JPH0581570B2 - - Google Patents
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- JPH0581570B2 JPH0581570B2 JP87318181A JP31818187A JPH0581570B2 JP H0581570 B2 JPH0581570 B2 JP H0581570B2 JP 87318181 A JP87318181 A JP 87318181A JP 31818187 A JP31818187 A JP 31818187A JP H0581570 B2 JPH0581570 B2 JP H0581570B2
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- Japan
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- alkali metal
- methyl
- pentene
- alumina
- reaction
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
〈産業上の利用分野〉
本発明は内部オレフインの製造方法に関し、詳
しくは特定の触媒の存在下にオレフインを異性化
せしめてより安定な内部オレフインを製造する方
法に関するものである。 〈従来の技術、発明が解決しようとする問題点〉 オレフインを異性化してより安定な内部オレフ
インに異性化する方法は種々知られている。しか
しながら、一般に公知方法ではオレフインの分解
を伴つたり、不必要なオレフインの重合物を与え
たり、またランダム化する等の望まざる要素を多
分にもつたものが多く、経済的に不利な限定を受
けている。 かかる異性化反応の触媒として、液状の塩基、
例えばアルカリ金属水酸化物と非プロトン性有機
溶媒、アルカリ金属アミドとアミン類あるいは有
機アルカリ金属と脂肪族アミンなどの混合物が知
られている。しかしながら、このような液状の塩
基試剤を用いる方法では、触媒活性が充分でな
く、高価な試剤を多量必要とするということの他
に、該試剤の反応マスからの分離回収が難事であ
り、繁雑な分離回収工程を必要とするのみならず
多量のエネルギーを消費するという問題がある。 また固体状の異性化触媒としては、アルカリ金
属を表面積の大きい担体、例えば活性炭、シリカ
ゲル、アルミナ等に分散せしめた触媒が知られて
いる（J.Am.Chem.Soc.82 887（1960））。しかし
ながらかかる固体触媒はアルカリ金属それ自体が
単に担体上に微細分散されているものであり、空
気と接触すると発火して失活するため、操作性、
安定性の面で大きな問題があつた。また異性化能
力も不満足なものであつた。 本発明者らは異性化触媒のかかる諸問題点のな
い、効率的な触媒として、既にアルミナ、アルカ
リ金属水酸化物、アルカリ金属を原料とした新規
な触媒を見い出すとともに、このものは空気中で
も発火などの危険を伴わず、より安全であり異性
化触媒として工業的に優れたものであることを見
い出している（特公昭50−3274号公報）。しかし
原料としてアルカリ金属を用いる点、異性化能力
の点で必ずしも充分満足し得るものではない。 またアルカリ金属水素化物を担体に担持した固
体触媒とアンモニアもしくはヒドラジンとを併用
する方法も知られている（特開昭53−121753号公
報、特開昭59−134736号公報）。しかしながら、
この本法では助剤としてアンモニア、ヒドラジン
等を用いるため、該助剤を反応マスから分離回収
せねばならず、分離回収のための装置を必要とす
るのみならず操作も繁雑であるという問題点を有
している。 本発明者らは上記公知方法の諸問題点を解決す
べく鋭意検討を重ねた結果、特定の温度下でアル
ミナとアルカリ金属水酸化物とアルカリ金属水素
化物とを加熱作用せしめた固体塩基が、それ単独
でも著しく高い異性化能力を示すことを見い出
し、さらに種々の検討を加えて本発明を完成し
た。 〈問題点を解決するための手段〉 すなわち本発明はオレフインの二重結合を異性
化せしめて、より安定な内部オレフインを製造す
るにあたり、触媒として、不活性ガス雰囲気中
200乃至500℃下で、アルミナとアルカリ金属水酸
化物を加熱作用せしめ次でアルカリ金属水素化物
を加熱作用せしめて得られる固体塩基を用いるこ
とを特徴とする工業的に極めて優れた内部オレフ
インの製造方法を提供するものである。 本発明における固体塩基の原料であるアルカリ
金属水酸化物としては水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、
