JPH0675677B2 - 流動クラッキング触媒の物性および触媒特性を改良する方法 - Google Patents

流動クラッキング触媒の物性および触媒特性を改良する方法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 1.技術分野 この発明は、噴霧乾燥工程に先立って成分流に酸安定性
界面活性剤を添加することによって、流動クラッキング
触媒（FCC）を製造する方法、さらに詳細には、ゾルを
基剤としたホージャサイト（faujasite）を製造する方
法に関する。
この界面活性剤は、いかなる成分流にも添加し得るが、
界面活性剤を噴霧乾燥に先立ってすべての成分流に添加
する際に、この触媒の特性は最もよく改良される。
2.従来の技術 モレキュラーシーブ型のクラッキング触媒は、1962年以
来使用されており、プランクおよびロシンスキー（米国
特許第3,140,249号、第3,140,253号、第3,210,267号、
第3,271,418号、第3,436,357号、第3,459,680号）で初
めてそれらが導入された。これが世界の石油業界によっ
て受け入れられた主な理由は、非晶質シリカ−アルミナ
を基剤とする触媒に比較して、ガソリンの収率が有為に
高いこと、および触媒を含むゼオライトとともに得られ
るコークスの選択性に改良がみられることである。
導入された最初の触媒は、シリカ−アルミナ比が2.5〜
3.0の希土類の安定化ホージャサイトの取込みに基づい
ていた。これら初期の配合は、ゼオライト−モレキュラ
ーシーブと、クラッキング触媒として従来単独で使用さ
れていた非晶質のシリカ−アルミナおよび粘土−合成ゲ
ル物質との単純な合成であった。すなわち、噴霧乾燥に
先立って一般には、そのモレキュラーシーブ成分をゲル
スラリーに添加していた。これらの型の触媒が初期のこ
ろ急速に成功を遂げたことと、それらが収率および操作
性に与える潜在力は、高いシリカ−アルミナ比とともに
モレキュラーシーブ（すなわち、シリカ−アルミナ比が
５に近いモレキュラーシーブ）を含むFCC触媒を要求す
る石油精製産業にかなっていた。この比率が、優れた温
度および熱水安定性を与えるからである。この要求性
は、1970年代中期に導入された高温再生法（米国特許第
3,844,973号に記載）、およびほとんど同時に開発され
た、FCC触媒再生のための燃焼促進添加剤（米国特許第
4,072,600号）によって一層刺激された。
石油精製産業によってこれらの方法が受け入れられるに
は、触媒に課せられれる一層激しい操作条件によるクラ
ッキング活性のより高い保持性（安定性）とともに、よ
り高いシリカ−アルミナ（ホージャサイト型）比のモレ
キュラーシーブを有する触媒が必要であった。
現在、ガソリンから鉛を除去することは、高いシリカ−
アルミナ比のモレキュラーシーブについて世界的になお
も求められている。これは、ガソリンのオクタンに改良
がみられるためであって、そのオクタンは、高いシリカ
−アルミナ比のモレキュラーシーブを超安定性Ｙまたは
USY型物質として知られる修飾型に転換することによっ
て触媒的に得られる。Ｙゼオライトの超安定型は、触媒
への取込みの前にＹゼオライトのナトリウム型を触媒に
転換することによって得られるか、全触媒粒子が処理さ
れる。その際の条件下では、微小球自体の内部でホージ
ャサイトのその場所での転換が生じる。出発物質のNaY
ゼオライトのシリカ−アルミナ比が高いほど、その場所
外またはその場所内で調製されたUSYの品質および性能
が高くなる。同じ現象は、ユニオンカーバイド社から得
られるLZ210型のモレキュラーシーブ（商品名）として
販売されているモレキュラーシーブにも注目される。
ゼオライト促進型触媒の製造にシリカーゾル型の結合剤
系を使用することは、米国特許第3,867,308号に記載さ
れており、みょうばん添加緩衝液のシリカ−ゾルは、米
国特許第3,957,689号に記載されている。
