JPH0674345B2 - 導電性高分子組成物 - Google Patents
導電性高分子組成物Info
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- JPH0674345B2 JPH0674345B2 JP2015819A JP1581990A JPH0674345B2 JP H0674345 B2 JPH0674345 B2 JP H0674345B2 JP 2015819 A JP2015819 A JP 2015819A JP 1581990 A JP1581990 A JP 1581990A JP H0674345 B2 JPH0674345 B2 JP H0674345B2
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はπ電子共役系の導電性高分子組成物に関するも
のである。
のである。
従来の技術 π共役系高分子に電子受容性化合物もしくは電子供与性
化合物をドーピングすることにより導電率が８桁以上上
昇し、半導体領域から金属領域に近い導電性を示すこと
が知られている。その代表的なものとして、ポリアセチ
レンにハロゲンをドープしたものが知られている（C.K.
Chang et al,Phys.Rev.Lett.,39（1977）1098.）。
化合物をドーピングすることにより導電率が８桁以上上
昇し、半導体領域から金属領域に近い導電性を示すこと
が知られている。その代表的なものとして、ポリアセチ
レンにハロゲンをドープしたものが知られている（C.K.
Chang et al,Phys.Rev.Lett.,39（1977）1098.）。
発明が解決しようとする課題 しかしながら、従来の導電性高分子組成物はドーパント
が均一にドープされていないため、導電率にバラツキが
あったり、一旦ドーパントがドープされると脱ドープさ
れにくいという欠点がある。
が均一にドープされていないため、導電率にバラツキが
あったり、一旦ドーパントがドープされると脱ドープさ
れにくいという欠点がある。
課題を解決するための手段 第１発明の導電性高分子組成物は、長いπ電子共役主鎖
を持つ高分子に、電子伝導性を付与するドーパントとド
ーパント可溶性の可塑材を含む溶解材とを分散させてな
る易動性ドーパントを有することを特徴とする。
を持つ高分子に、電子伝導性を付与するドーパントとド
ーパント可溶性の可塑材を含む溶解材とを分散させてな
る易動性ドーパントを有することを特徴とする。
第２発明の導電性高分子組成物は、長いπ電子共役主鎖
を持つ高分子に、電子伝導性を付与するドーパントと粒
径が10〜1000nmである微粒子とを分散させてなる易動性
ドーパントを有することを特徴とする。
を持つ高分子に、電子伝導性を付与するドーパントと粒
径が10〜1000nmである微粒子とを分散させてなる易動性
ドーパントを有することを特徴とする。
作用 第１発明によれば、長いπ電子共役主鎖を持つ高分子に
ドーパント可溶性の可塑材を含む溶解材を分散させるこ
とにより、前記高分子の可塑性を高めることができる。
この結果、ドーパントは前記高分子鎖間に形成された可
塑材層を通して前記高分子に均一に分散し易くなる。又
ドーパントは可塑材層に溶解するので、脱ドーパントも
し易くなる。
ドーパント可溶性の可塑材を含む溶解材を分散させるこ
とにより、前記高分子の可塑性を高めることができる。
この結果、ドーパントは前記高分子鎖間に形成された可
塑材層を通して前記高分子に均一に分散し易くなる。又
ドーパントは可塑材層に溶解するので、脱ドーパントも
し易くなる。
第２発明によれば、微粒子により高分子鎖間に隙間を形
成することができる。この結果、ドーパントは前記隙間
を通して高分子に均一に分散し易くなる。又脱ドープも
し易くなる。
成することができる。この結果、ドーパントは前記隙間
を通して高分子に均一に分散し易くなる。又脱ドープも
し易くなる。