水酸化セシウム等が用いられ、その形態は固体で
あつても、液体であつても水溶液であつても良
い。アルカリ金属水素化物としては周期律表第
族のナトリウム、カリウム、リチウムなどの水素
化物が挙げられる。アルカリ金属水素化物は２種
以上用いることもできる。 アルカリ金属水酸化物とアルカリ金属水素化物
の組み合わせについては、アルカリ金属水酸化物
とそれに対応するアルカリ金属水素化物、たとえ
ば水酸化ナトリウムと水素化ナトリウム、水酸化
カリウムと水素化カリウム等でもあつても良い
し、アルカリ金属水酸化物とそれと対応しない別
のアルカリ金属水素化物、たとえば水酸化カリウ
ムと水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム水素化
カリウム等の組み合わせでもあつても良い。通常
は水酸化ナトリウム、水素化ナトリウムの組合わ
せが使用される。 かかるアルカリ金属水素化物およびアルカリ金
属水酸化物の使用量はアルミナに対してそれぞれ
２乃至10重量％、５乃至40重量％が触媒活性の点
で好ましい。 アルミナとしては表面積の大きい種々の形態の
アルミナが通常使用されるが、特に100乃至300メ
ツシユのγ−アルミナ、χ−アルミナなどを使用
することが触媒活性の点で好ましい。またアルミ
ナはアルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属水
素化物と互に作用しあつてある種の新しい結合を
形成するとともに、担体の役目を果しているの
で、アルミナ以外に例えばカオリン、アルミナシ
リケート等のアルミナ含有物も使用することがで
きるが上記のアルミナが好ましい。 本発明に使用される固体塩基は不活性ガス雰囲
気中で、上記のようなアルミナ、アルカリ金属水
酸化物およびアルカリ金属水素化物を特定の温度
下に加熱作用せしめて得られるものであるが、加
熱作用せしめる順序としては、先ずアルミナにア
ルカリ金属水酸化物を、次でアルカリ金属水素化
物を作用せしめたものが最も好ましい、また不活
性ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴン等が例
示される。 本発明に使用される固体塩基はその調製時の温
度が極めて重要であり、とりわけアルカリ金属水
素化物を加熱作用させる温度は触媒の活性に著し
い影響を及ぼす。 アルミナとアルカリ金属水酸化物を加熱作用せ
しめる温度は200乃至500℃、より好ましくは250
乃至450℃であり、アルカリ金属水素化物を加熱
作用せしめる温度は200乃至500℃、好ましくは
250乃至450℃である。かかる温度下に塩基を調製
することにより、これ迄にない触媒活性の高い固
体塩基が得られ、少ない触媒量で効率良く、目的
反応を完結することができる。 加熱時間は選定する温度条件等により異なる
が、アルカリ金属水酸化物を加熱作用せしめる工
程は通常0.5乃至10時間で充分であり、アルカリ
金属水素化物を加熱作用せしめる工程は通常10乃
至300分で充分である。 かくして本発明に用いられる固体塩基が製造さ
れる。該固体塩基はアルミナとアルカリ金属水酸
化物およびアルカリ金属水素化物とが加熱下に作
用し合つて、新しい活性種を生成していると考え
られ、公知の触媒に比し著しく活性が高く、アン
モニヤやヒドラジン等の助剤なしでしかも少量で
も目的反応を完結できる。 本発明はかかる固体塩基を用い、オレフインを
より安定な内部オレフインに異性化せしめるもの
であるが、かかる原料オレフインとしては、例え
ば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−ヘプテン、１−ノネン、１−デセン、２−メチ
ル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−
メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、２−メチル−１−ペンテン、２，３−ジメチ
ル−１−ブテン等の鎖状化合物、アリルベンゼ
ン、アリルトルエン等の芳香族化合物、２−イソ
プロペニルノルボルナン、５−イソプロペニル−
２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネ
ン、６−メチル−５−ビニルノルボルネン等の架
橋環化合物、メチレンシクロペンタン、メチレン
シクロヘキサン等の環状化合物、１，４−ペンタ
ジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチ
ル−１，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−
