87(s,1H,エキソメチレン），4.80(s,1H,
エキソメチレン），3.69(dd,J=12Hz,11Hz,1H,H-4),2.57
(dd,J=12Hz,7Hz,1H,H-4H’),2.16(m,1H,H-10),2.12(m,1
H,H-8),1.91(dd,J=14Hz,5Hz,1H,H-10’),1.54(m,2H,H-
9),1.45(m,1H,イソプロピル-H),0.89(d,J=6.7Hz,3H,イ
ソプロピル−メチル），0.88(d,J=6.7Hz,3H,イソプロピ
ル−メチル）。
（４）アルゴン気流下、乾燥テトラヒドロフラン１５０
ミリリツトルに水素化カリウム７３０ミリグラムを懸濁
させ、氷冷下、攪拌しながら、４規定ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシドのトルエン溶液９ミリリツトルを加えた１
５分間攪拌した。この混合物に、工程３の生成物７５０
ミリグラムの乾燥テトラヒドロフラン１０ミリリツトル
中溶液を滴下した。温度を室温まで上げ、反応混合物を
１時間攪拌した。反応終了後、氷１０グラムを加え、ジ
エチルエーテル各１００ミリリツトルで４回抽出した。
エーテル相を集め、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄
し、減圧濃縮した。
ミリリツトルに水素化カリウム７３０ミリグラムを懸濁
させ、氷冷下、攪拌しながら、４規定ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシドのトルエン溶液９ミリリツトルを加えた１
５分間攪拌した。この混合物に、工程３の生成物７５０
ミリグラムの乾燥テトラヒドロフラン１０ミリリツトル
中溶液を滴下した。温度を室温まで上げ、反応混合物を
１時間攪拌した。反応終了後、氷１０グラムを加え、ジ
エチルエーテル各１００ミリリツトルで４回抽出した。
エーテル相を集め、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄
し、減圧濃縮した。
この濃縮物に水５０ミリリツトルを加え、ジエチルエー
テル各１００ミリリツトルで２回抽出した。エーテル相
を集め、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和
塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄し、無水炭酸カリウム
上で乾燥後、蒸発乾固して粗生成物を得た。溶出溶媒と
してｎ−ヘキサン−酸酸エチルを用い、この粗生成物を
アルミナ（活性度ＩＩ）１００グラムを用いたカラムク
ロマトグラフイーにかけた。ｎ−ヘキサン−酢酸エチル
（９：１）で溶出する画分を集め、蒸発乾固して、精製
された（４Ｓ，５Ｅ，９Ｒ，１０Ｒ）−エポキシ−４−
イソプロピル−７−メチレン−５−シクロデセン−１−
オン６６０ミリグラムを得た。収率８２％。
テル各１００ミリリツトルで２回抽出した。エーテル相
を集め、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和
塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄し、無水炭酸カリウム
上で乾燥後、蒸発乾固して粗生成物を得た。溶出溶媒と
してｎ−ヘキサン−酸酸エチルを用い、この粗生成物を
アルミナ（活性度ＩＩ）１００グラムを用いたカラムク
ロマトグラフイーにかけた。ｎ−ヘキサン−酢酸エチル
（９：１）で溶出する画分を集め、蒸発乾固して、精製
された（４Ｓ，５Ｅ，９Ｒ，１０Ｒ）−エポキシ−４−
イソプロピル−７−メチレン−５−シクロデセン−１−
オン６６０ミリグラムを得た。収率８２％。
分析結果： 融点 ３９−４１℃． 比旋光度▲〔α〕２２ Ｄ▼−３４７°（ｃ＝１．３０，
ｎ−ヘキサン） 赤外スペクトル（cm-1）： ３１００，２９８０，２９５０，２８９０，１７２５，
１６５５，１６１５， １４７０，１４４５，１４１５，１３７０，１３２５，
１２５５，１２０５， １１８５，１１２０，１０８５，１０６５，１０２５，
９８０，８９５，８６０， ８１５，８００。
ｎ−ヘキサン） 赤外スペクトル（cm-1）： ３１００，２９８０，２９５０，２８９０，１７２５，
１６５５，１６１５， １４７０，１４４５，１４１５，１３７０，１３２５，
１２５５，１２０５， １１８５，１１２０，１０８５，１０６５，１０２５，
