JPH0674221B2 - アルケニルノルボルネンの異性化法 - Google Patents
アルケニルノルボルネンの異性化法Info
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- JPH0674221B2 JPH0674221B2 JP62048584A JP4858487A JPH0674221B2 JP H0674221 B2 JPH0674221 B2 JP H0674221B2 JP 62048584 A JP62048584 A JP 62048584A JP 4858487 A JP4858487 A JP 4858487A JP H0674221 B2 JPH0674221 B2 JP H0674221B2
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- alkali metal
- alumina
- norbornene
- catalyst
- isomerization
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はアルケニルノルボルネンの異性化法に関し、詳
しくは、アルケニルノルボルネンをアルキリデンノルボ
ルネンに異性化せしめるにあたり、触媒として、特定の
固定塩基を用いることを特徴とするアルケニルノルボル
ネンの異性化法に関するものである。
しくは、アルケニルノルボルネンをアルキリデンノルボ
ルネンに異性化せしめるにあたり、触媒として、特定の
固定塩基を用いることを特徴とするアルケニルノルボル
ネンの異性化法に関するものである。
〈従来の技術、発明が解決しようとする問題点〉 アルケニルノルボルネンの異性化により得られるアルキ
リデンノルボルネンは合成ゴムであるエチレン・プロピ
レン・ジエンモノマー三元共重合体、いわゆるEPDMの第
三成分等として極めて有用な化合物であり、通常ブタジ
エン誘導体とシクロペンタジエン誘導体とのディールス
・アルダー反応によって得られるアルケニルノルボルネ
ンを触媒の存在下に異性化せしめて製造される。
リデンノルボルネンは合成ゴムであるエチレン・プロピ
レン・ジエンモノマー三元共重合体、いわゆるEPDMの第
三成分等として極めて有用な化合物であり、通常ブタジ
エン誘導体とシクロペンタジエン誘導体とのディールス
・アルダー反応によって得られるアルケニルノルボルネ
ンを触媒の存在下に異性化せしめて製造される。
かかる異性化反応の触媒として、液体の塩基、例えばア
ルカリ金属水酸化物と非プロトン性有機溶媒、アルカリ
金属アミドとアミン類あるいは有機アルカリ金属と脂肪
族アミンなど混合物が知られている。しかしながら、こ
のような液状の塩基試剤を用いる方法では、触媒活性が
充分でなく、高価な試剤を多量必要とするということの
他に、該試剤の反応マスからの分離回収が難事であり、
繁雑な分離回収工程を必要とするのみならず多量のエネ
ルギーを消費するという問題がある。
ルカリ金属水酸化物と非プロトン性有機溶媒、アルカリ
金属アミドとアミン類あるいは有機アルカリ金属と脂肪
族アミンなど混合物が知られている。しかしながら、こ
のような液状の塩基試剤を用いる方法では、触媒活性が
充分でなく、高価な試剤を多量必要とするということの
他に、該試剤の反応マスからの分離回収が難事であり、
繁雑な分離回収工程を必要とするのみならず多量のエネ
ルギーを消費するという問題がある。
また固体状の異性化触媒としては、アルカリ金属を表面
積の大きい担体、例えば活性炭、シリカゲル、アルミナ
等に分散せしめた触媒が知られている（J.Am.Chem.Soc.
82 887（1960））。しかしながらかかる固体触媒はア
ルカリ金属それ自体が単に担体上に微細分散されている
ものであり、空気と接触すると発火して失活するため、
操作性、安全性の面で大きな問題があった。また異性化
能力も不満足なものであった。
積の大きい担体、例えば活性炭、シリカゲル、アルミナ
等に分散せしめた触媒が知られている（J.Am.Chem.Soc.