１，５−ヘキサジエン等の非共役オレフインなど
の末端オレフイン化合物、４−メチル−２−ペン
テン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン
等の末端以外に二重結合を有し、より安定な位置
に異性化し得る化合物が挙げられる。 また内部オレフインを製造するに当り、使用す
る固体塩基触媒の使用量は、原料に対し、通常1/
３０００乃至1/20重量であり、1/2000乃至1/100重量
でも十分である。また異性化温度については常温
下でも充分反応が進行するので特に加温する必要
はないが、目的によつては加温しても良い。通常
−30乃至120℃、好ましくは−10乃至100℃の温度
範囲で実施される。 必要に応じ不活性媒体、例えばペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、ドデカンなどの炭化水素等で希
釈して反応を行うこともできるが無媒体で充分で
ある。本発明方法はバツチ法でも連続法でも実施
でき、異性化にあたつては、あらかじめ原料をア
ルミナ等の乾燥剤で前処理することも有効であ
る。より安全に確実に異性化を行うためには不活
性ガス雰囲気下に行えば良い。 異性化反応生成物等はガスクロマトグラフイー
等の既知の方法によつて分析され、過、デカン
テーシヨンなどにより容易に触媒と分離される。 〈発明の効果〉 かくして、本発明の目的物であるより安定な位
置に異性化した内部オレフインが得られるが、本
発明方法によれば、触媒原料として取扱い容易で
入手し易いアルカリ金属水素化物を使用でき、し
かも得られる触媒はアンモニアやヒドラジン等の
助剤なしでも異性化能力が著しく高く、少ない触
媒量でも極めて効率良くオレフインの異性化反応
を完結せしめることができ、重合物等の副生物を
伴うことなく高収率で内部オレフインが得られ
る。そのうえ、発火等の危険をともなうこともな
く安全に反応を進行せしめることができるので、
内部オレフインの工業的製造方法として極めて有
用である。 〈実施例〉 以下具体的実施例に従つて本発明を説明する
が、本発明はこれ等に限定されるものではない。 参考例 １ γ−アルミナ26.6ｇを100mlのフラスコに入れ、
窒素ガス流通下に500℃に昇温し、同温度で１時
間攪拌した。その後330℃に降温し、水酸化ナト
リウム2.5ｇを加え同温度で３時間攪拌した後放
冷した。 次いで水素化ナトリウム（市販品を窒素雰囲気
下でヘキサンを加えて過洗浄し、鉱油を除去し
たのち、乾燥したものを使用）1.28ｇを加え攪拌
しながら330℃に昇温し、同温度で１時間攪拌し
た後放冷し、27.8ｇの固体塩基を得た。 参考例 ２〜８ 表−１に示す以外は参考例１と同様にして、表
−１に示した固体塩基を得た。 実施例 １ 200mlのフラスコに窒素雰囲気下で参考例１で
調製した固体塩基0.19ｇを入れ、これに５−ビニ
ル−２−ノルボルネン（純度99.9％）97.1ｇを加
え15〜20℃で20時間攪拌した。 反応後、反応液をガスクロマトグラフイーによ
り分析したところ、５−ビニル−２−ノルボルネ
ン（VNB）0.5％、５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン（ENB）99.4％であつた。触媒を別し
て96.2ｇの生成物を得た。 実施例２〜５、比較例１〜３ 表−２に示す以外は実施例１と同様にして５−
ビニル−２−ノルボルネンの異性化を行つた。そ
の結果を表−２に示した。
しくは特定の触媒の存在下にオレフインを異性化
せしめてより安定な内部オレフインを製造する方
法に関するものである。 〈従来の技術、発明が解決しようとする問題点〉 オレフインを異性化してより安定な内部オレフ
インに異性化する方法は種々知られている。しか
しながら、一般に公知方法ではオレフインの分解
を伴つたり、不必要なオレフインの重合物を与え
たり、またランダム化する等の望まざる要素を多
分にもつたものが多く、経済的に不利な限定を受
けている。 かかる異性化反応の触媒として、液状の塩基、
例えばアルカリ金属水酸化物と非プロトン性有機
溶媒、アルカリ金属アミドとアミン類あるいは有
機アルカリ金属と脂肪族アミンなどの混合物が知
られている。しかしながら、このような液状の塩
基試剤を用いる方法では、触媒活性が充分でな
く、高価な試剤を多量必要とするということの他
に、該試剤の反応マスからの分離回収が難事であ
り、繁雑な分離回収工程を必要とするのみならず
多量のエネルギーを消費するという問題がある。 また固体状の異性化触媒としては、アルカリ金
属を表面積の大きい担体、例えば活性炭、シリカ
ゲル、アルミナ等に分散せしめた触媒が知られて