その結合剤系のためのゾル技術に基づく触媒は、硬度お
よび密度の高い触媒に対する要求に呼応して開発され、
石油精製業界に課せられつつある一層厳しい環境規制に
かなうものである。モレキュラーシーブ型触媒を製造す
る方法を記載した。その他多数の関連特許が存在する
（例えば、米国特許第3,425,956号）。これらの特許
は、この領域では大きな技術体系の典型的なものであ
る。
ゾル結合触媒の導入とともに、密度および硬度における
顕著な改良点が、ただちに現れた。しかし、これら新規
な触媒でも、さらに改良する余地がかなり残されてい
る。すなわち、精査型の電子顕微鏡（SEM）による検査
では、ほとんどすべての微小球FCC触媒粒子に、「ブロ
ーホール」、すなわち小さな多孔性領域のあることが分
かった。これらの領域は、触媒により高い感度を与え、
FCC操作中に２つ以上の小さな断片に分割させる。これ
が生じたとき、小さな断片は、再生器の煙道ガスのスタ
ックを介して、ほとんど即座に失われる。リアクター側
でこの破損が生じると、スラリーの油流は、微細粒子と
よばれる触媒ダストで負荷過剰となる。この状態がかな
りの時間続くと、FCC装置の全面停止となる。こういっ
た停止は、製品の損失と予期せぬ維持費の両面で精製施
設に過剰の負担となる。「ブローホール」を、触媒の製
造法の変更によって低下させることは可能である。これ
らの方法は変更は、必ずしも容易ではないが、常に経済
的である。従来の方法体系がブローホールを変えた後で
さえも、問題が必ずしもないわけではない。
したがって、この発明の目的は、「ブローホール現象」
（小さな多くの孔、および微小球の殻特性）を、酸性の
安定界面活性剤の選択的使用によって効果的に解決し得
ることである。
この処理が、触媒の活性および選択性に悪影響を与える
ことはない。改良された形態が、触媒の反応性をよくす
るとも言えよう。
発明の要旨 米国特許第3,957,689号に記載されているような、酸性
みょうばん添加のシリカ−ゾル結合剤系緩衝液を使っ
て、われわれは、界面活性剤を用いずに上記特許で開示
された同一の方法で製造された触媒に比較した場合、個
々の成分流に酸安定性界面活性剤を単独または組み合わ
せて添加することによって、顕著に改良された形態、選
択性および磨砕耐性を有する典型的なFCC触媒を多数製
造することができた。
シリカ−ゾル結合剤の典型的な製造では、シリカのヒド
ロゾルには、このゾルに緩衝作用するための酸性みょう
ばんから10％シリカおよび２％アルミナからなる公称で
12％の固体を含む。
この発明の必須の特徴は、酸安定性界面活性剤の添加で
ある。いかなる酸安定性界面活性剤も十分な結果を与え
るであろう。この好ましい界面活性剤は、フルオロ炭化
水素界面活性剤である。
ほとんどの応用では、その好ましい界面活性剤は非常に
低濃度（50〜1000ppmまたは0.005〜0.1％）で有効であ
って、それらを極めて低価格なものとする。一般に、化
学構造は、RfCH2CH2SO3（ｘ）［ここで、Rf＝Ｆ（CF2−
CF2）３−８であって、ｘはＨまたはNH4を取り得る］。
界面活性剤を、最終のスラリー化および噴霧乾燥に先立
ってすべての成分流に添加することができる。しかし、
出来上がった触媒2.5トン当たり約１ポンド（907kg当た
り0.45kg）の公称負荷量でこの触媒配合物の単独成分を
添加することによって、従来技術の方法で製造された触
媒に匹敵する。磨砕耐性および触媒の選択性の改良され
たものが得られる。この発明の他の改良点は、「ブロー
ホール」のほとんど完全な除去である。この改良は、写
真平板の図IAないしIVBから明らかであって、ミクロト
ーム分析では、微小球自体を含む個々の成分粒子の分散
の改良が示される。
図面の簡単な説明 第IAおよびIB図は、シリカ−アルミナゾル型の結合剤系
の一般的な形態を表す写真平板である。
第IIAおよびIIB図は、特異的フルオロ炭化水素界面活性
剤を粘土スラリーに添加する際、粒子形態に及ぼす影響