９８０，８９５，８６０， ８１５，８００。
核磁気共鳴スペクトル（δ，ｐｐｍ，５００ＭＨｚ，ベ
ンゼン−ｄ６中）： 5.74(d,J=16Hz,1H,H-6),5.08(dd,J=10Hz,16Hz,1H,H-5),
4.84(s,1H,エキソメチレン），4.82(s,一H,エキソメチ
レン），3.11(d,J=5Hz,1H,H-10),2.86(ddd,J=4Hz,5Hz,1
0Hz,1H,H-9),2.60(dd,J=3Hz,13Hz,1H,H-8),2.44(dd,J=1
0Hz,13Hz,1H,H-8’),2.16(m,1H,H-4),1.93(dd,J=12Hz,1
6Hz,1H,H-2),1.72(dd,J=7Hz,1H,H-2’),1.45(m,1H,イソ
プロピル-H),1.37(m,2H,H-3),0.83(d,J=6Hz,3H,イソプ
ロピル−メチル），0.83(d,J=6Hz,3H,イソプロピル−メ
チル）。
ンゼン−ｄ６中）： 5.74(d,J=16Hz,1H,H-6),5.08(dd,J=10Hz,16Hz,1H,H-5),
4.84(s,1H,エキソメチレン），4.82(s,一H,エキソメチ
レン），3.11(d,J=5Hz,1H,H-10),2.86(ddd,J=4Hz,5Hz,1
0Hz,1H,H-9),2.60(dd,J=3Hz,13Hz,1H,H-8),2.44(dd,J=1
0Hz,13Hz,1H,H-8’),2.16(m,1H,H-4),1.93(dd,J=12Hz,1
6Hz,1H,H-2),1.72(dd,J=7Hz,1H,H-2’),1.45(m,1H,イソ
プロピル-H),1.37(m,2H,H-3),0.83(d,J=6Hz,3H,イソプ
ロピル−メチル），0.83(d,J=6Hz,3H,イソプロピル−メ
チル）。
（５）アルゴン気流下、ＨＭＤ０．３８ミリリツトルを
乾燥テトラヒドロフラン１６ミリリツトルに溶かし、氷
冷下、１．７２規定のｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサ
ン溶液１．０２ミリリツトルを滴下してリチウムビスト
リメチルシリルアミド溶液を調製した。この溶液を−７
０°に冷却し、攪拌下に、工程４の生成物３００ミリグ
ラムの乾燥テトラヒドロフラン４ミリリツトル中溶液を
滴下し、さらに３０分間攪拌した。この反応混合物にフ
エニルセレニルブロミドの０．３３規定のテトラヒドロ
フラン溶液５．８ミリリツトルを攪拌下に加え、１０分
間反応させた。反応混合物を氷上に投入し、ジエチルエ
ーテル各５０ミリリツトルで２回抽出した。エーテル相
を集め、水および飽和塩化ナトリウムで洗浄し、無水炭
酸カリウム上で乾燥し、蒸発乾固して粗生成物を得た。
乾燥テトラヒドロフラン１６ミリリツトルに溶かし、氷
冷下、１．７２規定のｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサ
ン溶液１．０２ミリリツトルを滴下してリチウムビスト
リメチルシリルアミド溶液を調製した。この溶液を−７
０°に冷却し、攪拌下に、工程４の生成物３００ミリグ
ラムの乾燥テトラヒドロフラン４ミリリツトル中溶液を
滴下し、さらに３０分間攪拌した。この反応混合物にフ
エニルセレニルブロミドの０．３３規定のテトラヒドロ
フラン溶液５．８ミリリツトルを攪拌下に加え、１０分
間反応させた。反応混合物を氷上に投入し、ジエチルエ
ーテル各５０ミリリツトルで２回抽出した。エーテル相
を集め、水および飽和塩化ナトリウムで洗浄し、無水炭
酸カリウム上で乾燥し、蒸発乾固して粗生成物を得た。
溶出溶媒としてｎ−ヘキサン−酢酸エチルを用い、この
粗生成物をアルミナ（活性度ＩＩ）４０グラムを用いた
カラムクロマトグラフイーにかけた。ｎ−ヘキサン−酢
酸エチル（９７：３）で溶出する画分を集め、蒸発乾固
して、精製されたセレニド化合物４１６ミリグラムを得
た。収率８５％。
粗生成物をアルミナ（活性度ＩＩ）４０グラムを用いた
カラムクロマトグラフイーにかけた。ｎ−ヘキサン−酢
酸エチル（９７：３）で溶出する画分を集め、蒸発乾固
して、精製されたセレニド化合物４１６ミリグラムを得
た。収率８５％。
（６）工程５のセレニド化合物２００ミリグラムをテト
ラヒドロフラン１ミリリツトルに溶かし、氷冷下に攪拌
しながら、３５％過酸化水素水０．５ミリリツトルを加
え、ついでピリジン２滴を加えた。温度を室温まで上
げ、反応混合物を、攪拌しながら、１時間反応させた。