いる（J.Am.Chem.Soc.82 887（1960））。しかし
ながらかかる固体触媒はアルカリ金属それ自体が
単に担体上に微細分散されているものであり、空
気と接触すると発火して失活するため、操作性、
安定性の面で大きな問題があつた。また異性化能
力も不満足なものであつた。 本発明者らは異性化触媒のかかる諸問題点のな
い、効率的な触媒として、既にアルミナ、アルカ
リ金属水酸化物、アルカリ金属を原料とした新規
な触媒を見い出すとともに、このものは空気中で
も発火などの危険を伴わず、より安全であり異性
化触媒として工業的に優れたものであることを見
い出している（特公昭50−3274号公報）。しかし
原料としてアルカリ金属を用いる点、異性化能力
の点で必ずしも充分満足し得るものではない。 またアルカリ金属水素化物を担体に担持した固
体触媒とアンモニアもしくはヒドラジンとを併用
する方法も知られている（特開昭53−121753号公
報、特開昭59−134736号公報）。しかしながら、
この本法では助剤としてアンモニア、ヒドラジン
等を用いるため、該助剤を反応マスから分離回収
せねばならず、分離回収のための装置を必要とす
るのみならず操作も繁雑であるという問題点を有
している。 本発明者らは上記公知方法の諸問題点を解決す
べく鋭意検討を重ねた結果、特定の温度下でアル
ミナとアルカリ金属水酸化物とアルカリ金属水素
化物とを加熱作用せしめた固体塩基が、それ単独
でも著しく高い異性化能力を示すことを見い出
し、さらに種々の検討を加えて本発明を完成し
た。 〈問題点を解決するための手段〉 すなわち本発明はオレフインの二重結合を異性
化せしめて、より安定な内部オレフインを製造す
るにあたり、触媒として、不活性ガス雰囲気中
200乃至500℃下で、アルミナとアルカリ金属水酸
化物を加熱作用せしめ次でアルカリ金属水素化物
を加熱作用せしめて得られる固体塩基を用いるこ
とを特徴とする工業的に極めて優れた内部オレフ
インの製造方法を提供するものである。 本発明における固体塩基の原料であるアルカリ
金属水酸化物としては水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、
水酸化セシウム等が用いられ、その形態は固体で
あつても、液体であつても水溶液であつても良
い。アルカリ金属水素化物としては周期律表第
族のナトリウム、カリウム、リチウムなどの水素
化物が挙げられる。アルカリ金属水素化物は２種
以上用いることもできる。 アルカリ金属水酸化物とアルカリ金属水素化物
の組み合わせについては、アルカリ金属水酸化物
とそれに対応するアルカリ金属水素化物、たとえ
ば水酸化ナトリウムと水素化ナトリウム、水酸化
カリウムと水素化カリウム等でもあつても良い
し、アルカリ金属水酸化物とそれと対応しない別
のアルカリ金属水素化物、たとえば水酸化カリウ
ムと水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム水素化
カリウム等の組み合わせでもあつても良い。通常
は水酸化ナトリウム、水素化ナトリウムの組合わ
せが使用される。 かかるアルカリ金属水素化物およびアルカリ金
属水酸化物の使用量はアルミナに対してそれぞれ
２乃至10重量％、５乃至40重量％が触媒活性の点
で好ましい。 アルミナとしては表面積の大きい種々の形態の
アルミナが通常使用されるが、特に100乃至300メ
ツシユのγ−アルミナ、χ−アルミナなどを使用
することが触媒活性の点で好ましい。またアルミ
ナはアルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属水
素化物と互に作用しあつてある種の新しい結合を
形成するとともに、担体の役目を果しているの
で、アルミナ以外に例えばカオリン、アルミナシ
リケート等のアルミナ含有物も使用することがで
きるが上記のアルミナが好ましい。 本発明に使用される固体塩基は不活性ガス雰囲
気中で、上記のようなアルミナ、アルカリ金属水
酸化物およびアルカリ金属水素化物を特定の温度
下に加熱作用せしめて得られるものであるが、加
熱作用せしめる順序としては、先ずアルミナにア
ルカリ金属水酸化物を、次でアルカリ金属水素化
物を作用せしめたものが最も好ましい、また不活
性ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴン等が例
示される。 本発明に使用される固体塩基はその調製時の温
度が極めて重要であり、とりわけアルカリ金属水
素化物を加熱作用させる温度は触媒の活性に著し
い影響を及ぼす。 アルミナとアルカリ金属水酸化物を加熱作用せ
しめる温度は200乃至500℃、より好ましくは250