82 887（1960））。しかしながらかかる固体触媒はア
ルカリ金属それ自体が単に担体上に微細分散されている
ものであり、空気と接触すると発火して失活するため、
操作性、安全性の面で大きな問題があった。また異性化
能力も不満足なものであった。
本発明者らは異性化触媒のかかる諸問題点のない、効率
的な触媒として、既にアルミナ、アルカリ金属水酸化
物、アルカリ金属を原料とした新規な触媒を見い出すと
ともに、このものは空気中でも発火などの危険を伴わ
ず、より安全であり異性化触媒として工業的に優れたも
のであることを見い出している（特公昭50−3274号公
報）。しかし、異性化能力の点でも必ずしも充分満足し
得るものではない。
的な触媒として、既にアルミナ、アルカリ金属水酸化
物、アルカリ金属を原料とした新規な触媒を見い出すと
ともに、このものは空気中でも発火などの危険を伴わ
ず、より安全であり異性化触媒として工業的に優れたも
のであることを見い出している（特公昭50−3274号公
報）。しかし、異性化能力の点でも必ずしも充分満足し
得るものではない。
またアルカリ金属水素化物を担体に担持した固体触媒と
アンモニアもしくはヒドラジンとを併用する方法も知ら
れている（特開昭53−121753号公報、特開昭59−134736
号公報）。しかしながら、この方法では助剤としてアン
モニア、ヒドラジン等を用いるため、該助剤を反応マス
から分離回収せねばならず、分離回収のための装置を必
要とするのみならず操作も繁雑であるという問題点を有
している。
アンモニアもしくはヒドラジンとを併用する方法も知ら
れている（特開昭53−121753号公報、特開昭59−134736
号公報）。しかしながら、この方法では助剤としてアン
モニア、ヒドラジン等を用いるため、該助剤を反応マス
から分離回収せねばならず、分離回収のための装置を必
要とするのみならず操作も繁雑であるという問題点を有
している。
本発明者らは上記公知方法の諸問題点を解決すべく鋭意
検討を重ねた結果、炭酸のアルカリ金属塩で前処理した
アルミナとアルカリ金属とを特定の温度下で加熱作用せ
しめた固体塩基触媒が著しく高い異性化能力を示すこと
を見い出すとともに、更に種々の検討を加えて本発明を
完成した。
検討を重ねた結果、炭酸のアルカリ金属塩で前処理した
アルミナとアルカリ金属とを特定の温度下で加熱作用せ
しめた固体塩基触媒が著しく高い異性化能力を示すこと
を見い出すとともに、更に種々の検討を加えて本発明を
完成した。
〈問題点を解決するための手段〉 すなわち本発明はアルケニルノルボルネンをアリキリデ
ンノルボルネンに異性化せしめるにあたり、触媒とし
て、不活性ガス雰囲気中でアルミン酸のアルカリ金属塩
で前処理したアルミナとアルカリ金属とを加熱作用せし
めて得られる固体塩基を用いることを特徴とする工業的
に極めて優れたアルケニルノルボルネンの異性化法を提
供するものである。
ンノルボルネンに異性化せしめるにあたり、触媒とし
て、不活性ガス雰囲気中でアルミン酸のアルカリ金属塩
で前処理したアルミナとアルカリ金属とを加熱作用せし
めて得られる固体塩基を用いることを特徴とする工業的
に極めて優れたアルケニルノルボルネンの異性化法を提
供するものである。
本発明における固定塩基の原料であるアルカリ金属とし
ては周期律表Ｉ族のナトリウム、カリウム、リチウムな
どのアルカリ金属が挙げられる。アルカリ金属は２種以
上用いることもできる。
ては周期律表Ｉ族のナトリウム、カリウム、リチウムな
どのアルカリ金属が挙げられる。アルカリ金属は２種以
上用いることもできる。
また炭酸のアルカリ金属塩で前処理したアルミナとして
は、例えば周期律表１族のナトリウム、カリウム、リチ
ウム、ルビジウムなどのアルカリ金属の炭酸塩で前処理
したアルミナが挙げられる。
は、例えば周期律表１族のナトリウム、カリウム、リチ
ウム、ルビジウムなどのアルカリ金属の炭酸塩で前処理
したアルミナが挙げられる。
被処理アルミナとしてはα−アルミナ以外の種々の形態
のアルミナが用いられ、特にγ−、χ−、ρ型のような
高表面積のアルミナが好ましく用いられる。また含水品
を用いることもできる。
のアルミナが用いられ、特にγ−、χ−、ρ型のような
高表面積のアルミナが好ましく用いられる。また含水品
