JPH06714B2 - ハロゲノケトン化合物およびその製造法 - Google Patents
ハロゲノケトン化合物およびその製造法Info
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- JPH06714B2 JPH06714B2 JP7329285A JP7329285A JPH06714B2 JP H06714 B2 JPH06714 B2 JP H06714B2 JP 7329285 A JP7329285 A JP 7329285A JP 7329285 A JP7329285 A JP 7329285A JP H06714 B2 JPH06714 B2 JP H06714B2
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- pentanone
- trimethyl
- chloro
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は一般式(I) 〔式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わす。〕で示
されるハロゲノケトン化合物（以下、本発明化合物と称
す。）およびその製法として、３，３，４−トリメチル
−４−クロル−２−ペンタノンを塩素化剤あるいは臭素
化剤と反応させることによる本発明化合物の製造法に関
する。
されるハロゲノケトン化合物（以下、本発明化合物と称
す。）およびその製法として、３，３，４−トリメチル
−４−クロル−２−ペンタノンを塩素化剤あるいは臭素
化剤と反応させることによる本発明化合物の製造法に関
する。
本発明者らは、例えば式 で示されるフェンプロパスリンなどの、ピレスロイド系
殺虫、殺ダニ性化合物の酸成分の合成法につき種々検討
した結果、前記式(I)で示される本発明化合物が、その
重要な合成中間体となり得ることを見出すと共に、該化
合物が、３，３，４−トリメチル−４−クロル−２−ペ
ンタノンと塩素化剤あるいは臭素化剤と反応させること
により工業的にも極めて有利に製造できることを見出し
本発明に至った。
殺虫、殺ダニ性化合物の酸成分の合成法につき種々検討
した結果、前記式(I)で示される本発明化合物が、その
重要な合成中間体となり得ることを見出すと共に、該化
合物が、３，３，４−トリメチル−４−クロル−２−ペ
ンタノンと塩素化剤あるいは臭素化剤と反応させること
により工業的にも極めて有利に製造できることを見出し
本発明に至った。
本発明化合物は下記に示すように、水酸化アルカリで処
理することにより容易に上記ピレスロイド系殺虫、殺ダ
ニ性化合物の酸成分である式(II)で示される化合物に導
くことができることから極めて、有用な中間体である。
理することにより容易に上記ピレスロイド系殺虫、殺ダ
ニ性化合物の酸成分である式(II)で示される化合物に導
くことができることから極めて、有用な中間体である。
以下に、本発明化合物の製法につき説明する。
本発明の製造法において、用いられる塩素化剤または臭
素化剤としては、塩素、臭素、スルフリルクロリド、五
臭化リン、Ｎ−プロムサクシニミドなどがあげられ、そ
の使用量は、3,3,４−トリメチル−４−クロル−２−ペ
ンタノン１モルに対し、通常0.7〜1.5倍モルである。
素化剤としては、塩素、臭素、スルフリルクロリド、五
臭化リン、Ｎ−プロムサクシニミドなどがあげられ、そ
の使用量は、3,3,４−トリメチル−４−クロル−２−ペ
ンタノン１モルに対し、通常0.7〜1.5倍モルである。
使用し得る溶媒としては、水、メタノール、酢酸、ジク
ロルメタン、クロロホルムなどが挙げられる。反応温度
は通常０℃〜６０℃であり、反応時間は用いる溶媒塩素
化剤または臭素化剤の種類および反応温度により変わり
得るが通常１〜２４時間である。また、反応をより円滑
に行なうために、反応系に、触媒量の塩化水素または臭
化水素を添加したり、アミン類、炭酸石灰あるいは塩素
酸カリウムなどの脱ハロゲン化水素剤を添加することも
できる。
ロルメタン、クロロホルムなどが挙げられる。反応温度
は通常０℃〜６０℃であり、反応時間は用いる溶媒塩素
化剤または臭素化剤の種類および反応温度により変わり
得るが通常１〜２４時間である。また、反応をより円滑
に行なうために、反応系に、触媒量の塩化水素または臭
化水素を添加したり、アミン類、炭酸石灰あるいは塩素
酸カリウムなどの脱ハロゲン化水素剤を添加することも
できる。
尚、上記製法の原料である3,3,4-トリメチル−４−クロ
ル−２−ペンタノンは新規化合物であり、２，３−ジメ
チル−２−ブテンを、ルイス酸の存在下に、アセチルク
ロリドと反応させることにより効率よく得られる。
ル−２−ペンタノンは新規化合物であり、２，３−ジメ
チル−２−ブテンを、ルイス酸の存在下に、アセチルク
ロリドと反応させることにより効率よく得られる。
該反応において、使用されるルイス酸としては塩化第二
鉄、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化第二スズ、三塩
化アンチモンなどの金属塩化物があげられ、その使用量
は、２，３−ジメチル−２−ブテン１モルに対し0.００
１モル〜１モルの範囲である。反応温度は用いるルイス
酸の量によっても変わり得るが、−50℃〜30℃であり、
通常−20℃〜10℃の範囲が収率の点で好ましい。
鉄、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化第二スズ、三塩
化アンチモンなどの金属塩化物があげられ、その使用量