反応終了後、反応混合物を酢酸エチル１０ミリリツトル
で稀釈し、氷冷し、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液５ミ
リリツトルを滴下した。有機相を分離し、水および飽和
塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水炭酸カリウム上で
乾燥し、蒸発乾固して、不安定な（４Ｓ，５Ｅ，９Ｒ，
１０Ｒ）−９−エポキシ−４−イソプロピル−７−メチ
レン−２−フエニルセレネニル−５−シクロデセン−１
−オン２０８ミリグラムを得た。収率８８％。
ラヒドロフラン１ミリリツトルに溶かし、氷冷下に攪拌
しながら、３５％過酸化水素水０．５ミリリツトルを加
え、ついでピリジン２滴を加えた。温度を室温まで上
げ、反応混合物を、攪拌しながら、１時間反応させた。
反応終了後、反応混合物を酢酸エチル１０ミリリツトル
で稀釈し、氷冷し、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液５ミ
リリツトルを滴下した。有機相を分離し、水および飽和
塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水炭酸カリウム上で
乾燥し、蒸発乾固して、不安定な（４Ｓ，５Ｅ，９Ｒ，
１０Ｒ）−９−エポキシ−４−イソプロピル−７−メチ
レン−２−フエニルセレネニル−５−シクロデセン−１
−オン２０８ミリグラムを得た。収率８８％。
（７）乾燥テトラヒドロフラン２．７ミリリツトルに酢
酸ナトリウム１０９ミリグラムを懸濁させ、工程６の生
成物１００ミリグラムを添加した。この混合物に、氷冷
下、攪拌しながら、無水酢酸０．１４ミリリツトルを滴
下し、直ちに温度を室温まで上げて２時間攪拌した。こ
の反応混合物にメタノール２ミリリツトルを加え、５分
間攪拌した後、飽和炭酸カリウム水溶液２ミリリツトル
を加えてさらに２時間攪拌した。反応混合物をジエチル
エーテル各２０ミリリツトルで２回抽出した。エーテル
相を集め、水および飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄
し、無水炭酸カリウム上で乾燥し、蒸発乾固して粗生成
物５４ミリグラムを得た。
酸ナトリウム１０９ミリグラムを懸濁させ、工程６の生
成物１００ミリグラムを添加した。この混合物に、氷冷
下、攪拌しながら、無水酢酸０．１４ミリリツトルを滴
下し、直ちに温度を室温まで上げて２時間攪拌した。こ
の反応混合物にメタノール２ミリリツトルを加え、５分
間攪拌した後、飽和炭酸カリウム水溶液２ミリリツトル
を加えてさらに２時間攪拌した。反応混合物をジエチル
エーテル各２０ミリリツトルで２回抽出した。エーテル
相を集め、水および飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄
し、無水炭酸カリウム上で乾燥し、蒸発乾固して粗生成
物５４ミリグラムを得た。
溶出溶媒としてｎ−ヘキサン−酢酸エチルを用い、この
粗生成物をアルミナ（活性度ＩＩ）２０グラムを用いた
カラムクロマトグラフイーにかけた。ｎ−ヘキサン−酢
酸エチル（９８：２）で溶出する画分を集め、蒸発乾固
して、精製された（３Ｓ，４Ｅ，８Ｒ，９Ｒ）−８−エ
ポキシ−３−イソプロピル−６−メチレン−１０−オキ
ソ−４−シクロデセン−１−オン２６ミリグラムを得
た。収率６０％。
粗生成物をアルミナ（活性度ＩＩ）２０グラムを用いた
カラムクロマトグラフイーにかけた。ｎ−ヘキサン−酢
酸エチル（９８：２）で溶出する画分を集め、蒸発乾固
して、精製された（３Ｓ，４Ｅ，８Ｒ，９Ｒ）−８−エ
ポキシ−３−イソプロピル−６−メチレン−１０−オキ
ソ−４−シクロデセン−１−オン２６ミリグラムを得
た。収率６０％。
分析結果： 比旋光度▲〔α〕２３ Ｄ▼−４２４°（ｃ＝０．４４，
ｎ−ヘキサン）。
ｎ−ヘキサン）。
赤外スペクトル（cm-1）： ３１００，２９８０，２９５０，２９００，１７２５，
１７１０，１６４５， １６１５，１４７０，１４５５，１４３０，１４１０，
１３９０，１３７５， １３０５，１２６０，１２４５，１１７０，１１１５，
１０７５，１０４５， １０３０，１０１０，９８５，９６０，９２５，９０
５，８８０，８５０， ８００，７５５。
１７１０，１６４５， １６１５，１４７０，１４５５，１４３０，１４１０，
１３９０，１３７５， １３０５，１２６０，１２４５，１１７０，１１１５，