を示す写真平板である。
第IIIAおよびIIIB図は、第Ｖ表の試行170回目で回収さ
れた生成物の写真平板である。。
第IVAおよびIVB図は、第Ｖ表の試行171回目に示された
結果の写真平板である。
発明の詳細な説明 第ＩないしIV図では、酸安定性界面活性剤の有無にかか
わらず流動クラッキング触媒（FCC）に対して行った、
異なった倍率（スケールは各図に示す）での精査型電子
顕微鏡（SEM）の写真平板を示す。特異的なフルオロ炭
化水素界面活性剤を使った実施例が含まれる。これらの
あらゆる実施例では、シリカ−ゾル型結合剤系を用い
て、Ｙ型のゼオライトナトリウム25％、シリカ23％、ア
ルミナ10％および粘土42％で配合された。
第IAおよびIB図は、この型の結合剤系の一般的な形態を
示す。すなわち、「ブローホール」を有する圧倒的に大
部分の粒子、およびいくつかの例では薄い殻の特性が容
易に識別可能である。この粒子の例は、CAIが12.13であ
って、磨砕率が2.3である。（磨砕試験法の項目を参
照）。
第IIAおよびIIB図には、特異的な酸安定性フルオロ炭化
水素界面活性剤を粘土スラリーに添加するとき、粒子形
態に与える影響が示されている。ここでの負荷量は、粘
土自体2442gあたり特異的フルオロ炭化水素界面活性剤1
g（3MカンパニーのFC−95）である。写真平板を調べる
と、「ブローホール」がほとんど完全に除去されている
ことが分かる。さらに、破損した残存物は一般に、固体
粒子がより均一であることを示す。この例の磨砕データ
は、CAIが2.39であって、磨砕率が0.48である。
比較データは、ゾニル（Zonyl）のTBSで得られるが、例
えば、当量の界面活性剤負荷量では、これら２種類の界
面活性剤は類似の形態的挙動を示す。すなわち、両試料
にある数個の「ブローホール」によって、より小さな孔
と恐らくより薄い殻で明らかなように、より均一な粒子
が生じる。第IIIAおよびIIIB図（試行170回目、第Ｖ
表）はこの界面活性剤に関する挙動を表している。
第IVAおよびIVB図でゾニルTBSの負荷量は、粘土2442gあ
たり2gに増加し（試行171回目、第Ｖ表）、その写真で
は、「ブローホール」のほとんどが完全な除去、および
それに応じて薄い殻の形成が全く見られなかった。この
試料の磨砕データは、CAIが1.32であって、磨砕率が0.2
6である。
酸安定性界面活性剤、特にアニオン性フルオロ炭化水素
の添加は、ゾル結合剤を使ったFCC型触媒の物性および
触媒特性を有為に改良する。すなわち、これらの型の界
面活性剤からそのように製造された触媒は、粒子の形態
が著しく改良されている（触媒硬度−磨砕耐性の付随的
改良をともなう「ブローホール」の実質的な除去）。さ
らに、微小球様触媒粒子を含むさまざまな成分物質（例
えば、モレキュラーシーブ、粘土およびアルミナ）の分
布を改良すると、これらいずれの界面活性剤の添加また
は取込みもなしに同一条件下で製造された同一の配合物
と比較して、上記のように製造された触媒の活性および
選択性は改良される。
われわれは、酸性ゾル型系においてアニオン系界面活性
剤が最も効果的であることが分かったが、特異的成分の
アニオン系とカチオン系の界面活性剤を組み合わせても
効果的であることが示されるかもしれない。通常、使用
法は、粘土レベルに関して特定の配合物で粘土１トンあ
たり約１ポンド（0.453kg）として一般化されてきた。
こりより高い負荷量を使用することが可能であるが、特
定の系の触媒特性および選択特性の最大有効性を付与す
ることが要求されることもある。
これらの界面活性剤がこれらの系で機能する精確な機構
は、現時点では明らかでない。出版書のデータ［Iler,R
alph K.,"The Colloidal Chemistry of Silica and Sil
icates",コーネル大学出版,Ithica N.Y.（1955）］か
ら、シリカゾル上で3.0〜５のpH範囲では、ゾル粒子の