を用いることもできる。
アルミナは炭酸のアルカリ金属塩およびアルカリ金属と
互に作用しあって、ある種の新しい結合を形成するとと
もに、担体の役目を果しているので、アルミナ以外に例
えばカオリン、アルミナシリケート等のアルミナ含有物
も使用することができるが上記のアルミナが好ましい。
互に作用しあって、ある種の新しい結合を形成するとと
もに、担体の役目を果しているので、アルミナ以外に例
えばカオリン、アルミナシリケート等のアルミナ含有物
も使用することができるが上記のアルミナが好ましい。
アルミナの前処理は炭酸のアルカリ金属塩の水溶液を含
浸せしめた後、焼成することにより通常実施される。炭
酸のアルカリ金属塩の含浸量はアルミナに対し通常５乃
至80wt％であり、好ましくは５乃至20wt％である。焼成
温度は通常300乃至700℃である。
浸せしめた後、焼成することにより通常実施される。炭
酸のアルカリ金属塩の含浸量はアルミナに対し通常５乃
至80wt％であり、好ましくは５乃至20wt％である。焼成
温度は通常300乃至700℃である。
本発明で使用する固定塩基は、不活性ガス中で炭酸のア
ルカリ金属塩で前処理されたアルミナとアルカリ金属と
を特定温度下に加熱作用せしめて調製されるが、不活性
ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴン等が例示され
る。
ルカリ金属塩で前処理されたアルミナとアルカリ金属と
を特定温度下に加熱作用せしめて調製されるが、不活性
ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴン等が例示され
る。
本発明に使用される固体塩基はその調製温度、特に炭酸
のアルカリ金属塩で前処理させたアルミナとアルカリ金
属とを加熱作用せしめる温度が極めて重要であり、触媒
活性に著しい影響を及ぼす。その調製温度は200乃至350
℃、好ましくは220乃至340℃である。
のアルカリ金属塩で前処理させたアルミナとアルカリ金
属とを加熱作用せしめる温度が極めて重要であり、触媒
活性に著しい影響を及ぼす。その調製温度は200乃至350
℃、好ましくは220乃至340℃である。
かかる温度下に調製することにより、これ迄にない著し
く活性の高い固体塩基触媒が得られ、少ない触媒量で効
率良く目的反応を完結することができる。
く活性の高い固体塩基触媒が得られ、少ない触媒量で効
率良く目的反応を完結することができる。
加熱時間は選定する温度条件によっても異なるが、通常
10分乃至10時間である。
10分乃至10時間である。
かくして本発明に用いられる固定塩基が製造される。該
固体塩基はアルミナと炭酸のアルカリ金属塩およびアル
カリ金属とが加熱下に作用し合って、新しい活性種を生
成していると考えられ、公知の触媒に比し著しく活性が
高く、アンモニヤやヒドラジン等の助剤なしでしかも少
量でも目的反応を完結できる。
固体塩基はアルミナと炭酸のアルカリ金属塩およびアル
カリ金属とが加熱下に作用し合って、新しい活性種を生
成していると考えられ、公知の触媒に比し著しく活性が
高く、アンモニヤやヒドラジン等の助剤なしでしかも少
量でも目的反応を完結できる。
本発明はかかる固体塩基を用い、アルケニルノルボルネ
ンをアルキリデンノルボルネンに異性化せしめるもので
あるがアルケニルノルボルネンとしては例えば５−ビニ
ル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボル
ネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−ブ
テニル−２−ノルボルネン、５−ビニル−６−メチル−
２−ノルボルネンなどが挙げられる。
ンをアルキリデンノルボルネンに異性化せしめるもので
あるがアルケニルノルボルネンとしては例えば５−ビニ
ル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボル
ネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−ブ
テニル−２−ノルボルネン、５−ビニル−６−メチル−
２−ノルボルネンなどが挙げられる。
異性化せしめるにあたり、固体塩基の使用量はアルケニ