１０７５，１０４５， １０３０，１０１０，９８５，９６０，９２５，９０
５，８８０，８５０， ８００，７５５。
核磁気共鳴スペクトル（δ，ｐｐｍ，５００ＭＨｚ，ベ
ンゼン−ｄ６中）： 5.65(d,J=16Hz,1H,H-5),5.14(dd,J=11Hz,16Hz,1H,H-4),
4.76(s,1H,エキソメチレン），4.71(s,1H,エキソメチレ
ン），4.34(d,J=5Hz,1H,H-9),3.33(dd,J=10Hz,11Hz,1H,
H=7),2.78(ddd,J=3Hz,5Hz,10Hz,H-8),2.52(dd,J=3Hz,11
Hz,1H,H-7’),2.16(dd,J=10Hz,14Hz,1H,H-2),2.14(dd,J
=6Hz,10Hz,1H,H-2’),1.84(m,1H,H-3),1.21(m,1H,イソ
プロピル-H),0.67(d,J=7Hz,3H,イソプロピル−メチ
ル），0.68(d,J=6Hz,3H,イソプロピル−メチル）。
ンゼン−ｄ６中）： 5.65(d,J=16Hz,1H,H-5),5.14(dd,J=11Hz,16Hz,1H,H-4),
4.76(s,1H,エキソメチレン），4.71(s,1H,エキソメチレ
ン），4.34(d,J=5Hz,1H,H-9),3.33(dd,J=10Hz,11Hz,1H,
H=7),2.78(ddd,J=3Hz,5Hz,10Hz,H-8),2.52(dd,J=3Hz,11
Hz,1H,H-7’),2.16(dd,J=10Hz,14Hz,1H,H-2),2.14(dd,J
=6Hz,10Hz,1H,H-2’),1.84(m,1H,H-3),1.21(m,1H,イソ
プロピル-H),0.67(d,J=7Hz,3H,イソプロピル−メチ
ル），0.68(d,J=6Hz,3H,イソプロピル−メチル）。
（８）アルゴン気流下、トリメチルスルホニウムアイオ
ダイド２２ミリグラム、ジメチルスルホキシ１ミリリツ
トルおよび水素化ナトリウム３ミリグラムを攪拌しジメ
チルスルホニウムメチリドの溶液を調製した。この溶液
を、工程７の生成物２５ミリグラムのテトラヒドロフラ
ン１ミリリツトル中溶液に、氷冷下に滴下し、５分間反
応させた。反応混合物に水１ミリリツトルを加え、ジエ
チルエーテル１５ミリリツトルで抽出した。エーテル相
を水で２回洗浄し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄
し、無水炭酸カリウム上で乾燥し、蒸発乾固して粗生成
物を得た。
ダイド２２ミリグラム、ジメチルスルホキシ１ミリリツ
トルおよび水素化ナトリウム３ミリグラムを攪拌しジメ
チルスルホニウムメチリドの溶液を調製した。この溶液
を、工程７の生成物２５ミリグラムのテトラヒドロフラ
ン１ミリリツトル中溶液に、氷冷下に滴下し、５分間反
応させた。反応混合物に水１ミリリツトルを加え、ジエ
チルエーテル１５ミリリツトルで抽出した。エーテル相
を水で２回洗浄し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄
し、無水炭酸カリウム上で乾燥し、蒸発乾固して粗生成
物を得た。
溶出溶媒としてｎ−ヘキサン−酢酸エチルを用い、この
粗生成物をアルミナ（活性度ＩＩ）１グラムを用いたカ
ラムクロマトグラフイーにかけた。ｎ−ヘキサン−酢酸
エチル（９８：２）で溶出する画分を集め、蒸発乾固し
て、精製された光学活性ペリプラノン−Ｂ結晶１４．０
ミリグラムを得た。収率５３％。
粗生成物をアルミナ（活性度ＩＩ）１グラムを用いたカ
ラムクロマトグラフイーにかけた。ｎ−ヘキサン−酢酸
エチル（９８：２）で溶出する画分を集め、蒸発乾固し
て、精製された光学活性ペリプラノン−Ｂ結晶１４．０
ミリグラムを得た。収率５３％。
分析結果： 融点 ４７−５０℃． 比旋光度▲〔α〕２３ Ｄ▼−６６７°（ｃ＝０．１３，
ｎ−ヘキサン）。
ｎ−ヘキサン）。
赤外スペクトル（cm-1）： ３０７５，２３５０，２９２５，２８７０，１７０５，
１６９５，１６５５（Ｗ），１６４５（Ｗ），１６０
５，１４５５，１４２０，１３８０，１３６０，１３２
５，１３００，１２７０，１２４５，１２２５，１１６
０，１１１０，１１００， ９７０，９３５，９０５，８９０，８５０，８３５，８
１５，８０５， ７９０，７２０，７１０，６９５。
１６９５，１６５５（Ｗ），１６４５（Ｗ），１６０
５，１４５５，１４２０，１３８０，１３６０，１３２
