JPH0676229B2 - 結晶質ガラスの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はソーダ石灰系ガラスに針状結晶を析出させた結
晶質ガラス、すなわち結晶質泡ガラス並びに緻密結晶質
ガラスの製法に関する。

ソーダ石灰ガラスはガラス化し易いこと、低廉で容易に
製造できることから建築物その他の窓材、容器等に汎用
される。

これらの材料を製造するに際しては失透すなわち結晶の
析出を避け透視性を保つことがきわめて重要視される
が、その点において当該ソーダ石灰系は各種成分系のな
かでも失透し難い最良の部類に属し、旧来より賞用され
ている。

一方当該成分系において核形成剤を導入して強制的に結
晶化させ、装飾性を付与しあるいは機械的強度を向上さ
せ、建材等に使用しようとする試みもある。

特公昭42-2271号にはソーダ石灰系原料にフッ素分ある
いはさらに酸化チタニウムまたは酸化ジルコニウムを、
特公昭45-3554号にはソーダ石灰系原料に重金属硫化物
を、特開昭49-69730号には同様に硫化鉄あるいは硫化マ
ンガンを添加し、夫々溶融ガラス化し熱処理により結晶
化することが開示されている。

これらの方法ではウォラストナイト等の針状結晶以外に
クリストバライト、トリジマイト等の結晶も析出する。
しかしクリストバライト等は低温加熱域において転移に
よる異常体積変化があり、製品に歪を与えあるいは崩壊
をもたらすので好ましくない。

また核形成剤の均一分散には原料調合から溶融調製に亘
り高度な技術を要する。概して核形成剤は高比重、極微
細粉のものが用いられるからその偏析には細心の注意が
払われ、相応の技術が要求される。

さらに一たんガラス成形し、再度熱処理結晶化する方法
は製造効率が悪く、あるいは熱処理過程で変形をもたら
す等の弊害もある。

他方、核形成剤なしに結晶を析出させた開示例もある。

特公昭36-16729号にはソーダ石灰系ガラスの微粉末をそ
のまま、あるいは水ガラスまたはナトリウム、カリウム
等のリン酸塩を結合剤として集積一体化し失透温度領域
で失透乳白化せしめた乳白ガラスが開示されている。

該先行例は乳白ガラスとしたことに特徴を有し、微粉ガ
ラス表面に失透を析出させたことにより乳白化したもの
であるが、後述するように機械的強度、耐熱衝撃性の向
上には到らない。

なおよく知られるものにシリカ−アルミナ系原料にリチ
ウム原料および核形成剤を加え、溶融ガラス化後熱処理
しユークリプタイト（LLAlSiO₄）あるいはスポジュメン
（LiAlSi₂O₆）を析出した耐熱結晶質ガラスがあり、調
理器等として使用されているが、この場合多量のリチウ
ム原料を導入するため原料コストを高価にすること、核
形成剤の均一分散および結晶化に高度かつ精緻な技術を
要すること、必然的に製造効率を悪化させ、製品も高価
なものにつくこと等の理由により一般建材等として汎用
するのは難しい。

本発明は前記問題点を解消し、ソーダ石灰ガラス中に針
状結晶を特定量の範囲で析出させて、機械的強度や耐熱
衝撃性に優れた結晶質ガラス、すなわち緻密結晶質ガラ
スまたは結晶質泡ガラスの好適な製法を提供することを
目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、針状結晶を20〜60vol％含有した結晶質ガラ
スの製法において、ソーダ石灰系ガラス粉に対しアルカ
リ金属類の炭酸塩または水酸化物より選択される１種以
上からなる針状結晶析出促進剤を酸化物換算で１ないし
10wt％添加した混合粉末または混合スラッジを予備成形
し、次いで該ソーダ石灰系ガラス粉の軟化点ないし流動
点間の適宜温度で10分ないし60分加熱維持し、針状結晶
を析出含有せしめたこと、前記針状結晶がウォラストナ
イト、デビトライトまたはNa₂CaSi₃O₈の１種以上である
こと、前記加熱維持するとともに、または加熱維持した
後に厚密化せしめるようにしたこと、からなる。

本発明においては出発原料として板ガラス、容器ガラス
等に多用されるソーダ石灰ガラスの廃棄物（ガラスカレ
ットと称する）が用いられ、これを150メッシュ（100μ
ｍφ）以下に粉砕調製する。後述する結晶析出促進剤と
良好に反応するためには、その比表面積が大きく、した
がって細粒であるのが望ましく、特に上記粒度以下とす
るのが好ましい。

