JPH0672961B2

JPH0672961B2 - 光学用樹脂およびその製造法

Info

Publication number: JPH0672961B2
Application number: JP61064842A
Authority: JP
Inventors: 直之天谷; 啓三阿南; 敬重村田; 隆夫最上; 良夫佐野
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1986-03-25
Filing date: 1986-03-25
Publication date: 1994-09-14
Anticipated expiration: 2009-09-14
Also published as: JPS62222201A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は特定のイタコン酸ジエステルを共重合すること
により得られる光学用樹脂及びその製造法に関し、さら
に詳しくは、高屈折率、透明性などに優れた光学用樹脂
及びその製造法に関する。

＜従来の技術及び問題点＞従来より、プラスチック素材は、その透明性、軽量性、
安全性、加工性等の優れた特性を生かし、無機ガラスの
代替品として使われてきている。その代表的なものとし
て、ポリメチルメタクリレート、ポリジエチレングリコ
ールビスアリルカーボネート、ポリスチレン、ポリカー
ボネート等が挙げられる。

これらプラスチック素材は、無機ガラスに比して耐傷
性、屈折率、耐熱性において劣っている点もあるが、前
述の優れた特性を生かし広く光学分野で使用されてい
る。しかし、例えばポリメチルメタクリレート、ポリジ
エチレングリコールビスアリルカーボネートでは、屈折
率が▲ｎ²⁵ _D▼＝1.49〜1.50程度と低い為、レンズ等の
屈折率を利用する分野に使用する場合には、無機ガラス
に比して厚いものが必要となり、最近の光学材料の小型
化、軽量化には適さないという欠点があった。また、ポ
リスチレン、ポリカーボネートでは屈折率に関しては▲
ｎ²⁵ _D▼＝1.59〜1.60程度と高いものの、耐溶剤性、複
屈折において欠点を有しており、また成形法について
は、射出成型等の溶融成型によるものが多く、多種品目
生産に有用な注型成型法に適さないなどの欠点があっ
た。

＜発明の目的＞本発明は光学用樹脂として望ましい無色透明性及び高屈
折率を備え、しかも重合成型時の収縮率が小さく耐熱性
に優れており、注型成型法に適する光学用樹脂及びその
製造法を提供することを目的とする。

＜問題点を解決するための手段＞本発明によれば、一般式（式中、A₁,A₂は同一若しくは異なる基であって、（Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０又は１以上で且つ５
以下の整数を示す），炭素数１〜12のアルキル基，アル
ケニル基又は炭素数３〜12のシクロアルキル基を示す
（但し、A₁,A₂の少なくともどちらか一方は前記芳香族
環を有する基である））にて表わされるイタコン酸ジエ
ステルと、架橋性ビニルモノマー、または架橋性ビニル
モノマー及び該モノマー以外のラジカル重合性ビニルモ
ノマーとをラジカル共重合させることにより得られる光
学用樹脂が提供される。

また本発明によれば、一般式（式中、A₁,A₂は同一若しくは異なる基であって、（Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０又は１以上で且つ５
以下の整数を示す），炭素数１〜12のアルキル基，アル
ケニル基又は炭素数３〜12のシクロアルキル基を示す
（但し、A₁,A₂の少なくともどちらか一方は前記芳香族
環を有する基である））にて表わされるイタコン酸ジエ
ステルと、架橋性ビニルモノマー、または架橋性ビニル
モノマー及び該モノマー以外のラジカル重合性ビニルモ
ノマーとの混合物を選定１時間半減期温度が120℃以下
の有機過酸化物及びアゾ化合物より選ばれる１種又は２
種以上の重合開始剤の存在下所定の型枠に入れて加熱硬
化させることを特徴とする光学用樹脂の製造法が提供さ
れる。

以下本発明につき詳細に説明する。

本発明では下記の一般式（式中、A₁,A₂は同一若しくは異なる基であって、（Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０又は１以上で且つ５
以下の整数を示す），炭素数１〜12のアルキル基，アル
ケニル基又は炭素数３〜12のシクロアルキル基を示す
（但し、A₁,A₂の少なくともどちらか一方は前記芳香族
環を有する基である））にて表わされるイタコン酸ジエ
ステルを用いる。イタコン酸ジエステル中のフェニル
基、ベンジル基はハロゲン原子により置換されていたも
（ｍ＝１以上で且つ５以下の整数）、またハロゲン原子
により置換されていなくてもよい（ｍ＝０）。イタコン
酸ジエステル基がアルキル基、アルケニル基またはシク
ロアルキル基の場合、炭素数が13以上となると重合性及
び耐熱性などの物性が低下するので使用できない。