５，１３００，１２７０，１２４５，１２２５，１１６
０，１１１０，１１００， ９７０，９３５，９０５，８９０，８５０，８３５，８
１５，８０５， ７９０，７２０，７１０，６９５。
核磁気共鳴スペクトル（δ，ｐｐｍ，５００ＭＨｚ，二
硫化炭素中）。
硫化炭素中）。
5.91(brd,J=16Hz,1H,H-5),5.78(dd,J=16Hz,10Hz,1H,H-
6),5.02(brs,1H,H-15),4.87(brs,1H,H-15’),3.52(d,J=
4Hz,1H,H-1),2.84(d,J-6Hz,1H,H-14),2.68(ddd,J=8Hz,6
Hz,4Hz,1H,H-2),2.63(d,J=6Hz,1H,H-14’),2.58(d,J=12
Hz,2H,H-3),2.55(dd,J=11.5Hz,10Hz,1H,H-8),2.08(m,1
H,H-7),2.04(dd,J=11.5Hz,5.5Hz,1H,H-8’),1.56(m,1H,
H-11),0.92(d,J=6.5Hz,3H,イソプロピル−メチル），0.
87(d,J=6.5Hz,3H,イソプロピル−メチル）。
6),5.02(brs,1H,H-15),4.87(brs,1H,H-15’),3.52(d,J=
4Hz,1H,H-1),2.84(d,J-6Hz,1H,H-14),2.68(ddd,J=8Hz,6
Hz,4Hz,1H,H-2),2.63(d,J=6Hz,1H,H-14’),2.58(d,J=12
Hz,2H,H-3),2.55(dd,J=11.5Hz,10Hz,1H,H-8),2.08(m,1
H,H-7),2.04(dd,J=11.5Hz,5.5Hz,1H,H-8’),1.56(m,1H,
H-11),0.92(d,J=6.5Hz,3H,イソプロピル−メチル），0.
87(d,J=6.5Hz,3H,イソプロピル−メチル）。
産業上の利用性 以上述べたように、この発明の化合物は、光学活性体と
して工業的規模の生産に適した方法により製造すること
ができ、収率も優れている。したがつて、この発明の化
合物は、光学活性なペリプラノン−Ｂを工業的規模で生
産する際の中間体として非常に有用である。
して工業的規模の生産に適した方法により製造すること
ができ、収率も優れている。したがつて、この発明の化
合物は、光学活性なペリプラノン−Ｂを工業的規模で生
産する際の中間体として非常に有用である。
Claims (2)
- 【請求項１】式 で示される４−イソプロピル−７−メチレン−５−シク
ロデセン−１−オール。 - 【請求項２】 （ＩＲＳ，４Ｓ，５Ｅ）−４−イソプロピル−７−メチ
レン−５−シクロデセン−１−オールである請求の範囲
第１項記載の化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61500173A JPH06708B1 (ja) | 1985-12-09 | 1985-12-09 | ４−イソプロピル−７−メチレン−５−シクロデセン−１−オ−ル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61500173A JPH06708B1 (ja) | 1985-12-09 | 1985-12-09 | ４−イソプロピル−７−メチレン−５−シクロデセン−１−オ−ル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO1987003580A1 JPWO1987003580A1 (ja) | 1987-09-03 |
| JPH06708B1 true JPH06708B1 (ja) | 1994-01-05 |
Family
ID=18527077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61500173A Pending JPH06708B1 (ja) | 1985-12-09 | 1985-12-09 | ４−イソプロピル−７−メチレン−５−シクロデセン−１−オ−ル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06708B1 (ja) |
-
1985
- 1985-12-09 JP JP61500173A patent/JPH06708B1/ja active Pending
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