は、２，３−ジメチル−２−ブテン１モルに対し0.００
１モル〜１モルの範囲である。反応温度は用いるルイス
酸の量によっても変わり得るが、−50℃〜30℃であり、
通常−20℃〜10℃の範囲が収率の点で好ましい。
本反応における反応時間は、用いるルイス酸の種類、量
および反応温度によっても変わり得るが、一般に極めて
速やかに反応が進行することから、１０時間以内、より
好ましくは２時間以内である。
および反応温度によっても変わり得るが、一般に極めて
速やかに反応が進行することから、１０時間以内、より
好ましくは２時間以内である。
また、アセチルクロリドの使用量は、通常、2,3−ジメ
チル−２−ブテン１モルに対し1.０〜1.５モルの範囲で
ある。
チル−２−ブテン１モルに対し1.０〜1.５モルの範囲で
ある。
また、反応を、より円滑に行なうために、反応溶媒とし
て例えばジクロルメタン、ジクロルエタンなどの不活性
溶媒を使用することもできる。
て例えばジクロルメタン、ジクロルエタンなどの不活性
溶媒を使用することもできる。
次に実施例および参考例にて本発明をさらに詳細に説明
する。
する。
実施例１ 3,3,4-トリメチル−４−クロル−２−ペンタノン8.0ｇ
をジクロルメタン３０mlに溶解しこれにジシクロヘキシ
ルアミン２滴を加えた後、さらにスルフリルクロリド１
0.０ｇを０℃で滴下した。滴下後、２０℃で２４時間か
きまぜた後、反応液を氷水に注加しジクロルメタンで抽
出した。ジクロルメタン層を水洗の後、硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーに付し、6.１ｇの１，４−ジクロル−
3,3,4-トリメチル−２−ペンタノン（前記式(I)におい
て置換基Ｘが塩素原子である化合物）を淡黄色オイルと
して得た。
をジクロルメタン３０mlに溶解しこれにジシクロヘキシ
ルアミン２滴を加えた後、さらにスルフリルクロリド１
0.０ｇを０℃で滴下した。滴下後、２０℃で２４時間か
きまぜた後、反応液を氷水に注加しジクロルメタンで抽
出した。ジクロルメタン層を水洗の後、硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーに付し、6.１ｇの１，４−ジクロル−
3,3,4-トリメチル−２−ペンタノン（前記式(I)におい
て置換基Ｘが塩素原子である化合物）を淡黄色オイルと
して得た。
屈折率 1.4773(25.5℃） NMRデータ（δ値，CDCl3) 1.37(s,6H),1.62(s,6H),4.55(s,2H) 実施例２ 3,3,4-トリメチル−４−クロル−２−ペンタノン2.2ｇ
をメタノール１５mlに溶解し、20℃で臭素2.50g（1.2倍
モル）を滴下し、１時間かきまぜた。反応液を氷水に注
加し、ジクロルメタンで２回抽出した。ジクロルメタン
層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、目的の１−
ブロモ−４−クロル−3,3,4-トリメチル−２−ペンタノ
ン（前記一般式(I)において、置換基Ｘが臭素原子であ
るハロゲノケトン化合物）3.1gを得た（収率９６％）。
をメタノール１５mlに溶解し、20℃で臭素2.50g（1.2倍
モル）を滴下し、１時間かきまぜた。反応液を氷水に注
加し、ジクロルメタンで２回抽出した。ジクロルメタン
層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、目的の１−
ブロモ−４−クロル−3,3,4-トリメチル−２−ペンタノ
ン（前記一般式(I)において、置換基Ｘが臭素原子であ
るハロゲノケトン化合物）3.1gを得た（収率９６％）。
屈折率 1.5000(21.5℃） NMR(δ値、CDCl3） 1.37(s,6H),1.59(s,6H),4.30(s,2H) 参考例１ ２，３−ジメチル−２−ブテン２0.０(0.238モル）をジ
クロルエタン５０mlに溶解後、これにアセチルクロリド
20.5g（0.261モル）を加え、さらに氷冷下かきまぜなが
ら０℃で塩化亜鉛3.2ｇ（0.0235モル)を少量ずつ加えた。
この時、内温の上昇が認められたが、反応液の温度を５
℃以下に抑えた。０〜５℃でさらに３０分かきまぜた
後、反応液を氷水にあけ分液した。ジクロルエタン層を
水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮（〜80℃
／70mmHg）し、残渣として淡黄色オイル29.0gを得た
（収率７５％）。
クロルエタン５０mlに溶解後、これにアセチルクロリド
20.5g（0.261モル）を加え、さらに氷冷下かきまぜなが
ら０℃で塩化亜鉛3.2ｇ（0.0235モル)を少量ずつ加えた。
この時、内温の上昇が認められたが、反応液の温度を５
℃以下に抑えた。０〜５℃でさらに３０分かきまぜた
後、反応液を氷水にあけ分液した。ジクロルエタン層を
水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮（〜80℃
／70mmHg）し、残渣として淡黄色オイル29.0gを得た
（収率７５％）。
このものは、そのNMRスペクトルから目的の3,3,4−トリ
メチル−４−クロル−２−ペンタノンであることが確認
された。
メチル−４−クロル−２−ペンタノンであることが確認
された。
尚、本化合物は沸点105〜110℃／55mmHgであるが、蒸溜
操作時中に、一部脱塩化水素反応を起こし収率が低下す
る傾向があるので、蒸溜時には低沸留分を留去するだけ
にとどめることが好ましい。
操作時中に、一部脱塩化水素反応を起こし収率が低下す