電化が中性から少々高いpH側で弱い負に帯電し、非常に
不安定になる（すなわち、pH範囲４〜７で急速にゲル化
する傾向がある）と考えらえる。アニオン系界面活性剤
がシリカゲルのミセル上の電荷を強い負に帯電させ、そ
のゾルをゲル化（重合化）させる方向で強く安定化させ
る、という考察が可能である。これは、そのpHを高くし
て強いアルカリ領域とするのと同じ効果をもち、その領
域では、シリカ−ゾルが非常に安定化することが知られ
ている。しかし、すべての成分流が単一の噴霧乾燥用ス
ラリーに結合される前に処理されるとき、最大の磨砕耐
性の利点が生じる。われわれも、全成分を添加した後に
スラリー乾燥機の供給タンクに界面活性剤を単に添加す
ることによって磨砕耐性が生じることが分かった。
磨砕試験法 この磨砕試験は、米国特許第4,010,116号に記載された
ものと類似の試験法である。測定のための方法は以下の
とおりである。
1.触媒の試料を1000゜Ｆ（538℃）のマッフル炉で１時
間焼成する。
2.密栓された容器中で焼成した触媒45.0gを水5gととも
に混合して震盪し、その触媒に湿気を与える。続いて、
試料を冷却させる（約15分間）。
3.湿潤触媒を、既に設定された小さな気流速度（約1.5l
/min）で磨砕管に充填する。
4.9l/minの試験気流速度を設定する。
5.1時間後、微細粒子集合套管を製造したてのものと即
座に取り替え、集められた微細粒子の重量を測定する。
6.工程５を目的とする期間で１時間毎に繰り返す。われ
われは現在、その期間を３時間としているが、通常用い
られる５時間の値に外挿している。
7.1時間毎のデータをプロットするかコンピューターに
インプットして、以下の３つのパラメータを得る。
◇５時間値の磨砕係数（AI） この値は、厳密に５時間後に微細粒子回収套管に集めら
れた微細粒子の全量（重量％）である。（厳密な時間間
隔に相当しない時点で収集されたデータは、グラフ上
で、また線形回帰分析によって修正した。）このパラメ
ータは、商業規模での操作における短期間の触媒損失の
指標である。硬い触媒のAIは、７以下とみなされる。12
以下の値は、市販品として許容される。
◇磨砕率 １時間あたり重量％で表した、１ないし５時間で生じた
微細粒子の割合である。このパラメータは、磨砕から生
じる、市販のFCC単位での長期に亙った触媒の損失を示
す指標である。一般に、1.0以下の値が望ましい。
◇初期の微細粒子（補注） これは、この試験で０時間で生じた粒子の量である。こ
のパラメータは、元の噴霧乾燥触媒中に存在する微細粒
子（０ないし約20ミクロン）の量を示す指標である。し
たがって、これは、出来立ての触媒が添加されるとき、
市販品の触媒から即座に失われる微細粒子の量を示す指
標である。
◇修正摩耗係数（CIA） これは、磨砕係数から初期の微細粒子の指標を引いた値
である。これは、試験を行った際、元の試料に存在する
０〜20ミクロンの物質の量に関して修正した値である。
この方法の最初の工程は、硫酸アルミニウム（みょうば
ん）シリカ−ゾル成分の製造である。この方法のこの工
程において、約0.4〜0.46kgのみょうばんを、適切なリ
アクター中で1.7〜1.8kgの水に溶解する。一定量、すな
わち、約0.28〜0.29kgの濃硫酸を溶液に添加し、この溶
液を放置して室温まで冷し、一定速度で攪拌をしなが
ら、約12.4重量％の二酸化ケイ素を含む一定量のケイ酸
ナトリウムを添加する。このケイ酸の添加を調節して、
得られるスラリーのpHを約2.8〜3.05とする。
粘土スラリーは、この方法の第２の工程で製造する。十
分量のカオリン粘土を一定量の水に添加し、固体を約70
％含むスラリーを製造する。この粘土を、ポリアクリル
酸ナトリウムとともにピロリン酸四ナトリウムなどの分
散剤を添加することによって分散させる。
ゼオライトスラリーは、この方法の第３の工程で製造す
る。十分量のホージャサイトを一定量の水に添加し、固