乃至450℃であり、アルカリ金属水素化物を加熱
作用せしめる温度は200乃至500℃、好ましくは
250乃至450℃である。かかる温度下に塩基を調製
することにより、これ迄にない触媒活性の高い固
体塩基が得られ、少ない触媒量で効率良く、目的
反応を完結することができる。 加熱時間は選定する温度条件等により異なる
が、アルカリ金属水酸化物を加熱作用せしめる工
程は通常0.5乃至10時間で充分であり、アルカリ
金属水素化物を加熱作用せしめる工程は通常10乃
至300分で充分である。 かくして本発明に用いられる固体塩基が製造さ
れる。該固体塩基はアルミナとアルカリ金属水酸
化物およびアルカリ金属水素化物とが加熱下に作
用し合つて、新しい活性種を生成していると考え
られ、公知の触媒に比し著しく活性が高く、アン
モニヤやヒドラジン等の助剤なしでしかも少量で
も目的反応を完結できる。 本発明はかかる固体塩基を用い、オレフインを
より安定な内部オレフインに異性化せしめるもの
であるが、かかる原料オレフインとしては、例え
ば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−ヘプテン、１−ノネン、１−デセン、２−メチ
ル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−
メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、２−メチル−１−ペンテン、２，３−ジメチ
ル−１−ブテン等の鎖状化合物、アリルベンゼ
ン、アリルトルエン等の芳香族化合物、２−イソ
プロペニルノルボルナン、５−イソプロペニル−
２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネ
ン、６−メチル−５−ビニルノルボルネン等の架
橋環化合物、メチレンシクロペンタン、メチレン
シクロヘキサン等の環状化合物、１，４−ペンタ
ジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチ
ル−１，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−
１，５−ヘキサジエン等の非共役オレフインなど
の末端オレフイン化合物、４−メチル−２−ペン
テン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン
等の末端以外に二重結合を有し、より安定な位置
に異性化し得る化合物が挙げられる。 また内部オレフインを製造するに当り、使用す
る固体塩基触媒の使用量は、原料に対し、通常1/
３０００乃至1/20重量であり、1/2000乃至1/100重量
でも十分である。また異性化温度については常温
下でも充分反応が進行するので特に加温する必要
はないが、目的によつては加温しても良い。通常
−30乃至120℃、好ましくは−10乃至100℃の温度
範囲で実施される。 必要に応じ不活性媒体、例えばペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、ドデカンなどの炭化水素等で希
釈して反応を行うこともできるが無媒体で充分で
ある。本発明方法はバツチ法でも連続法でも実施
でき、異性化にあたつては、あらかじめ原料をア
ルミナ等の乾燥剤で前処理することも有効であ
る。より安全に確実に異性化を行うためには不活
性ガス雰囲気下に行えば良い。 異性化反応生成物等はガスクロマトグラフイー
等の既知の方法によつて分析され、過、デカン
テーシヨンなどにより容易に触媒と分離される。 〈発明の効果〉 かくして、本発明の目的物であるより安定な位
置に異性化した内部オレフインが得られるが、本
発明方法によれば、触媒原料として取扱い容易で
入手し易いアルカリ金属水素化物を使用でき、し
かも得られる触媒はアンモニアやヒドラジン等の
助剤なしでも異性化能力が著しく高く、少ない触
媒量でも極めて効率良くオレフインの異性化反応
を完結せしめることができ、重合物等の副生物を
伴うことなく高収率で内部オレフインが得られ
る。そのうえ、発火等の危険をともなうこともな
く安全に反応を進行せしめることができるので、
内部オレフインの工業的製造方法として極めて有
用である。 〈実施例〉 以下具体的実施例に従つて本発明を説明する
が、本発明はこれ等に限定されるものではない。 参考例 １ γ−アルミナ26.6ｇを100mlのフラスコに入れ、
窒素ガス流通下に500℃に昇温し、同温度で１時
間攪拌した。その後330℃に降温し、水酸化ナト
リウム2.5ｇを加え同温度で３時間攪拌した後放
冷した。 次いで水素化ナトリウム（市販品を窒素雰囲気
下でヘキサンを加えて過洗浄し、鉱油を除去し