実施例 第１発明の導電性高分子組成物は、第１図に示すよう
に、π電子共役主鎖を持つ高分子にドーパント可溶性の
可塑材を含む溶解材２と電子伝導性を付与するドーパン
ト３とが分散された構造を有する。可塑材が高分子１、
１間に入込み、高分子１、１間の強い結合が高分子１と
可塑材分子との結合になり、従って強い結合がゆるめら
れ、可塑材があたかも高分子１、１間で潤滑油のような
働きをする。ドーパント３はこのような高分子１、１間
に形成された可塑材層に溶解するので、高分子に均一に
分散できるようになる。又高分子１のまわりが可塑材層
で覆われているので、電気化学的、化学的あるいは物理
的な作用によって脱ドープすると、ドーパントが従来の
導電性高分子組成物に比べて抜け易くなる。
に、π電子共役主鎖を持つ高分子にドーパント可溶性の
可塑材を含む溶解材２と電子伝導性を付与するドーパン
ト３とが分散された構造を有する。可塑材が高分子１、
１間に入込み、高分子１、１間の強い結合が高分子１と
可塑材分子との結合になり、従って強い結合がゆるめら
れ、可塑材があたかも高分子１、１間で潤滑油のような
働きをする。ドーパント３はこのような高分子１、１間
に形成された可塑材層に溶解するので、高分子に均一に
分散できるようになる。又高分子１のまわりが可塑材層
で覆われているので、電気化学的、化学的あるいは物理
的な作用によって脱ドープすると、ドーパントが従来の
導電性高分子組成物に比べて抜け易くなる。
高分子１としては、化学重合又は電解重合（陽極酸化重
合、陰極酸化重合）によって合成されるもので、具体的
にはポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、
ポリフェニレンサルファイド、ポリアニリン、及び夫々
の誘導体などを用いる。
合、陰極酸化重合）によって合成されるもので、具体的
にはポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、
ポリフェニレンサルファイド、ポリアニリン、及び夫々
の誘導体などを用いる。
溶解材２としては、通常の高分子可塑材及び高沸点溶剤
が有効であり、なかでもフタル酸エステル、燐酸エステ
ル、ポリエステル系などの可塑材が特に有効である。
が有効であり、なかでもフタル酸エステル、燐酸エステ
ル、ポリエステル系などの可塑材が特に有効である。
ドーパント３としては、易動性を考慮するとイオン半径
の小さいものが好ましく、少なくともSbF6 -イオンより
小さいものが良い。具体的には、電子受容体としてハロ
ゲン（Cl-、Br-、I3 -）、BF4 -、ClO4 -、SO4 -、PF6 -、AsF6 -、Sb
F6 -が挙げられる。又電子供与体としてはナトリウム、
カリウム、セシウムなどが挙げられる。
の小さいものが好ましく、少なくともSbF6 -イオンより
小さいものが良い。具体的には、電子受容体としてハロ
ゲン（Cl-、Br-、I3 -）、BF4 -、ClO4 -、SO4 -、PF6 -、AsF6 -、Sb
F6 -が挙げられる。又電子供与体としてはナトリウム、
カリウム、セシウムなどが挙げられる。
第２発明の導電性高分子組成物は、第２図に示すよう
に、π電子共役主鎖を持つ高分子に粒径が10〜1000nmの
微粒子５を分散させることにより、高分子４、４間に隙
間が形成される。この結果、ドーパント６の前記隙間を
通して高分子に均一に分散し易くなる。従って脱ドープ
もし易くなる。
に、π電子共役主鎖を持つ高分子に粒径が10〜1000nmの
微粒子５を分散させることにより、高分子４、４間に隙
間が形成される。この結果、ドーパント６の前記隙間を
通して高分子に均一に分散し易くなる。従って脱ドープ
もし易くなる。
微粒子５は高分子４、４間のスペーサの役割をするの
で、その粒径は10〜1000nm程度が良い。10nm以下では小
さ過ぎてスペーサとして働かず、1000nm以上では大き過
ぎて高分子４、４間に隙間を形成することが困難であ
る。