体を約30％含むスラリー製造する。スラリーのpHを、20
％の硫酸溶液で約4.5〜4.8に調節する。アルミナに対す
るシリカの比が約５のいかなるホージャサイトも使用す
ることができる。商品名PQ Valfor CP 300−63で市販さ
れているホージャサイトによって、満足のいく結果が得
られる。
次いで、アルミナスラリーを、十分量の水に乾燥アルミ
ナ粉末を添加することによって製造し、固体を20〜25重
量％含むスラリーを製造する。このアルミナスラリー
を、混合タンクの中に既に存在している他の成分に添加
して、最終の噴霧乾燥スラリーを製造する。
この発明の本質は、界面活性剤をいずれか１つの成分ス
ラリーに添加することにある。添加はこの工程で行うこ
とが好ましいが、この界面活性剤を１種類以上の成分ス
ラリーに個別に添加しても、全成分を混合した後に添加
することができる。
この製造における最終工程は、噴霧乾燥工程である。噴
霧乾燥は、周知のものであって、スラリーを乾燥させる
ための乾燥法は確立されたものである。この工程では、
上記の工程で製造されたスラリーを、従来の噴霧乾燥機
に供給する。回転式噴霧器を使用して、スラリーの噴霧
乾燥機への供給が好ましく、その際の噴霧器の回転速度
は10000rpmである。噴霧乾燥機を操作する際に、入口温
度が約500゜Ｆであって、出口温度が約250゜Ｆが好まし
い。
噴霧乾燥した後であって、いかなる生理化学試験をその
触媒に対して行い得る前に、ゼオライトと会合したナト
リウムおよび結合剤の添加の結果である塩の閉塞を除去
しなければならない。この除去を行う１つの手法とし
て、ゼオライトの前交換が挙げられる。別の方法では、
シリカゾル−アルミナまたはアルミナゾルのような、低
ナトリウム含有量の接合剤を使用して、洗浄および／ま
たはアンモニウム塩もしくは希土類塩溶液との交換を避
ける。しかし、特定触媒の配合の機能を阻害しないレベ
ルまで適当にナトリウムを減少させるために、一般的な
操作の洗浄、交換およびしばしば行われる中間体の焼成
（1000〜1100゜Ｆ）が必要である。
以下の一般的成分を、実施例ＩないしIVで使用した。
1.一定量の噴霧乾燥物質（260〜270g）を、140〜160゜
Ｆ（60℃〜71℃）に熱した水800ないし1000mlでスラリ
ー化した。
2.上記のスラリーをブフナー漏斗で脱水した。
3.硫酸アンモニウムを溶液は、水1300〜1600gに硫酸ア
ンモニウム140〜160g溶解することによって調製した。
その濾紙についたコークスは、140〜160゜Ｆ（60℃〜71
℃）に熱したこの溶液約1600gで濯いだ。
4.続いて、その濾紙のコークスを140〜160゜Ｆ（60℃〜
71℃）に熱した水100〜1400mlで濯いだ。
5.その濾紙のコークスを再びスラリー化して、得られた
スラリーのpHを記録した。
6.希土類の交換は、出来上がった触媒100gあたり６水和
物2gを含む塩化希土類の６水和物の溶液を添加すること
によって完了させた。その出来上がった触媒には、１％
の酸化希土類が含まれていた。pHを4.7〜5.0に調節し
て、約10分間その値に維持した。
7.スラリーをブフナー漏斗で脱水して、140〜160゜Ｆ
（60℃〜71℃）に熱した水1200mlで濯いだ。
8.その濾紙のコークスを450゜Ｆ（232℃）で乾燥させて
から、１時間1000゜Ｆ（538℃）で乾燥粉末の焼成を行
った。
乾燥後、出来上がった触媒には、以降の試験のために適
切な調節を行った。
9.工程１ないし４を繰り返した。その生成物を、140〜1
60゜Ｆ（60℃〜71℃）に熱した水1800mlで洗浄した。
10.濾紙のコークスを450゜Ｆ（232℃）の温度で４時間
乾燥させ、触媒生成物を回収した。
上記の方法を使用して、触媒を含む希土類からなるホー
ジャサイトを製造する。新規な方法も、非晶質ゲル基剤
の触媒を製造するために使用することができる。
希土類を含まない触媒が製造されるのであれば、希土類