たのち、乾燥したものを使用）1.28ｇを加え攪拌
しながら330℃に昇温し、同温度で１時間攪拌し
た後放冷し、27.8ｇの固体塩基を得た。 参考例 ２〜８ 表−１に示す以外は参考例１と同様にして、表
−１に示した固体塩基を得た。 実施例 １ 200mlのフラスコに窒素雰囲気下で参考例１で
調製した固体塩基0.19ｇを入れ、これに５−ビニ
ル−２−ノルボルネン（純度99.9％）97.1ｇを加
え15〜20℃で20時間攪拌した。 反応後、反応液をガスクロマトグラフイーによ
り分析したところ、５−ビニル−２−ノルボルネ
ン（VNB）0.5％、５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン（ENB）99.4％であつた。触媒を別し
て96.2ｇの生成物を得た。 実施例２〜５、比較例１〜３ 表−２に示す以外は実施例１と同様にして５−
ビニル−２−ノルボルネンの異性化を行つた。そ
の結果を表−２に示した。
【表】
【表】
実施例 ６
100mlのフラスコに窒素雰囲気下で参考例１で
調製した固体塩基0.22ｇを入れ、これに５−イソ
プロペニル−２−ノルボルネン（エキソ体10.1
％、エンド体89.9％）26.4ｇを加え15〜20℃で16
時間攪拌した。 反応後、反応液をガスクロマトグラフイーによ
り分析したところ、エキソ−５−イソプロペニル
−２−ノルボルネン0.3％、エンド−５−イソプ
ロペニル−２−ノルボルネン０％、５−イソプロ
ピリデン−２−ノルボルネン99.2％であつた。 実施例 ７ 内径５mmφ、長さ100mmの外套管付ガラス製の
管に、窒素雰囲気下で参考例１で調製した固体塩
基0.94ｇを充填した。 外套管に15〜20℃の冷却水を流し、内管上部よ
り3.4ｇ／hrの流速でVNB（純度99.9％）を流入し
た。 反応装置の下部より流出した反応液の組成は以
下の通りであつた。 時間(hr) VNB(%) ENB(%) 15 0.3 99.5 25 0.3 99.5 35 0.3 99.5 45 0.3 99.4 全流出量150.9ｇ、ENB平均純度は99.5％であ
つた。 実施例 ８ 100mlのフラスコに窒素雰囲気下、参考例１で
調製した固体塩基0.25ｇを入れこれに４−メチル
−１−ペンテン20.1ｇを加え、15〜20℃で、16時
間反応した。 反応後、反応液をガスクロマトグラフイにより
分析したところ、４−メチル−１−ペンテン0.4
％、４−メチル−２−ペンテン8.8％、２−メチ
ル−２−ペンテン90.6％であつた。 実施例 ９ 200mlのフラスコに窒素雰囲気下、参考例３で
調製した固体塩基0.25ｇを入れこれに４−メチル
−１−ペンテン37.7ｇを加え、15〜20℃で、８時
間反応した。 反応後、反応液をガスクロマトグラフイにより
分析したところ、４−メチル−１−ペンテン0.3
％、４−メチル−２−ペンテン9.3％、２−メチ
ル−２−ペンテン90.2％であつた。 比較例 ４ 100mlのフラスコに窒素雰囲気下、参考例７で
調製した固体塩基0.30ｇを入れこれに４−メチル
−１−ペンテン7.0ｇを加え、15〜20℃で、48時
間反応した。 反応後、反応液をガスクロマトグラフイにより
分析したところ、４−メチル−１−ペンテン90.2
％、４−メチル−２−ペンテン6.2％、２−メチ
ル−２−ペンテン3.6％であつた。 比較例 ５ 100mlのフラスコに窒素雰囲気下、参考例８で
調製した固体塩基0.31ｇを入れ、これに４−メチ
ル−１−ペンテン15.5ｇを加え、15〜20℃で、48
時間反応した。 反応後、反応液をガスクロマトグラフイにより
分析したところ、４−メチル−１−ペンテン0.7
％、４−メチル−２−ペンテン31.2％、２−メチ
ル−２−ペンテン68.0％であつた。
調製した固体塩基0.22ｇを入れ、これに５−イソ
プロペニル−２−ノルボルネン（エキソ体10.1
％、エンド体89.9％）26.4ｇを加え15〜20℃で16
時間攪拌した。 反応後、反応液をガスクロマトグラフイーによ
り分析したところ、エキソ−５−イソプロペニル
−２−ノルボルネン0.3％、エンド−５−イソプ
ロペニル−２−ノルボルネン０％、５−イソプロ
ピリデン−２−ノルボルネン99.2％であつた。 実施例 ７ 内径５mmφ、長さ100mmの外套管付ガラス製の
管に、窒素雰囲気下で参考例１で調製した固体塩
基0.94ｇを充填した。 外套管に15〜20℃の冷却水を流し、内管上部よ
り3.4ｇ／hrの流速でVNB（純度99.9％）を流入し
た。 反応装置の下部より流出した反応液の組成は以
下の通りであつた。 時間(hr) VNB(%) ENB(%) 15 0.3 99.5 25 0.3 99.5 35 0.3 99.5 45 0.3 99.4 全流出量150.9ｇ、ENB平均純度は99.5％であ