本発明にて用いることのできるイタコン酸ジエステルの
具体的な例としてはイタコン酸ジフェニルエステル、イ
タコン酸ジ（オルトクロルフェニル）エステル、イタコ
ン酸ジ（オルトブロムフェニル）エステル、イタコン酸
ジ（パラクロルフェニル）エステル、イタコン酸ジ（メ
タブロムフェニル）エステル、イタコン酸ジ（２′,4′
−ジクロルフェニル）エステル、イタコン酸パラブロム
フェニル−オルトブロムフェニルジエステル、イタコン
酸ベンジル−フェニルジエステル、イタコン酸ジベンジ
ルエステル、イタコン酸ジ（オルトクロルベンジル）エ
ステル、イタコン酸ジ（パラクロルベンジル）エステ
ル、イタコン酸ジ（オルトブロムベンジル）エステル、
イタコン酸ジ（メタブロムベンジル）エステル、イタコ
ン酸ベンジル−オルトクロルベンジルエステル、イタコ
ン酸ベンジル−オルトブロムベンジルジエステル、イタ
コン酸ジ（２′,4′−ジクロルベンジル）エステル、イ
タコン酸メチル−フェニルジエステル、イタコン酸イソ
プロピル−ベンジルジエステル、イタコン酸シクロヘキ
シル−ベンジルジエステル、イタコン酸エチル−ベンジ
ルジエステル、イタコン酸イソプロピル−ベンジルジエ
ステル、イタコン酸シクロヘキシル−フェニルジエステ
ル、イタコン酸アリル−ベンジルジエステル、イタコン
酸メタリル−ベンジルジエステルなどが挙げられる。た
だし前記具体例の一般式（１）で表わされるイタコン酸
ジエステル中のA₁,A₂が異なるものについては、A₁,A₂の
基の順で命名している。

本発明の光学用樹脂は、上記イタコン酸ジエステルと、
コモノマー成分としての少なくとも架橋性ビニルモノマ
ー（架橋性アリルモノマーを含む）の１種あるいは２種
以上を含むラジカル重合性ビニルモノマーとをラジカル
共重合させて得られる樹脂である。

前記架橋性ビニルモノマーとしては、ｐ−ジビニルベン
ゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、エ
チレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチ
レングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタク
リレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、2,2−
ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プ
ロパン、2,2−ビス（４−アクリロイルオキシエトキシ
フェニル）プロパン、アリルメタクリレート、アリルア
クリレート、ジアリルフタレート、テトラクロルフタル
酸ジアリル、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフ
タレート、トリメリット酸トリアリル、トリアリルシア
ヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリ
コールビスアリルカーボネート、ジエチレングリコール
ビスアリルカーボネート、テトラクロルフタル酸ジアリ
ル等を挙げることができる。このような架橋性ビニルモ
ノマーを、ラジカル重合性ビニルモノマーとしての必須
成分とすることにより、得られる樹脂の耐溶剤性、耐熱
性が向上する。

また前記架橋性ビニルモノマー以外のラジカル重合性ビ
ニルモノマーを、必要に応じて前記コモノマー成分とし
て用いることができる。該架橋性ビニルモノマー以外の
ラジカル重合性ビニルモノマーとしては、スチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルス
チレン、ｐ−ブロムスチレン、ｏ−ブロムスチレン、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、メチ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、フェニルメタクリレー
ト、フェニルアクリレート、ベンジルメタクリレート、
ベンジルアクリレート、ブロムフェニルメタクリレー
ト、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げる
ことができる。イタコン酸ジエステルに対するコモノマ
ーの共重合組成比としては、イタコン酸ジエステル100
重量部に対し10000〜１重量部の範囲が好ましく、さら
には、5000〜10重量部の範囲が好ましい。この場合、10
000重量部を越えると得られる樹脂の屈折率が著しく低
くなり、また、１重量部未満では、コモノマーの共重合
による効果が充分でない。

本発明による共重合体を重合させる際に用いられる重合
開始剤としては、選定10時間半減期温度が120℃以下の
有機過酸化物及びアゾ化合物の１種〜２種以上が使用さ
れる。