他方の出発原料として針状結晶析出促進剤（以下単に析
出促進剤という）を用いる。針状結晶とはウォラストナ
イト、デビトライト、Na₂CaSi₃O₈等の針状に発達する結
晶をいう。

これら針状結晶の選択的な析出を促進する成分としてア
ルカリ金属の塩類、ハロゲン化物、水酸化物、好適には
Li、Na、Ｋの炭酸塩、水酸化物等がある。

これらは熱処理により融化し、前記ガラス粉との反応に
より急速に針状結晶を析出するものであり、特に粒度を
規制するものではないが、人工的成分あるいは天然産の
精製物として32メッシュ（0.5mmφ）以下のものが広く
市販される。

前記ガラスカレット粉に対し析出促進剤を酸化物換算で
1wt％ないし10wt％添加し、湿式または乾式混合のう
え、所望の形状にプレス成形しまたはスラッジ状として
鋳込成形する。添加量が1wt％未満の場合は針状結晶の
析出作用は小さく、10wt％を越えると結晶析出成分領域
を変化させ、特にガラスマトリックスをアルカリ過多と
し、化学的耐久性等を劣化させる。より好ましくは1wt
％ないし5wt％の範囲とする。また予備成形は形状維持
とともにカレット粉と析出促進剤を密に接触させるうえ
で必要である。

次いで原ガラスの軟化点（粘度において10^7.65ポイズ、
通例の板ガラスにおいて720℃）以上、流動点（同様に1
0⁵ポイズ、900℃）以下の範囲の適宜温度に昇温し10分
ないし60分保持する。なお、ガラス軟化点未満では析出
促進剤との反応が不充分であり、流動点を越えると液相
温度すなわちガラス化温度に近接し結晶析出傾向が弱ま
る。また10分未満では針状結晶の析出が不充分であり、
60分を越えると析出促進剤にもよるが結晶相とガラス相
が再度反応して新たなガラス相を形成したり、針状結晶
析出が終焉に達し、クリストバライト等耐熱性に悪影響
を与える結晶が析出し易い。

当該温度域で軟化したガラスと分解溶融した析出促進剤
が反応し、分解したガス成分の一部は反応粘稠液中に捕
捉されて泡ガラス状となり、他方でガラスカレット粉の
粒界や反応ガラス相中に結晶の析出が始まる。

析出促進剤は当該針状結晶の析出に適した融液成分、粘
度を付与するものであって、いわゆる核形成剤のように
溶融拡散が困難ないわば異質物として存在してそれを元
に結晶を析出させる類のものとは異なる。

針状結晶を析出させる作用はアルカリ金属類のうちでリ
チウムが大きく、ナトリウム、カリウムはこれに比べ若
干劣る。また同じアルカリ金属系においても炭酸塩の作
用が著しく、水酸化物はそれに比べ小さい。しかしこれ
らを添加せずガラスカレット粉のみを用いた場合に比べ
針状結晶の析出傾向は格段と大きい。アルカリ金属によ
り、あるいは同一アルカリ金属系でも化合物の種類によ
り析出傾向が異なる理由については解明していないが、
一因としてアルカリ金属イオンの拡散速度や、化合物の
解離温度等が影響しているものと推察される。

ソーダ石灰系ガラスにおいてはその成分領域からウォラ
ストナイト、デビトライト、Na₂CaSi₃O₈針状結晶のほ
か、クリストバライト、トリジマイト等が析出し、さら
にLi₂CO₃等を多く添加した場合はリチウムシリケートが
析出する。

本発明においては前記針状結晶をガラス中に20〜60vol
％含有させたことにより機械的強度や耐熱性が格段と向
上する。20vol％未満ではそれらの効果が小さい。60vol
％を超えて析出させようとすると成分領域上当然ではあ
るがクリストバライト等も発生し、機械的強度や耐熱衝
撃性を阻害するので好ましくない。

このようにして製造された結晶質ガラスは無数の泡を残
留した結晶質泡ガラスを形成し、徐冷工程を経ることに
より泡も均一化された製品となる。

一方、熱処理時または熱処理後の熱軟化状態において圧
縮手段、例えば一対のロール間を通過させ該ロール間で
挟圧する等の手段を講ずれば適度に泡を逸出しかさ比重
コントロールされた結晶質泡ガラス、あるいは泡を殆ど
逸出した緻密な結晶質ガラスとなる。さらに徐冷するこ
とにより製品を得る。