で、その粒径は10〜1000nm程度が良い。10nm以下では小
さ過ぎてスペーサとして働かず、1000nm以上では大き過
ぎて高分子４、４間に隙間を形成することが困難であ
る。
微粒子５としては、例えばSiO2、TiO2、WO3、ZnO,Fe3O4な
どの金属酸化物が挙げられる。
どの金属酸化物が挙げられる。
以下、本発明の具体的な実施例１〜６とその比較例１〜
５について説明する。
５について説明する。
（実施例１） チオフェン0.2Mと過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム0.02Mと、溶解剤フタル酸ジ−２−エチルヘキシル
0.2Mとを含んだニトロベンゼン溶液300mlをガラス容器
に入れて５℃に保ち、ITOガラス電極（50×70mm）を用
い、2mA/cm2で20分間電解酸化重合し、陽極上にClO4 -イ
オンがドープされた重合体フィルムを得た。
ウム0.02Mと、溶解剤フタル酸ジ−２−エチルヘキシル
0.2Mとを含んだニトロベンゼン溶液300mlをガラス容器
に入れて５℃に保ち、ITOガラス電極（50×70mm）を用
い、2mA/cm2で20分間電解酸化重合し、陽極上にClO4 -イ
オンがドープされた重合体フィルムを得た。
その後メタノール洗浄し、真空乾燥して厚さ約10μｍの
ポリチオフェンフィルムを得た。このフィルムを導電率
測定用として10枚切取り、20×20mmの大きさのフィルム
を脱ドープ用に１枚切取った。
ポリチオフェンフィルムを得た。このフィルムを導電率
測定用として10枚切取り、20×20mmの大きさのフィルム
を脱ドープ用に１枚切取った。
（実施例２） アルゴン雰囲気下でクメン1.8ml、トリ−ｎ−オクチル
アルミニウム4.5ml（0.01mol）、テトラ−ｎ−ブチルチ
タネート1.7ml（0.005mol）を混合して調整した触媒溶
液を120℃で２時間加熱した後、4mlを重合容器に入れ、
真空ポンプで容器中のアルゴン及びクメンを除去し、重
合容器を回転させながら触媒溶液をガラス内壁に塗布し
た。重合容器内の圧力が10-2Torr以下に下がった後、こ
の重合容器全体をドライアイス−エタノール混合冷媒で
−78℃に冷却し、この温度に保ちながらアセチレンガス
をこの重合容器に導入した。そのときのガス圧は約600T
orrとなるようガス量を調整した。アセチレンガスの導
入と同時に溶液表面及び容器内壁で重合が起こり、ポリ
アセチレンフィルムの生成が見られた。４時間そのまま
反応を続けてアチレンガスを除き、重合容器内をアルゴ
ン雰囲気に戻した。アルゴン雰囲気下でポリアセチレン
フィルムをトルエンで洗浄した。洗浄は溶媒に触媒の色
（黒褐色）が着かなくなるまで繰返した。
アルミニウム4.5ml（0.01mol）、テトラ−ｎ−ブチルチ
タネート1.7ml（0.005mol）を混合して調整した触媒溶
液を120℃で２時間加熱した後、4mlを重合容器に入れ、
真空ポンプで容器中のアルゴン及びクメンを除去し、重
合容器を回転させながら触媒溶液をガラス内壁に塗布し
た。重合容器内の圧力が10-2Torr以下に下がった後、こ
の重合容器全体をドライアイス−エタノール混合冷媒で
−78℃に冷却し、この温度に保ちながらアセチレンガス
をこの重合容器に導入した。そのときのガス圧は約600T
orrとなるようガス量を調整した。アセチレンガスの導
入と同時に溶液表面及び容器内壁で重合が起こり、ポリ
アセチレンフィルムの生成が見られた。４時間そのまま
反応を続けてアチレンガスを除き、重合容器内をアルゴ
ン雰囲気に戻した。アルゴン雰囲気下でポリアセチレン
フィルムをトルエンで洗浄した。洗浄は溶媒に触媒の色
（黒褐色）が着かなくなるまで繰返した。
この結果、厚さ約８μｍのポリアセチレンフィルムが得
られた。
られた。
得られたポリアセチレンを50×50mmに切取り、フタル酸
ジ−２−エチルヘキシルに１時間浸漬した。フィルム表
面に付着したフタル酸ジ−２−エチルヘキシルをトルエ
ンで洗浄した後、アルゴン雰囲気下でアルゴンを吹付け
ながら乾燥させた。このフィルムを気相中でヨウ素ドー
プした。
ジ−２−エチルヘキシルに１時間浸漬した。フィルム表
面に付着したフタル酸ジ−２−エチルヘキシルをトルエ
ンで洗浄した後、アルゴン雰囲気下でアルゴンを吹付け
ながら乾燥させた。このフィルムを気相中でヨウ素ドー
プした。
このフィルムから２×20mmの大きさの導電率測定用フィ
ルムとして10枚切取り、20×20mmの大きさの脱ドープ用
フィルムを１枚切取った。
ルムとして10枚切取り、20×20mmの大きさの脱ドープ用
フィルムを１枚切取った。
（実施例３） 有機合成法〔Synthetic Metals,26（1988）267〕により
３−ヘキシルチオフェンを用いてポリ（３−ヘキシル）
チオフェンを合成した。得られたポリ（３−ヘキシル）
チオフェン1gと溶解剤プロピレンアジペート0.5gとをク
ロロホルム100mlに溶解した。この溶液5mlを直径8cmの
シャレーに入れてクロロホルムを自然蒸発させることに
より、厚さ約10μｍのポリ（３−ヘキシル）チオフェン
フィルムを得た。
３−ヘキシルチオフェンを用いてポリ（３−ヘキシル）
チオフェンを合成した。得られたポリ（３−ヘキシル）
チオフェン1gと溶解剤プロピレンアジペート0.5gとをク
ロロホルム100mlに溶解した。この溶液5mlを直径8cmの
シャレーに入れてクロロホルムを自然蒸発させることに
より、厚さ約10μｍのポリ（３−ヘキシル）チオフェン
フィルムを得た。
このフィルムを気相中でヨウ素ドープして得られたフィ
ルムから、実施例１と同様に導電率測定用フィルム及び
脱ドープ用フィルムを切取った。
ルムから、実施例１と同様に導電率測定用フィルム及び
脱ドープ用フィルムを切取った。
（実施例４） ピロール0.2M、ヘキサフルオロアンチモンのテトラ−ｎ
−ブチルアンモニウム塩0.02M、溶解剤リン酸トリクレ
ジル0.2Mを含んだプロピレンカーボネート溶液300mlを
ガラス容器に入れて５℃に保ち、ITOガラス電極（50×7
0mm）を用い、2mA/cm2で20分間電解酸化重合し、陽極上
にBF4 -イオンがドープされた重合体フィルムを得た。
−ブチルアンモニウム塩0.02M、溶解剤リン酸トリクレ
ジル0.2Mを含んだプロピレンカーボネート溶液300mlを
ガラス容器に入れて５℃に保ち、ITOガラス電極（50×7
0mm）を用い、2mA/cm2で20分間電解酸化重合し、陽極上
にBF4 -イオンがドープされた重合体フィルムを得た。
その後メタノール洗浄し、真空乾燥して厚さ約10μｍの
ポリピロールフィルムを得た。このフィルムから実施例
１と同様に導電率測定用フィルム及び脱ドープ用フィル
ムを切取った。
ポリピロールフィルムを得た。このフィルムから実施例
１と同様に導電率測定用フィルム及び脱ドープ用フィル
ムを切取った。
（実施例５） 0.2Mピロール水溶液に0.02MのNa2SO4を加え、それに200
mg/1のTiO2粉末をけん濁した後静置して、2mA/cm2で20
分間電解酸化重合した。TiO2（平均粒径100nm）はアエ
ロジル社製を用いた。陽極上に厚さ約12μｍのTiO2を取
込んだポリピロールフィルムが得られた。
mg/1のTiO2粉末をけん濁した後静置して、2mA/cm2で20
分間電解酸化重合した。TiO2（平均粒径100nm）はアエ
ロジル社製を用いた。陽極上に厚さ約12μｍのTiO2を取
込んだポリピロールフィルムが得られた。
このフィルムから実施例１と同様に導電率測定用フィル
ム及び脱ドープ用フィルムを切取った。
ム及び脱ドープ用フィルムを切取った。
（実施例６） 実施例３で得られたポリ（３−ヘキシル）チオフェン1g
を溶解させたクロロホルム溶液100mlにSiO2粉末（平均
粒径100nm）をけん濁させた。この溶液5mlを直径8cmの
シャレーに入れてクロロホルムを自然蒸発させることに
より、厚さ約12μｍのポリ（３−ヘキシル）チオフェン
フィルムを得た。
を溶解させたクロロホルム溶液100mlにSiO2粉末（平均
粒径100nm）をけん濁させた。この溶液5mlを直径8cmの
シャレーに入れてクロロホルムを自然蒸発させることに
より、厚さ約12μｍのポリ（３−ヘキシル）チオフェン
フィルムを得た。
このフィルムを気相中でヨウ素ドープして、実施例１と
同様に導電率測定用フィルム及び脱ドープ用フィルムを
切取った。
同様に導電率測定用フィルム及び脱ドープ用フィルムを
切取った。
（比較例１） 実施例１において溶解剤フタル酸ジ−２−エチルヘキシ
ルを含まない溶液でチオフェンを電解酸化重合し、ポリ
チオフェンフィルムを得た。
ルを含まない溶液でチオフェンを電解酸化重合し、ポリ
チオフェンフィルムを得た。
このフィルムから実施例１と同様に導電率測定用フィル
ム及び脱ドープ用フィルムを切取った。
ム及び脱ドープ用フィルムを切取った。
（比較例２） 実施例２で重合したポリアセチレンを、フタル酸ジ−２
−エチルヘキシルに浸漬せずにヨウ素ドープした。
−エチルヘキシルに浸漬せずにヨウ素ドープした。
得られたフィルムから実施例１と同様に導電率測定用フ
ィルム及び脱ドープ用フィルムを切取った。
ィルム及び脱ドープ用フィルムを切取った。
（比較例３） 実施例３において合成したポリ（３−ヘキシル）チオフ
ェンに溶解剤プロピレンアジペートを加えず、クロロホ
ルム溶液からフィルムを作った。
ェンに溶解剤プロピレンアジペートを加えず、クロロホ
ルム溶液からフィルムを作った。
得られたフィルムから実施例１と同様に導電率測定用フ
ィルム及び脱ドープ用フィルムを切取った。
ィルム及び脱ドープ用フィルムを切取った。
（比較例４） 実施例４において、溶解剤リン酸トリクレジルを含まな
い溶液からポリピロールを電解酸化重合した。
い溶液からポリピロールを電解酸化重合した。
得られたフィルムから実施例１と同様に導電率測定用フ
ィルム及び脱ドープ用フィルムを切取った。
ィルム及び脱ドープ用フィルムを切取った。
（比較例５） 実施例５において、TiO2粉末を含まない溶液からポリピ
ロールを電解酸化重合した。
ロールを電解酸化重合した。
得られたフィルムから実施例１と同様に導電率測定用フ
ィルム及び脱ドープ用フィルムを切取った。
ィルム及び脱ドープ用フィルムを切取った。
以上のようにして得た実施例１〜６、比較例１〜５の各
資料の導電率を四端子法で測定した結果を、第１表に示
す。
資料の導電率を四端子法で測定した結果を、第１表に示
す。
第１表から明らかなように、比較１〜５の導電率はバラ
ツキが50％であったが、実施例１〜６の導電率はバラツ
キが10％以内でドーパントが均一に分散されているのが
分かる。
ツキが50％であったが、実施例１〜６の導電率はバラツ
キが10％以内でドーパントが均一に分散されているのが
分かる。
次に、実施例１〜６及び比較例１〜５の脱ドープ用フィ
ルムを、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム0.02
Mを含んだプロピレンカーボネート溶液中で2mA/cm2で電
解還元して脱ドープした。脱ドープしたフィルムをメタ
ノールで洗浄した後、真空乾燥してドーパント濃度を元
素分析により調べた結果を、第２表に示す。
ルムを、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム0.02
Mを含んだプロピレンカーボネート溶液中で2mA/cm2で電
解還元して脱ドープした。脱ドープしたフィルムをメタ
ノールで洗浄した後、真空乾燥してドーパント濃度を元
素分析により調べた結果を、第２表に示す。
第２表から明らかなように、比較例１〜５は脱ドープ後
においても、モノマー１単位当り略0.01個のドーパント
が含まれていたが、実施例１〜６では0.001以下で脱ド
ープされ易いことが分かる。
においても、モノマー１単位当り略0.01個のドーパント
が含まれていたが、実施例１〜６では0.001以下で脱ド
ープされ易いことが分かる。
発明の効果 本発明によれば、従来例に比べてドーパントが均一にド
ープされ易く、又脱ドープされ易い導電性高分子組成物
を得ることができる。
ープされ易く、又脱ドープされ易い導電性高分子組成物
を得ることができる。
第１図は第１発明の実施例を示す概念図、第２図は第２
発明の実施例を示す概略図である。 １、４……高分子 ２……溶解材 ３、６……ドーパント ５……微粒子
発明の実施例を示す概略図である。 １、４……高分子 ２……溶解材 ３、６……ドーパント ５……微粒子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｚ 7244−5Ｇ
Claims (5)
- 【請求項１】長いπ電子共役主鎖を持つ高分子に、電子
伝導性を付与するドーパントとドーパント可溶性の可塑
材を含む溶解材とを分散させてなる易動性ドーパントを
有することを特徴とする導電性高分子組成。 - 【請求項２】可塑材が、フタル酸エステル、燐酸エステ
ル、ポリエステルのうち少なくとも一つを含むことを特
徴とする請求項１記載の導電性高分子組成物。 - 【請求項３】ドーパントが、SbF6 -イオンより小さい半
径のイオンよりなることを特徴とする請求項１記載の導
電性高分子組成物。 - 【請求項４】長いπ電子共役主鎖を持つ高分子に、電子
伝導性を付与するドーパントと、粒径が10〜1000nmであ
る微粒子とを分散させてなる易動性ドーパントを有する
ことを特徴とする導電性高分子組成物。 - 【請求項５】微粒子が、金属酸化物であることを特徴と
する請求項４記載の導電性高分子組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015819A JPH0674345B2 (ja) | 1990-01-25 | 1990-01-25 | 導電性高分子組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015819A JPH0674345B2 (ja) | 1990-01-25 | 1990-01-25 | 導電性高分子組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03220266A JPH03220266A (ja) | 1991-09-27 |
| JPH0674345B2 true JPH0674345B2 (ja) | 1994-09-21 |
Family
ID=11899460
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015819A Expired - Lifetime JPH0674345B2 (ja) | 1990-01-25 | 1990-01-25 | 導電性高分子組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0674345B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10004725A1 (de) * | 2000-02-03 | 2001-08-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen pi-konjugierten Polymeren |
| JP4240961B2 (ja) | 2002-09-04 | 2009-03-18 | チッソ株式会社 | 改質された導電性ポリマーフイルム及びその製造方法 |
-
1990
- 1990-01-25 JP JP2015819A patent/JPH0674345B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03220266A (ja) | 1991-09-27 |
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