の交換工程を省略する。工程８の焼成は、好ましい水素
Ｙ触媒の型に応じて1000ないし1500゜Ｆ（538℃〜816
℃）の温度で実施することができる。
この発明は、以下の特定の非限定的実施例によって説明
される。
実施例１ この実施例は、酸安定性界面活性剤の添加を行わない触
媒の製造を示す。
酸／みょうばんシリカ−ゾル結合剤の製造 酸／みょうばん溶液を、一定比で以下の成分を必要な容
積まで混合することによって製造した。一定量の硫酸ア
ンモニウム（0.454kg）を水1.79kgとよく混合した。こ
の混合物を、すべての硫酸アンモニウムが溶解するまで
十分に攪拌した。この硫酸塩が溶解した後、95〜98％の
硫酸0.029kgを添加した。続いて、この溶液を少なくと
も86゜Ｆ（30℃）に冷却してから、使用した。酸性のみ
ょうばん溶液をポンプで強剪断混合ポンプの中に入れ
て、12.4％のシリカを含むケイ酸ナトリウムの流液も同
時にその混合ポンプの中に入れた。そのケイ酸流の速度
は、混合ポンプ中であるpHになるように調節する。ケイ
酸流は、混合ポンプの排出時におけるpHが2.08〜3.05の
範囲に達するように調節された速度である。ケイ酸対酸
性みょうばんの3:1の流れは、目的とするpH範囲に達す
るように一般に必要とされる。
粘土スラリー カオリン粘土のスラリーを70％の固体スラリーに製造
し、オーハウス（O'Haus）の湿度天秤で測定したが、そ
の際、気泡粘土のままの重量に基づいて、分散剤として
TSPPとある比率（熱水中に予備溶解させた0.24％TSPP:1
0％溶液）で溶けたポリアクリル酸ナトリウム（NaPa）
スラリー調製水、および0.25％のNaPaを使用した。その
分散剤は最初に、調製水に添加し、強剪断攪拌下で添加
される乾燥粘土を加える。
1.上記のような酸／みょうばんおよびケイ酸ナトリウム
からなる結合剤溶液を調製した。
2.その結合剤の所要量を強剪断ミキサーに移した。混合
物の温度およびpHを記録した。
3.上記のように製造した粘土スラリーの所要量を強剪断
混合タンクに添加した。混合物の温度およびpHを記録し
た。
4.ゼオライトスラリーを、乾燥ゼオライト粉末を固体分
30％で水に溶かしてスラリー化し、スラリーのpHを20％
の硫酸を用いて4.5〜4.8に調整した。このスラリーを続
いて、強剪断混合タンクに添加した。そのときの温度お
よびpHを記録した。われわれは、PQ Valfor CP 300−63
乾燥ゼオライト粉末が適切であることが分かった。
5.アルミナスラリーを、水中で乾燥アルミナ粉末をスラ
リー化することによって製造した。これは、所要量の水
で目的とする水および固体含有量に対して乾燥機への供
給スラリーを調節するのに好適であるかもしれない。通
常、22重量％の固体の計算値が使われた。このアルミナ
スラリーを、強剪断攪拌下で混合タンクにすでに存在す
る他の触媒成分に添加し、最終の噴霧乾燥機への供給ス
ラリーを産生した。温度およびpHを記録した。適切ない
かなるアルミナ粉末も使用することもできる。この発明
の目的では、アルコア（Alcoa）のアルミナ粉末CP2を使
用した。
6.噴霧乾燥機への供給物を、スピンニングホイール噴霧
器を使ってアンヒドロ（Anhydro）のモデルIII Aタイプ
No.4噴霧乾燥にポンプで投入した。操作条件は、入口温
度が500゜Ｆ（260℃）、出口温度が25゜Ｆ（121℃）、
噴霧器ホイール速度が10000rpmであった。
第Ｉ表に得られた一般的な結果を示すが、その際の触媒
は従来技術の方法によって製造された。CAI係数として
表される触媒の硬度は６重量％／時間を上回り、磨砕率
は1.3重量％／時間を超えた。
実施例II デュポンのゾニルTBS界面活性剤を使った触媒の製造 1g/100mlの予備希釈溶液状にある目的とする量の添加剤
を秤量された量の目的とする成分スラリーに添加する点
を除いて、実施例Ｉの方法に従った。
第IIおよびIV表は、酸安定性分散剤をデュポンのゾニル