（実施例） 板ガラスカレット粉として重量％でSiO₂71％、Al₂O₃1.6
％、CaO 11％、MgO 2.1％、Na₂O13％、K₂O0.8％の組成
を有する粒度200メッシュ以下に調整したものを準備し
た。析出促進剤として市販のリチウム、ナトリウム、カ
リウムの炭酸塩、水酸化物を用意した。

前記カレット粉と針状結晶析出促進剤を所定割合で乾式
混合、または水を7wt％添加混合して湿式混合し、乾式
混合により得られたものは20kg/cm²の圧力条件でプレス
し、また湿式混合によって得られたスラッジは鋳込成形
後乾燥した予備成形品とした。これを電気炉内で所定温
度まで昇温し所定時間保持し、次いで徐冷することによ
り各種発泡試料を得た。さらに一部の試料については熱
処理後、炉から取出し予め当該温度に予熱した鋼板に挟
み、人手により上方からローラーを転動して圧縮し、気
泡を除去することにより緻密な試料を得た。

これらの試料について以下の測定を行なった。

比重測定；比重ビンを用いた公知の測定手段による。

結晶の同定；主にＸ線回析および鏡下観察により、EPMA
分析を併用した。

固相中の結晶量（体積率）の測定；試料の複数の任意切
断面について鏡下で結晶相面積率を測定し、平均して体
積率を算出した。

熱衝撃試験（急冷試験）;50mm口×20mm厚の試料を電気
炉にセットして500℃に保持後、取出して直ちに10℃の
水中に投入、急冷し、目視において亀裂の生じていない
ものを良、小さな亀裂が生じたものを可、大きな亀裂を
生じ、または崩壊したものを不可の３ランクに区分し
た。

さらに一部の試料については曲げ強度を測定した。

なお、比較のために結晶析出促進剤に換え、特公昭36-1
6729号に則ったリン酸ソーダ30wt％水溶液、リン酸カリ
30wt％水溶液を夫々1.5wt％ずつ計3wt％添加混合し（酸
化物換算0.6wt％）プレス成形したものを、さらにカレ
ット粉のみを用いプレス成形したものを夫々準備し、同
様に熱処理し、測定した。

試料作成条件および測定結果を第１表に示す。実施例４
〜11は針状のウォラストナイトの他に短冊状のリチウム
シリケートが析出するが、それ自体熱膨張率が低く耐熱
衝撃性に富んだものであって本発明から逸脱するもので
はない。比較例１は析出促進剤が過少なもの、比較例
２、３は熱処理時間が長く、一たん析出した結晶が再度
ガラス相と反応して融化したもの、比較例４は公知の添
加剤を加えたもの、比較例５は無添加のものであるが、
いすれも針状結晶の析出量が少なく、耐熱衝撃性、曲げ
強度等において劣る。なお比較例２、３は耐熱衝撃性は
悪くないが強度において充分ではない。

（発明の効果） 本発明によれば結晶質泡ガラスや緻密結晶質ガラスを含
め結晶質ガラスがきわめて容易に製造でき、得られた結
晶質ガラスは耐熱衝撃性、機械的強度に優れ、耐熱高強
度建材として有用であるという効果を奏する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】針状結晶を20〜60vol％含有した結晶質ガ
   ラスの製法において、ソーダ石灰系ガラス粉に対しアル
   カリ金属類の炭酸塩または水酸化物より選択される１種
   以上からなる針状結晶析出促進剤を酸化物換算で１ない
   し10wt％添加した混合粉体または混合スラッジを予備成
   形し、次いで該ソーダ石灰系ガラス粉の軟化点ないし流
   動点間の適宜温度で10分ないし60分加熱維持し、針状結
   晶を析出含有せしめたことを特徴とする結晶質ガラスの
   製法。
2. 【請求項２】針状結晶がウォラストナイト、デビトライ
   トまたはNa₂CaSi₃O₈の１種以上であることを特徴とする
   請求項１記載の結晶質ガラスの製法。
3. 【請求項３】加熱維持するとともに、または加熱維持し
   た後に圧密化せしめるようにしたことを特徴とする請求
   項１または２記載の結晶質ガラスの製法。