ルノルボルネンに対し、通常1/3,000乃至1/20重量であ
り、1/2,000乃至1/100重量でも十分である。また異性化
の温度については常温下でも充分反応が進行するので特
に加温する必要はないが、目的によっては加温しても良
い。通常−30乃至120℃、好ましくは−10乃至100℃の温
度範囲で実施される。
ルノルボルネンに対し、通常1/3,000乃至1/20重量であ
り、1/2,000乃至1/100重量でも十分である。また異性化
の温度については常温下でも充分反応が進行するので特
に加温する必要はないが、目的によっては加温しても良
い。通常−30乃至120℃、好ましくは−10乃至100℃の温
度範囲で実施される。
必要に応じ不活性触体、例えばペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、ドデカンなどの炭化水素等で希釈して反応を行
うこともできるが、反応後触媒の分離のみでも目的とす
る高品質のアルキリデンノルボルネンが得られるため、
無触体か次工程で使用する上記溶媒等を選択することが
好ましい。
プタン、ドデカンなどの炭化水素等で希釈して反応を行
うこともできるが、反応後触媒の分離のみでも目的とす
る高品質のアルキリデンノルボルネンが得られるため、
無触体か次工程で使用する上記溶媒等を選択することが
好ましい。
本発明方法はバッチ法でも連続法でも実施でき、異性化
にあたっては、あらかじめアルケニルノルボルネンをア
ルミナ等の乾燥剤で前処理することも有効である。より
安全に異性化を行うためには不活性ガス雰囲気下に行え
ば良い。
にあたっては、あらかじめアルケニルノルボルネンをア
ルミナ等の乾燥剤で前処理することも有効である。より
安全に異性化を行うためには不活性ガス雰囲気下に行え
ば良い。
異性化反応生成物等はガスクロマトグラフィー等の既知
の方法によって分析され、過、デカンテーションなど
により容易に触媒と分離される。
の方法によって分析され、過、デカンテーションなど
により容易に触媒と分離される。
〈発明の効果〉 かくして本発明の目的物であるアリキリデンノルボルネ
ンが得られるが、本発明方法によれば公知方法に比し、
少ない触媒量で、しかもアンモニアやヒドラジン等の助
剤を必要とせず極めて効率良くアルケニルノルボルネン
の異性化を完結させることができるので、本発明方法は
アルケニルノルボルネンの工業的異性化方法として極め
て有利である。
ンが得られるが、本発明方法によれば公知方法に比し、
少ない触媒量で、しかもアンモニアやヒドラジン等の助
剤を必要とせず極めて効率良くアルケニルノルボルネン
の異性化を完結させることができるので、本発明方法は
アルケニルノルボルネンの工業的異性化方法として極め
て有利である。
加えて、発火の危険をともなうことなく安全に反応を進
行せしめることができる点、更には目的物が、重合物等
の副生物を殆ど伴うことなしに選択的に生成し、高収率
で高品質のアルキリデンノルボルネンが得られる点でも
本発明は有利である。
行せしめることができる点、更には目的物が、重合物等
の副生物を殆ど伴うことなしに選択的に生成し、高収率
で高品質のアルキリデンノルボルネンが得られる点でも
本発明は有利である。
〈実施例〉 以下具体的実施例に伴って本発明を説明するが、本発明
はこれ等に限定されるものではない。
はこれ等に限定されるものではない。
参考例１ 800ml フラスコ中で炭酸カリウム15.0gを水200mlに溶
解し、この中へγ−アルミナ109gを加え60℃に加熱攪拌
しながら減圧下に水分を留去して乾燥し、123.3gの固体
を得た。
解し、この中へγ−アルミナ109gを加え60℃に加熱攪拌
しながら減圧下に水分を留去して乾燥し、123.3gの固体
を得た。
参考例２ 参考例１で得た固体25.0gを100mlのフラスコに入れ窒素
気流中で攪拌しながら450℃で４時間加熱し、次いで800
℃に降温し、ナトリウム1.0gを加え同温度で１時間攪拌
したのち放冷し、23.4gの固体塩基を得た。
気流中で攪拌しながら450℃で４時間加熱し、次いで800
℃に降温し、ナトリウム1.0gを加え同温度で１時間攪拌
したのち放冷し、23.4gの固体塩基を得た。
参考例３〜６ 表−１に示す以外は参考例２と同様にして表−１に示し