TBSとした、この発明の方法を使って得られたデータを
示す。触媒を、シリカと表された18％の結合剤で、ゼオ
ライト含有量10〜25％の範囲で製造した。摩耗係数は、
実施例の触媒の値より著しく低かった（第II表）。この
発明のすべての触媒は、CAI値が5.0未満であって、摩耗
率が1.0未満であった。
第Ｖ表は、粘土自体2442gあたりゼオライトを１ないし4
gに変化させたときの効果を示す。このデータはさら
に、実施例Ｉの触媒より実質的な改良のみられることも
示す。界面活性剤のレベルを、粘土自体2442gに対して2
gないし4gに上げても、改良は全くみられない。
実施例III 3M FC−95界面活性剤を使った触媒の製造 FC−95と称される3Mによって製造された酸安定性界面活
性剤を使って、実施例IIの方法に従って触媒を製造し
た。これらの触媒の摩耗データを第III表に示す。酸安
定性界面活性剤を用いて製造した触媒と従来技術の方法
によって製造した触媒とを比較した場合、ここでのあら
ゆる触媒の摩耗率が、粘土自体2442gあたり１ないし4g
の界面活性剤範囲にわたって実質的に改良されていた。
実施例IV 触媒の他の成分に対する界面活性剤の添加 触媒スラリーの他の成分に酸安定性界面活性剤を添加す
る際の効果を測定するために試験を実施した。第VIおよ
びVII表は、噴霧乾燥機供給物（試行184回目）に界面活
性剤の成分のいずれかを別個に（試行181、182および18
3回目）、または全成分（試行178および179回目）を添
加した際、この界面活性剤は効果的であることを示す。
また、従来技術の方法で製造した触媒と比較しても、実
質的な改良がみられる。
実施例Ｖ 噴霧乾燥した気泡カオリンの調製 この実施例では、噴霧乾燥に先立って3M FC−95酸安定
性界面活性剤の添加の有無にかかわらず、粘土成分を最
初に噴霧乾燥した点を除いて、実施例Ｉに記載した粘土
スラリーを製造する方法に従った。各スラリーを調製し
て、0.25％以下TSPPおよび0.25％ポリアクリル酸ナトリ
ウムを含ませた。
噴霧乾燥したカオリン試料を製造した後、アリコートを
水と混合して、65〜70％の固体を含むスラリーを製造し
た。続いて、このスラリーを、そ他の触媒成分を含む噴
霧乾燥機供給タンクに取り込ませた。
劣化のシュミュレーションデータとともに、この方法に
よって製造された触媒に関する摩耗のデータを、第VIII
表で界面活性剤なしに製造した触媒のデータと比較す
る。劣化に関するシュミュレーションデータは、180゜
Ｆの温度で５日間処理した噴霧乾燥カオリンおもび未処
理のカオリンから得られた。この期間の終了する時点
で、劣化した噴霧試料を再びスラリー化し、触媒の製造
に使用した。
処理した噴霧乾燥カオリンが未処理のものよりも著しく
改良されていることは、第VIII表に示したデータから明
らかである。処理試料は、未処理試料と比較した場合、
劣化の促進試験下で優れた安定性を示した。これは、試
行120および132回目と試行119および131回目との比較か
ら明らかである。
第 Ｉ 表 試行No. 167 185 NaY 2636（25） 2636（25） アルミナ 526（10） 526（10） シリカゾル 11500（23） 11500（23） 粘土 3545（42） 3545（42） ゾルpH 2.93 2.97 ゾル温度 33 31 供給物pH 3.27 3.29 CAI 9.83 9.03 磨砕率 1.97 1.80 注：これらの試行では、添加物は一切使われなかった。
成分の投入量は重量をグラムで表し、（ ）内の数字は
シリカ／アルミナのパーセント値を示す。
明らかに、この発明について多数の修飾例および変形例
を、発明の精神および範囲を逸脱することなく行うこと
もできる。添付の請求の範囲で示された限定事項だけに
限るべきである。
フロントページの続き (72)発明者 ウイルソン ジェオフレイ アール アメリカ合衆国 メリーランド州 21093 ティモニウム トレンブラント コート 13