かような重合開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、
ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ターシャリ
ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ターシャ
リブチルペルオキシピバレート、ターシャリブチルペル
オキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、ジ−ｎ−
プロピルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘ
キシルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキ
シネオデカノエート、デカノイルペルオキシド、アゾビ
スイソブチロニトリル等が挙げられる。重合開始剤の使
用量としては原料モノマー100重量部に対して10重量部
以下が好ましく、さらに好ましくは５重量部以下であ
る。本発明の光学用樹脂の調製に当っては、当該原料モ
ノマーに重合開始剤を加え、直接所望の型内に仕込み、
系を加熱硬化させる方法が用いられる。この場合、適
時、重合系を不活性ガス例えば、窒素、二酸化炭素、ヘ
リウム等で置換ないし雰囲気下にすることが望ましい。
また、原料モノマーに重合開始剤を添加後、所定の温度
下（30〜70℃）で前もって若干重合あるいは共重合させ
ておいた後、所定の型内に仕込み、加熱硬化させて重合
を完結させる方法をとることも可能である。

なお、前記、加熱硬化させる場合の温度としては、使用
する重合開始剤により異なるが、30〜150℃の範囲が好
ましいが、使用重合開始剤の10時間半減期温度程度がさ
らに好ましい。また、硬化時間の短縮、未反応モノマー
及び重合開始剤の処理を目的として適時硬化温度を上昇
させることも可能である。この場合、硬化に要する全時
間としては10〜48時間程度である。

＜発明の効果＞本発明の光学用樹脂は▲ｎ²⁵ _D▼が特に1.55以上の高屈
折率を示す樹脂とすることができ、アッベ数30以上で無
色透明であり、成型重合時の収縮率が小さく且つ耐熱性
に優れるなど、従来の光学用樹脂の欠点を改良した材料
を提供し、眼鏡レンズ、カメラレンズ、光学用菓子、高
屈折率樹脂板等の光学用分野へ応用することができる。

＜実施例＞以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

なお、諸物性は以下の記載する方法により限定した。

屈折率，アッベ数−アッベ屈折計密度−水中置換法により樹脂重合／樹脂体積により求め
た重合収縮率−原料をモノマー組成物の比重（ρＭ），硬
化樹脂の比重（ρｐ）から（１−ρ₁/ρ_２）の式に従い
求めた。

耐熱性−130℃の乾燥器中に２時間放置した後樹脂に変
形、着色等の変化が認められないものを合格として○と
し、不合格を×とした。

実施例１イタコン酸ジフェニルエステル7g、ジビニルベンゼン3g
からなる原料混合モノマーに過酸化ベンゾイル0.3gを混
合し60℃に加温したモノマー組成物を２枚のガラス製板
（シリコンガスケットを使用）中に仕込み、70℃の恒温
槽中、窒素気流下24時間硬化し、さらに100℃で２時間
アニーリング処理を行った後、型から硬化樹脂を取り出
し前記物性テストによる評価を実施した。

実施例２〜６、比較例１及び２実施例１と同様の手法により、種々の組成の原料モノマ
ーを所定のラジカル開始剤、硬化条件下で硬化樹脂を作
成した。その結果を表１に示した。

なお、比較例として、ジエチレングリコールビスアリル
カーボネート、スチレンについても同様の実験を実施
し、その結果についても並記した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者村田敬重茨城県新治郡桜村梅園２−24−５ (72)発明者最上隆夫長野県諏訪市大和３丁目３番５号セイコーエプソン株式会社諏訪工場内 (72)発明者佐野良夫長野県諏訪市大和３丁目３番５号セイコーエプソン株式会社諏訪工場内 (56)参考文献特開昭59−81317（ＪＰ，Ａ) 特公昭41−10715（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（式中、A₁,A₂は同一若しくは異なる基であって、（Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０又は１以上で且つ５
以下の整数を示す），炭素数１〜12のアルキル基，アル
ケニル基又は炭素数３〜12のシクロアルキル基を示す
（但し、A₁,A₂の少なくともどちらか一方は前記芳香族
環を有する基である））にて表わされるイタコン酸ジエ
ステルと、架橋性ビニルモノマー、または架橋性ビニル
モノマー及び該モノマー以外のラジカル重合性ビニルモ
ノマーとをラジカル共重合させることにより得られる光
学用樹脂。
【請求項２】一般式（式中、A₁,A₂は同一若しくは異なる基であって、（Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０又は１以上で且つ５
以下の整数を示す），炭素数１〜12のアルキル基，アル
ケニル基又は炭素数３〜12のシクロアルキル基を示す
（但し、A₁,A₂の少なくともどちらか一方は前記芳香族
環を有する基である））にて表わされるイタコン酸ジエ
ステルと、架橋性ビニルモノマー、または架橋性ビニル
モノマー及び該モノマー以外のラジカル重合性ビニルモ
ノマーとの混合物を選定10時間半減期温度が120℃以下
の有機過酸化物及びアゾ化合物より選ばれる１種又は２
種以上の重合開始剤の存在下所定の型枠に入れて加熱硬
化させることを特徴とする光学用樹脂の製造法。