た固体塩基を得た。
た固体塩基を得た。
実施例１ 150mlのフラスコに窒素雰囲気下で参考例２で調製した
固体塩基0.28gを入れ、これに５−ビニル−２−ノルボ
ルネン（純度99.9％）44.6gを加え15〜20℃で４時間攪
拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーによ
り分析したところ、５−ビニル−２−ノルボルネン（VN
B）0.4％、５−エチリデン−２−ノルボルネン99.5％で
あった。触媒を別して44.1gの生成物を得た。
固体塩基0.28gを入れ、これに５−ビニル−２−ノルボ
ルネン（純度99.9％）44.6gを加え15〜20℃で４時間攪
拌した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーによ
り分析したところ、５−ビニル−２−ノルボルネン（VN
B）0.4％、５−エチリデン−２−ノルボルネン99.5％で
あった。触媒を別して44.1gの生成物を得た。
実施例2,3、比較例1,2 表−２に示す以外は実施例１と同様にして５−ビニル−
２−ノルボルネンの異性化を行なった。その結果を表−
２に示した。
２−ノルボルネンの異性化を行なった。その結果を表−
２に示した。
実施例４ 内径5mmφ、長さ100mmの外套管付ガラス製の管に、窒素
雰囲気下で参考例２で調製した固体塩基0.98gを充填し
た。
雰囲気下で参考例２で調製した固体塩基0.98gを充填し
た。
外套管に15〜20℃の冷却水を流し、内管上部より3.4g/h
rの流速でVNB（純度99.9％）を流入した。
rの流速でVNB（純度99.9％）を流入した。
反応装置の下部より流出した反応液の組成は以下の通り
であった。
であった。
時間（hr） VNB（％） ENB（％） 15 0.3 99.5 25 0.3 99.5 35 0.3 99.5 45 0.3 99.5 全流出量151.5g、ENB平均純度は99.5％であった。
Claims (1)
- 【請求項１】アルケニルノルボルネンをアルキリデンノ
ルボルネンに異性化せしめるにあたり、触媒として、不
活性ガス雰囲気中で炭酸のアルカリ金属塩で前処理した
アルミナとアルカリ金属とを200乃至850℃下で加熱作用
せしめて得られる固体塩基を用いることを特徴とするア
ルケニルノルボルネンの異性化法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62048584A JPH0674221B2 (ja) | 1987-03-02 | 1987-03-02 | アルケニルノルボルネンの異性化法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62048584A JPH0674221B2 (ja) | 1987-03-02 | 1987-03-02 | アルケニルノルボルネンの異性化法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63215646A JPS63215646A (ja) | 1988-09-08 |
| JPH0674221B2 true JPH0674221B2 (ja) | 1994-09-21 |
Family
ID=12807450
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62048584A Expired - Lifetime JPH0674221B2 (ja) | 1987-03-02 | 1987-03-02 | アルケニルノルボルネンの異性化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0674221B2 (ja) |
-
1987
- 1987-03-02 JP JP62048584A patent/JPH0674221B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63215646A (ja) | 1988-09-08 |
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