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】触媒成分に少なくとも0.005％の酸安定性
    フルオロ炭化水素系界面活性剤を添加する工程を含む、
    流動クラッキング触媒の物性および触媒特性を改良する
    方法。
  2. 【請求項２】粘土スラリーに少なくとも0.005％の有効
    量の酸安定性フルオロ炭化水素系界面活性剤を添加する
    工程を含む、カオリン型粘土の劣化特性を改良する方
    法。
  3. 【請求項３】以下の工程、 （ａ）酸性硫酸アルミニウムのシリカ−ゾル結合剤成分
    を製造する工程、 （ｂ）粘土スラリー成分を製造する工程、 （ｃ）成分（ａ）および（ｂ）を組み合わす工程、 （ｄ）ゼオライトスラリー成分を製造する工程、 （ｅ）アルミナスラリー成分を製造する工程、 （ｆ）少なくとも0.005％の酸安定性フルオロ炭化水素
    系界面活性剤を少なくとも１つの成分に添加する工程、 （ｇ）各成分を組合せ、噴霧乾燥する工程、 （ｈ）触媒生成物を洗浄、交換、乾燥、焼成および回収
    する工程 を含む、ゾル基剤の流動クラッキング触媒の物性および
    触媒特性を改良する方法。
  4. 【請求項４】各成分の組合わせの後にフルオロ炭化水素
    系酸安定性界面活性剤を噴霧乾燥機供給物に添加する、
    請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】約1.70ないし1.80kgの水中に0.40ないし0.
    46kgの硫酸アルミニウムを溶解する工程、約0.28ないし
    0.29kgの濃硫酸を添加する工程、12.4重量％のシリカを
    含む十分量のケイ酸ナトリウムを混合して冷却する工程
    によって、酸性硫酸アルミニウムのシリカ−ゾル結合剤
    スラリーを製造し、該スラリーの最終pHを約2.80ないし
    3.05に調整する、請求項３記載の方法。
  6. 【請求項６】十分量のカオリン粘土を水に添加すること
    によって上記のスラリー成分を製造し、約65ないし75
    ％、好ましくは約70％の固体を含むスラリーを製造す
    る、請求項３記載の方法。
  7. 【請求項７】十分量のフォウジャサイトを水に添加する
    ことによって、約20ないし25％、好ましくは約20％の固
    体を含むスラリーを製造して、pHを約4.5ないし4.8に調
    整する、請求項３記載の方法。
  8. 【請求項８】十分量のアルミナを水に添加することによ
    って上記のアルミナスラリーを製造し、固体を約20ない
    し25％、好ましくは約22％含むスラリーを製造する、請
    求項３記載の方法。
  9. 【請求項９】十分量の界面活性剤を他の成分に、１トン
    （909kg）の触媒あたり0.5ないし10ポンド（0.23kgない
    し4.55kg）、好ましくは約1.00ポンド（0.45kg）のレベ
    ルまで添加する、請求項３記載の方法。
  10. 【請求項１０】噴霧乾燥した触媒を、スラリー化し、濾
    過し、洗浄されたアンモニウム塩溶液で濯ぎ、乾燥し、
    洗浄し、希土類塩溶液と交換し、洗浄し、乾燥して焼成
    し、スラリー化し、濾過し、アンモニウム塩溶液で濯
    ぎ、洗浄して、乾燥する、請求項３記載の方法。
  11. 【請求項１１】噴霧乾燥した触媒を、スラリー化し、濾
    過し、アンモニウム塩溶液で濯ぎ、洗浄し、乾燥して焼
    成し、洗浄して、乾燥する、請求項３記載の方法。
  12. 【請求項１２】上記の焼成が1000ないし1500゜Ｆ（538
    ℃ないし816℃）の温度で実施する、請求項９記載の方
    法。
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