つた。 実施例 ８ 100mlのフラスコに窒素雰囲気下、参考例１で
調製した固体塩基0.25ｇを入れこれに４−メチル
−１−ペンテン20.1ｇを加え、15〜20℃で、16時
間反応した。 反応後、反応液をガスクロマトグラフイにより
分析したところ、４−メチル−１−ペンテン0.4
％、４−メチル−２−ペンテン8.8％、２−メチ
ル−２−ペンテン90.6％であつた。 実施例 ９ 200mlのフラスコに窒素雰囲気下、参考例３で
調製した固体塩基0.25ｇを入れこれに４−メチル
−１−ペンテン37.7ｇを加え、15〜20℃で、８時
間反応した。 反応後、反応液をガスクロマトグラフイにより
分析したところ、４−メチル−１−ペンテン0.3
％、４−メチル−２−ペンテン9.3％、２−メチ
ル−２−ペンテン90.2％であつた。 比較例 ４ 100mlのフラスコに窒素雰囲気下、参考例７で
調製した固体塩基0.30ｇを入れこれに４−メチル
−１−ペンテン7.0ｇを加え、15〜20℃で、48時
間反応した。 反応後、反応液をガスクロマトグラフイにより
分析したところ、４−メチル−１−ペンテン90.2
％、４−メチル−２−ペンテン6.2％、２−メチ
ル−２−ペンテン3.6％であつた。 比較例 ５ 100mlのフラスコに窒素雰囲気下、参考例８で
調製した固体塩基0.31ｇを入れ、これに４−メチ
ル−１−ペンテン15.5ｇを加え、15〜20℃で、48
時間反応した。 反応後、反応液をガスクロマトグラフイにより
分析したところ、４−メチル−１−ペンテン0.7
％、４−メチル−２−ペンテン31.2％、２−メチ
ル−２−ペンテン68.0％であつた。
Claims (1)
- １ オレフインを異性化して安定な内部オレフイ
ンを製造するにあたり、触媒として、不活性ガス
雰囲気中200乃至500℃下で、アルミナとアルカリ
金属水酸化物を加熱作用せしめ、次でアルカリ金
属水素化物を加熱作用せしめて得られる固体塩基
を用いることを特徴とする内部オレフインの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62318181A JPS6433A (en) | 1987-02-16 | 1987-12-15 | Production of inner olefin |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62-32790 | 1987-02-16 | ||
| JP3279087 | 1987-02-16 | ||
| JP62-32792 | 1987-02-16 | ||
| JP62318181A JPS6433A (en) | 1987-02-16 | 1987-12-15 | Production of inner olefin |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0133A JPH0133A (ja) | 1989-01-05 |
| JPS6433A JPS6433A (en) | 1989-01-05 |
| JPH0581570B2 true JPH0581570B2 (ja) | 1993-11-15 |
Family
ID=26371370
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62318181A Granted JPS6433A (en) | 1987-02-16 | 1987-12-15 | Production of inner olefin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6433A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4787953B2 (ja) * | 2005-03-08 | 2011-10-05 | 国立大学法人北海道大学 | アセン類の製造方法 |
| JP4787954B2 (ja) * | 2005-03-08 | 2011-10-05 | 国立大学法人北海道大学 | エキソサイクリックジエンの異性化によるアセン類の製造方法 |
-
1987
- 1987-12-15 JP JP62318181A patent/JPS6433A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6433A (en) | 1989-01-05 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |