JPH0674368B2 - シボ面を有する成形品用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は耐衝撃性、成形加工性、耐薬品性および金型転
写性に優れたシボ面を有する成形品用樹脂組成物に関す
るものである。

〈従来の技術〉 アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹
脂）は優れた耐衝撃性、成形加工性を有し、成形用樹脂
として広く使われている。しかし、耐薬品性、耐熱性が
十分ではなく、苛酷な条件下では使用が制限されてい
る。

また、芳香族ポリエステル樹脂（以下ポリエステルと略
称する）は優れた機械的性質、電気的性質、耐薬品性、
耐熱性、低吸湿性、加工性などを有しており、エンジニ
アリングプラスチックとして広く使用されているが、耐
衝撃性に劣るという欠点がある。

ポリエステルの耐衝撃性を改良するためにABS樹脂との
ブレンドが提案されている（例えば特開昭49−97081号
公報、特開昭56−14546号公報、特開昭57−117556号公
報、特開昭57−137350号公報、特開昭60−36558号公
報、特開昭60−123550号公報等）。

またα，β−不飽和ジカルボン酸無水物や不飽和カルボ
ンアミドを他の単量体と共にゴム状重合体にグラフト共
重合してなるグラフト共重合体とポリエステルとのブレ
ンドも提案されている（例えば特開昭49−97081号公
報、特開昭59−138256号公報、特開昭60−144349号公
報、特開昭60−262847号公報、特開昭61−130366号公報
等）。

また、ポリエステルとジエン系重合体との混合物にエポ
キシ樹脂を添加する方法も提案されている（特開昭59−
149951号公報）。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかし、前記したような方法では、相溶性、機械的物性
および流動性などのトータルバランスの面で十分に満足
できる組成物は得られていない。

例えば、ABS樹脂とポリエステルとの単なるブレンドで
は、相溶性が悪く、機械的物性も著しく低い。

また、ポリエステルと反応性あるいは親和性のある官能
基を有する単量体を他の単量体と共にゴム状重合体にグ
ラフト共重合した前記グラフト共重合体とポリエステル
のブレンドの場合、耐衝撃性は改善できるが、相溶性が
悪く、成形品の表面状態が悪いので実用性に乏しい。

また、ポリエステルとジエン系重合体との混合物にエポ
キシ樹脂を添加した場合は、エポキシ樹脂が局在化して
硬化するために本質的に流動性が悪くなる。

本発明の課題はABS樹脂の成形加工性を損なうことな
く、ポリエステルの耐薬品性、耐熱性および金型転写性
を併せ持ち、かつ極めて高い耐衝撃性を持つシボ面を有
する成形品用樹脂組成物を提供することにある。

〈問題点を解決するための手段〉 すなわち、本発明は上記課題を解決するために次の構成
をとる。

(A)(a)ジエン系ゴム10〜85重量部に、 (b)(イ)芳香族ビニル50〜90重量％ (ロ)シアン化ビニル９〜50重量％ (ハ)α，β−不飽和カルボン酸 0.1〜20重量％ からなる単量体混合物90〜15重量部をグラフト共重合し
てなるグラフト共重合体または該グラフト共重合体と残
りの単量体が共重合した共重合体とからなるグラフト共
重合体組成物１〜99重量部と (B)芳香族ポリエステル樹脂99〜１重量部とからなるシ
ボ面を有する成形品用樹脂組成物。

本発明の特徴はジエン系ゴムのグラフト成分として、芳
香族ビニルとシアン化ビニルおよびα，β−不飽和カル
ボン酸の３成分を必須としてグラフト共重合したグラフ
ト共重合体（組成物）とポリエステルをブレンドするこ
とである。グラフト成分に上記の３成分を含むことによ
り、シボ面を有する成形品用樹脂組成物の耐衝撃性は十
分に高く、かつ溶融粘度の上昇もみられず、しかも良好
な相溶性、金型転写性および成形加工性を示すという効
果が得られるのである。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明におけるグラフト共重合体またはグラフト共重合
体組成物(A)とは、(a)と(b)の合計を100重量部として、
ジエン系ゴム(a)10〜85重量部に、芳香族ビニル(イ)50〜
90重量％とシアン化ビニル(ロ)９〜50重量％とα，β−
不飽和カルボン酸(ハ)0.1〜20重量％の合計が100重量％
からなる単量体混合物(b)15〜90重量部の全量をグラフ
ト共重合してなるグラフト共重合体または該単量体混合
物の一部をグラフト共重合してなるグラフト共重合体と
残りの単量体が共重合した共重合体とのグラフト共重合
体組成物である。

本発明で最も重要なことは、グラフト共重合体またはグ
ラフト共重合体組成物(A)において芳香族ビニル(イ)、シ
アン化ビニル(ロ)およびα，β−不飽和カルボン酸(ハ)を
必須とする単量体混合物(b)をジエン系ゴム(a)にグラフ
ト共重合したグラフト共重合体を用いることである。

本発明におけるジエン系ゴム(a)としてはポリブタジエ
ンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、
スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリイソプレンゴ
ム等があり、なかでもポリブタジエンゴム、スチレン−
ブタジエン共重合体ゴム等が好ましい。

本発明における単量体混合物(b)中の芳香族ビニル(イ)と
してはスチレン、α‐メチルスチレン、p-メチルスチレ
ン、p-t-ブチルスチレン等が挙げられ、なかでもスチレ
ン、αメチルスチレン等が好ましい。

本発明における単量体混合物(b)中のシアン化ビニル(ロ)
としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙
げられ、なかでもアクリロニトリルが好ましい。

本発明における単量体混合物(b)中のα，β‐不飽和カ
ルボン酸(ハ)としては、アクリル酸、メタクリル酸など
が挙げられ、これらは２種以上併用することができる。

また、(イ)、(ロ)、(ハ)の単量体の合計100重量部に対して
70重量部以下の範囲で共重合可能な他の単量体をグラフ
ト共重合することも可能である。

共重合可能な他の単量体として、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル等のα、β‐不飽和カルボン酸エス
テル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα、β‐
不飽和ジカルボン酸無水物類、N-フェニルマレイミド、
N-メチルマレイミド、N-t-ブチルマレイミドなどのα、
β‐不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類等が挙げられ
る。

グラフト共重合体またはグラフト共重合体組成物(A)に
おけるジエン系ゴム(a)の組成比は(a)と(b)の合計を100
重量部として10〜85重量部、好ましくは12〜80重量部、
特に好ましくは15〜70重量部である。

また、本発明における単量体混合物(b)中の芳香族ビニ
ル(イ)、シアン化ビニル(ロ)、α，β‐不飽和カルボン酸
(ハ)の各組成比は、(イ)が50〜90重量％、好ましくは55〜
85重量％、特に好ましくは57〜82重量％、(ロ)が９〜50
重量％、好ましくは15〜45重量％、特に好ましくは18〜
43重量％である。

(ハ)については0.1〜20重量％の範囲で用いられるが、好
ましくは0.2〜10重量％、特に好ましくは0.5〜８重量％
の範囲で用いられる。

(a)が(a)と(b)の合計100重量部に対して10重量部未満の
場合ならびに(イ)、(ロ)、(ハ)の合計100重量％に対して
(イ)が90重量％を越えた場合、および(ロ)が９重量％未満
の場合は、得られる組成物の耐衝撃性が低いため好まし
くない。また(a)が(a)と(b)の合計100重量部に対して85
重量部を越えた場合ならびに(イ)、(ロ)、(ハ)の合計100重
量％に対して(イ)が50重量％未満の場合および(ロ)が50重
量％を越えた場合は、得られる組成物の成形加工性が劣
るので実用的でない。更に、(ハ)が0.1重量％未満では得
られる組成物の耐衝撃性が低く、20重量％を越えると
(A)の製造時架橋反応を起こし易く、一定品質のものを
得るのが困難となり、実用的でない。

グラフト共重合体またはグラフト共重合体組成物(A)の
製造方法に関しては特に制限はなく、塊状重合、溶液重
合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合等通常の方法が
用いられる。単量体の仕込み方法に関しても特に制限は
なく、初期に一括添加してもよく、また共重合体の組成
分布の生成を防止するために仕込み単量体の一部または
全部を連続仕込みまたは分割仕込みしながら重合しても
よい。

また、別々に（グラフト）共重合した樹脂をブレンドす
ることによって上記の組成物を得ることも可能である。

本発明に用いる芳香族ポリエステル樹脂(B)とは、芳香
環を重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳香族
ジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）
と、ジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）と
を主成分とする重縮合反応により得られる重合体ないし
共重合体である。

ここでいう芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5-ナフタレンジ
カルボン酸、2,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタ
レンジカルボン酸、2,2′‐ビフェニルジカルボン酸、
3,3′‐ビフェニルジカルボン酸、4,4′‐ビフェニルジ
カルボン酸、4,4′‐ジフェニルエーテルジカルボン
酸、4,4′‐ジフェニルメタンジカルボン酸、4,4′‐ジ
フェニルスルフォンジカルボン酸、4,4′‐ジフェニル
イソプロピリデンジカルボン酸、1,2-ビス（フェノキ
シ）エタン‐4,4′‐ジカルボン酸、2,5-アントラセン
ジカルボン酸、2,6-アントラセンジカルボン酸、4,4′
‐p-ターフェニレンジカルボン酸、2,5-ピリジンジカル
ボン酸などであり、テレフタル酸が好ましい。

これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上を混合して使用
してもよい。なお、少量であれば、これらの芳香族ジカ
ルボン酸と共に、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン
ジオン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸を一
種以上混合して使用することができる。

また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、2-メチル‐1,3-
プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール等の脂肪族ジオール、1,4-シクロヘキサン
ジメタノールなどの脂環族ジオール等、およびそれらの
混合物などがあげられる。なお、少量であれば、分子量
400〜6,000の長鎖ジオール、すなわち、ポリエチレング
リコール、ポリ‐1,3-プロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコールなどを一種以上共重合せしめても
よい。

具体的な芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポ
リブチレンナフタレート、ポリエチレン‐1,2-ビス（フ
ェノキシ）エタン‐4,4′‐ジカルボキシレートなどの
ほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート／デカンジカルボキシレートなど
の共重合ポリエステルが挙げられる。これらのうち機械
的性質、成形性などのバランスのとれたポリブチレンテ
レフタレートおよびポリエチレンテレフタレートが好ま
しく使用できる。

本発明において使用する芳香族ポリエステルは、0.5％
のo-クロルフェノール溶液を25℃で測定した相対粘度
が、1.15〜3.0、特に1.3〜2.5のものが好ましい。相対
粘度が1.15未満の場合には得られる成形品の衝撃強度が
低く、3.0より大きい場合には成形品表面の光沢が悪く
実用的でない。

本発明のシボ面を有する成形品用樹脂組成物において、
グラフト共重合体またはグラフト共重合体組成物(A)と
芳香族ポリエステル(B)の配合割合は(A)が１〜99重量
部、好ましくは２〜94重量部、特に好ましくは５〜90重
量部、(B)が99〜１重量部、好ましくは94〜２重量部、
特に好ましくは90〜５重量部で、かつ、(A)および(B)の
合計量が100重量部となる割合である。(A)が１重量部未
満で(B)が99重量部を越えた場合は組成物の耐衝撃性が
劣り、(A)が99重量部を越えかつ、(B)が１重量部未満の
場合は組成物の耐薬品性が劣るので好ましくない。更
に、樹脂組成物中のジエン系ゴムの重量が15重量％以上
特に15〜25重量％であるならば、樹脂組成物の耐衝撃性
がグラフト共重合体組成物および芳香族ポリエステル樹
脂の各単独のそれに比較して飛躍的に向上する。この場
合芳香族ポリエステルとしてポリブタジエンテレフタレ
ートを選択すると特に顕著な効果が生ずる。

本発明のシボ面を有する成形品用樹脂組成物中のα，β
‐不飽和カルボン酸残基の含有量は特に制限はないが、
樹脂の耐衝撃性および流動性の点から通常0.00165〜19.
8重量％、特に0.01〜10重量％の範囲となるようにグラ
フト共重合体またはグラフト共重合体組成物(A)中の
α，β‐不飽和カルボン酸の共重合量およびシボ面を有
する成形品用樹脂組成物中のグラフト共重合体またはグ
ラフト共重合体組成物(A)の配合量を選ぶのが好まし
い。

本発明のシボ面を有する成形品用樹脂組成物の製造方法
に関しては特に制限はなく、通常公知の方法を採用する
ことができる。すなわち、グラフト共重合体またはグラ
フト共重合体組成物(A)、ポリエステル(B)をペレット、
粉末、細片状態等で、高速撹拌機等を用いて均一混合し
た後、十分な混練能力のある一軸または多軸の押出機で
溶融混練する方法およびバンバリーミキサーやゴムロー
ル機を用いて溶融混練する方法等、種々の方法を採用す
ることができる。

本発明のシボ面を有する成形品用樹脂組成物はグラフト
共重合体またはグラフト共重合体組成物(A)、ポリエス
テル(B)の他に必要に応じて、ポリスチレン（PS）、ス
チレン／アクリロニトリル共重合体（SAN）、ポリメタ
クリル酸メチル（PMMA）、スチレン／メタクリル酸メチ
ル／アクリロニトリル共重合体、α‐メチルスチレン／
アクリロニトリル共重合体、α‐メチルスチレン／スチ
レン／アクリロニトリル共重合体、α‐メチルスチレン
／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル共重合体、P-
メチルスチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン
/N-フェニルマレイミド共重合体等のビニル系重合体、
メタクリル酸‐ブタジエン‐スチレン三元共重合体（MB
S）樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、ポリカーボネート、ポリ
カプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジ
パミド（ナイロン66）等熱可塑性樹脂を適宜混合した
り、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピ
レン共重合体、エチレン／ブテン‐１共重合体、エチレ
ン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチ
レン／プロピレン/5-エチリデン2-ノルボルネン共重合
体、エチレン／酢酸ビニル共重合体およびエチレン／ア
クリル酸ブチル共重合体等のポリオレフィン系ゴムを適
宜混合することによって、さらに望ましい物性、特性に
調節することも可能である。また目的に応じて顔料や染
料、ガラス繊維、金属繊維、金属フレーク、炭素繊維等
の補強材や充填材、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤および難燃剤
等を添加することができる。

本発明における(イ)、(ロ)、(ハ)の必須単量体はグラフト
共重合せずに単に共重合体としてブレンドするだけでも
本発明とほぼ同等の効果が得られるが、グラフト共重合
することによりエポキシ基を有するビニル系単量体(ハ)
の共重合量を減らすことが可能であり、成形加工性を著
しく改良することができる。

〈実施例〉 以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳し
く説明する。

耐衝撃性の評価として1/2″アイゾット衝撃強さをASTM
D256-56に従って測定した。

成形加工性の評価として溶融粘度を高化式フローテスタ
ーにより、樹脂温度250℃〜280℃、荷重50kgの条件で測
定した。

耐熱性の評価としてビカット軟化温度をASTM-D1525に従
って測定した。

耐薬品性は、射出成形した角板をメタノールおよびガソ
リンに23℃、24時間浸漬して角板表面を目視で観察し
た。

金型転写性は、シボ付角板を成形しその光沢度を目視で
観察して艷の無いものは〇、艷の有るものは×で表わし
た。

なお、以下の部数および％は、それぞれ重量部および重
量％を表わす。

参考例１ 次の処方により、グラフト共重合体A-1〜A-6を製造し
た。

A-1:ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径0.25μ、ゲ
ル含率80％）60部（固形分換算）の存在下でスチレン70
％、アクリロニトリル20％、メタクリル酸10％からなる
単量体混合物40部を乳化重合した。得られたグラフト共
重合体は硫酸マグネシウムで凝固し、洗浄、濾過、乾燥
してパウダー状のグラフト共重合体（A-1）を調製し
た。

A-2:A-1で使用したポリブタジエンラテックス40部（固
形分換算）の存在下でメタクリル酸メチル13％、スチレ
ン70％、アクリロニトリル15％、アクリル酸２％からな
る単量体混合物60部を乳化重合した後、A-1と同様にし
てパウダー状のグラフト共重合体（A-2）を調製した。

A-3:ジエンNF35A（旭化成（株）製）20部をスチレン45
部、α‐メチルスチレン11部、アクリロニトリル20部、
メタクリル酸４部に溶解した後、塊状重合してグラフト
共重合体（A-3）を調製した。

A-4:ジエンNF35A（旭化成（株）製）20部をスチレン50
部、アクリロニトリル18部、メタクリル酸メチル10部、
アクリル酸２部に溶解した後、塊状重合してグラフト共
重合体（A-4）を調製した。

A-5:A-1で使用したポリブタジエンラテックス50部（固
形分換算）の存在下でスチレン95％、メタクリル酸５％
からなる単量体混合物50部を乳化重合した後、A-1と同
様にしてパウダー状のグラフト共重合体（A-5）を調製
した。

A-6:A-1で使用したポリブタジエンラテックス60部（固
形分換算）の存在下でスチレン75％、アクリロニトリル
25％からなる単量体混合物40部を乳化重合した後、A-1
と同様にしてパウダー状のグラフト共重合体（A-6）を
調製した。

実施例１〜８ 参考例１で製造したA-1〜A-4、およびポリエステルとし
てPBT-1200L（東レ（株）製ポリブチレンテレフタレー
ト）をそれぞれ表‐１の配合割合でヘンシェルミキサー
で混合し、次に40mmφ押出機により押出温度250℃で押
出し、、それぞれペレット化した後、各ペレットについ
て成形温度250℃、金型温度60℃の条件で射出成形に供
し、各試験片を作製しそれについて物性の評価を行なっ
た。これらの結果を表‐１に示す。

比較例１〜４ 参考例１で製造したＡ−１〜Ａ−６およびポリエステル
としてPBT-1200L（東レ（株）製ポリブチレンテレフタ
レート）をそれぞれ表‐１の配合割合でヘンシェルミキ
サーで混合し、次に40mmφ押出機により押出温度250℃
で押出し、それぞれペレット化した後、各ペレットにつ
いて成形温度250℃、金型温度60℃の条件で射出成形に
供し、各試験片を作製し、それについて物性の評価を行
なった。これらの結果を表‐１に併せて示す。

実施例９〜14 ポリエステルとしてPET-J135（三井ペット樹脂（株）製
ポリエチレンテレフタレート）を用い、押出温度を280
℃とした以外は実施例１〜６と同様の条件で行なった。
配合割合および物性の測定結果を表‐２に示す。

比較例５〜８ ポリエステルとしてPET-J135（三井ペット樹脂（株）製
ポリエチレンテレフタレート）を用い、押出温度を280
℃成形温度を280℃とした以外は比較例１〜５と同様の
条件で行なった。配合割合および特性の測定結果は表‐
２に示す。

実施例および比較例より、次のことが明らかである。す
なわち、本発明により得られたものは、いずれも耐衝撃
性、成形加工性、耐薬品性および金型転写性に優れてい
る。それに対して、α，β‐不飽和カルボン酸を共重合
しないグラフト共重合体（A-6）では耐衝撃性が劣り、
グラフト成分としてシアン化ビニルを含まない芳香族ビ
ニルとα，β‐不飽和カルボン酸のみグラフトしたグラ
フト共重合体（A-5）では、耐衝撃性は不十分であり、
溶融粘度が高く、成形加工性に劣る。

〈発明の効果〉 本発明のシボ面を有する成形品用樹脂組成物はジエン系
ゴムに芳香族ビニルおよびα，β‐不飽和カルボン酸を
グラフト共重合してなるグラフト共重合体またはグラフ
ト共重合体組成物(A)および芳香族ポリエステル(B)を特
定の割合で配合しているが、特にエポキシ基の存在のた
め(A)および(B)の相溶性が極めて良好である。更に本発
明のシボ面を有する成形品用樹脂組成物は、ABS樹脂と
同等の耐衝撃性、成形加工性と芳香族ポリエステルの耐
熱性、耐薬品性および金型転写性を併せ持つ上、そのも
の自体が高光沢であるため、低光沢から高光沢まで所望
の外観を有する成形品を得ることができる。

また本発明のシボ面を有する成形品用樹脂組成物は、AB
S樹脂と同等の成形加工性、耐衝撃性とポリエステルの
耐熱性、耐薬品性を併せ持つため、それらの性質を活か
した種々のシボ面を有する成形品に用いることができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A)(a)ジエン系ゴム10〜85重量部に、 (b)(イ)芳香族ビニル50〜90重量％ (ロ)シアン化ビニル９〜50重量％ (ハ)α，β−不飽和カルボン酸0.1〜20重量％ からなる単量体混合物90〜15重量部をグラフト共重合し
   てなるグラフト共重合体または該グラフト共重合体と残
   りの単量体が共重合した共重合体とからなるグラフト共
   重合体組成物１〜99重量部と (B)芳香族ポリエステル樹脂99〜１重量部とからなるシ
   ボ面を有する成形品用樹脂組成物。