る傾向があるので、蒸溜時には低沸留分を留去するだけ
にとどめることが好ましい。
NMRデータ(δ値，CDCl3) 1.30(s,6H),1.60(s,6H),2.28(s,3H) 参考例２ １，４−ジクロル−3,3,4-トリメチル−２−ペンタノン
2.7gのテトラヒドロフラン10mlの溶液を、水酸化ナトリ
ウム6.0g、水50mlおよびテトラヒドロフラン３５mlから
成る溶液に４０℃で滴下した。滴下後、さらに２５℃で
１２時間かきまぜ、反応液を氷水に注加し、エ−テルで
抽出し中性部を除いた後、水溶液を塩酸酸性にし、エー
テルで２回抽出した。エーテル層を食塩水で洗浄後、硫
酸マグネシウムで乾燥し、エーテルを留去して、白色結
晶1.60gを得た（収率８2.２％）。
2.7gのテトラヒドロフラン10mlの溶液を、水酸化ナトリ
ウム6.0g、水50mlおよびテトラヒドロフラン３５mlから
成る溶液に４０℃で滴下した。滴下後、さらに２５℃で
１２時間かきまぜ、反応液を氷水に注加し、エ−テルで
抽出し中性部を除いた後、水溶液を塩酸酸性にし、エー
テルで２回抽出した。エーテル層を食塩水で洗浄後、硫
酸マグネシウムで乾燥し、エーテルを留去して、白色結
晶1.60gを得た（収率８2.２％）。
このものは融点119.8℃を示し、ジアゾ酢酸エチルと
２，３−ジメチル−２−ブテンより合成された2,2,3,3-
テトラメチルシクロプロパン−１−カルボン酸と一致し
た。（松井、北原ら、Agr.Biol.Chem.31巻,1143(196
7))。
２，３−ジメチル−２−ブテンより合成された2,2,3,3-
テトラメチルシクロプロパン−１−カルボン酸と一致し
た。（松井、北原ら、Agr.Biol.Chem.31巻,1143(196
7))。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 〔式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わす。〕で示
されるハロゲノケトン化合物。 - 【請求項２】３，３，４−トリメチル−４−クロル−２
−ペンタノンを塩素化剤あるいは臭素化剤と反応させる
ことを特徴とする一般式 〔式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わす。〕で示
されるハロゲノケトン化合物の製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7329285A JPH06714B2 (ja) | 1985-04-05 | 1985-04-05 | ハロゲノケトン化合物およびその製造法 |
| CA000504884A CA1269994A (en) | 1985-04-05 | 1986-03-24 | Method for producing cyclopropanecarboxylic acid derivatives |
| EP86104097A EP0197428B1 (en) | 1985-04-05 | 1986-03-25 | A method for producing cyclopropanecarboxylic acid derivatives |
| DE8686104097T DE3661995D1 (en) | 1985-04-05 | 1986-03-25 | A method for producing cyclopropanecarboxylic acid derivatives |
| US07/082,942 US4772753A (en) | 1985-04-05 | 1987-08-07 | Method for producing cyclopropanecarboxylic acid derivatives |
| CA000583311A CA1277680C (en) | 1985-04-05 | 1988-11-16 | 3,3,4-trimethyl-4-chloro-2-pentanone, 1-halo derivates and process therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7329285A JPH06714B2 (ja) | 1985-04-05 | 1985-04-05 | ハロゲノケトン化合物およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61229839A JPS61229839A (ja) | 1986-10-14 |
| JPH06714B2 true JPH06714B2 (ja) | 1994-01-05 |
Family
ID=13513931
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7329285A Expired - Lifetime JPH06714B2 (ja) | 1985-04-05 | 1985-04-05 | ハロゲノケトン化合物およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06714B2 (ja) |
-
1985
- 1985-04-05 JP JP7329285A patent/JPH06714B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61229839A (ja) | 1986-10-14 |
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