JPH0676502B2 - 微多孔性平膜及びその製造方法 - Google Patents
微多孔性平膜及びその製造方法Info
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- JPH0676502B2 JPH0676502B2 JP63240441A JP24044188A JPH0676502B2 JP H0676502 B2 JPH0676502 B2 JP H0676502B2 JP 63240441 A JP63240441 A JP 63240441A JP 24044188 A JP24044188 A JP 24044188A JP H0676502 B2 JPH0676502 B2 JP H0676502B2
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- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
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- Cell Separators (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は微多孔性平膜及びその製造方法に関するもので
あり、さらに詳しくは、延伸法によって得られる多数の
貫通微細透孔を有するポリプロピレン微多孔性平膜及び
その製造方法に関する。
あり、さらに詳しくは、延伸法によって得られる多数の
貫通微細透孔を有するポリプロピレン微多孔性平膜及び
その製造方法に関する。
［従来の技術］ 高分子材料製のフィルムに多数の貫通微細透孔が形成さ
れた構成からなる微多孔性平膜は、空気清浄化、水処理
などに使用する濾過膜あるいは分離膜、電池あるいは電
気分解などに使用するセパレータ、人工肺あるいは血漿
分離などに使用するガス交換膜あるいは分離膜及び生
酒、生ビール、生ジュースなどの製造における除菌及び
各種酵素の精製などにおける濾過膜あるいは分離膜など
として各種の分野で利用されている。
れた構成からなる微多孔性平膜は、空気清浄化、水処理
などに使用する濾過膜あるいは分離膜、電池あるいは電
気分解などに使用するセパレータ、人工肺あるいは血漿
分離などに使用するガス交換膜あるいは分離膜及び生
酒、生ビール、生ジュースなどの製造における除菌及び
各種酵素の精製などにおける濾過膜あるいは分離膜など
として各種の分野で利用されている。
多数の貫通微細透孔を有する微多孔性平膜の製造方法と
しては、例えば、易溶解性物質を混合分散させた高分子
材料を成形した後、該易溶解性物質を溶媒により溶解除
去してフィルムに多数の微細透孔を形成する方法などが
知られている。
しては、例えば、易溶解性物質を混合分散させた高分子
材料を成形した後、該易溶解性物質を溶媒により溶解除
去してフィルムに多数の微細透孔を形成する方法などが
知られている。
近年、熱可塑性の結晶性高分子材料をフィルムとして成
形した後、これを熱処理し、次いで延伸処理することに
よりフィルムに空孔を発生させる方法を利用して多孔質
体とする方法もまた一般的となっている。
形した後、これを熱処理し、次いで延伸処理することに
よりフィルムに空孔を発生させる方法を利用して多孔質
体とする方法もまた一般的となっている。
このような目的に用いられる熱可塑性の結晶性高分子材
料としては各種の高分子物質を用いることができること
が知られているが、特にポリオレフィン、なかでもポリ
プロピレンは安価でしかも強度、耐薬品性などが優れて
いることから微多孔性平膜製造用の高分子材料として優
れたものとされている。
料としては各種の高分子物質を用いることができること
が知られているが、特にポリオレフィン、なかでもポリ
プロピレンは安価でしかも強度、耐薬品性などが優れて
いることから微多孔性平膜製造用の高分子材料として優
れたものとされている。
結晶性ポリオレフィンフィルムを延伸して、フィルムの
内部に空孔を生成させ、微多孔性平膜を製造する方法
は、例えば、米国特許第3,558,764号明細書に開示され
ており、この方法によれば膜内部は互いにつながった平
均孔径1000〜2000Åの空孔を有するものが得られてい
る。また微多孔性平膜の製造方法は、同様に特公昭46−
40119号公報、特公昭50−2170号公報、特公昭55−32531
号公報にも開示されている。これらの方法によれば未延
伸フィルムを先ず熱処理した後、室温付近あるいは使用
する樹脂の二次転移温度以上（例えばポリプロピレンを
使用する場合には−40℃以上）の温度で延伸処理して空
孔を発生させて多孔質体とし、形成された空孔を次いで
再度熱処理を行い、熱固定する方法をその骨子とするも
のである。ところが、上記方法で得られる微多孔性平膜
は孔径分布が広く、空隙率も低い。
内部に空孔を生成させ、微多孔性平膜を製造する方法
は、例えば、米国特許第3,558,764号明細書に開示され
ており、この方法によれば膜内部は互いにつながった平
均孔径1000〜2000Åの空孔を有するものが得られてい
る。また微多孔性平膜の製造方法は、同様に特公昭46−
40119号公報、特公昭50−2170号公報、特公昭55−32531
号公報にも開示されている。これらの方法によれば未延
伸フィルムを先ず熱処理した後、室温付近あるいは使用
する樹脂の二次転移温度以上（例えばポリプロピレンを
使用する場合には−40℃以上）の温度で延伸処理して空
孔を発生させて多孔質体とし、形成された空孔を次いで
再度熱処理を行い、熱固定する方法をその骨子とするも
のである。ところが、上記方法で得られる微多孔性平膜
は孔径分布が広く、空隙率も低い。
［発明が解決しようとする課題］ 延伸法によって製造される従来公知の微多孔性平膜は、
曲がりくねった大小さまざまな網目を形成する形状及び
大きさが不均一で比較的太い部分と、この網目間にフィ
ルムの延伸方向に略平行に走る微小フィブリルとによっ
て空孔が形成されるため、空孔の形状及び大きさが不均
一であるばかりでなく、空隙率が低く、しかも曲りくね
った部分が大小さまざまな連続した閉鎖回路を形成して
いるので、一方の膜表面から他の膜表面へ貫通する透孔
の貫通径路が長い。したがって、得られた微多孔性平膜
は、これを血漿の分離に用いた場合には透過速度が小さ
く、選択分離性に劣り、また、電池セパレータに用いた
場合には、空隙率が低いため電解質を充分に保持でき
ず、イオンの移動が可能な領域が小さいため内部抵抗が
高くなり、さらに透孔の貫通径路が長いため実質的な電
極間距離が大きくなるので内部抵抗が高くなり、これを
セパレータに用いた電池は性能が低くなるなど、その用
途が制限されることがある。
曲がりくねった大小さまざまな網目を形成する形状及び
大きさが不均一で比較的太い部分と、この網目間にフィ
ルムの延伸方向に略平行に走る微小フィブリルとによっ
て空孔が形成されるため、空孔の形状及び大きさが不均
一であるばかりでなく、空隙率が低く、しかも曲りくね
った部分が大小さまざまな連続した閉鎖回路を形成して
いるので、一方の膜表面から他の膜表面へ貫通する透孔
の貫通径路が長い。したがって、得られた微多孔性平膜
は、これを血漿の分離に用いた場合には透過速度が小さ
く、選択分離性に劣り、また、電池セパレータに用いた
場合には、空隙率が低いため電解質を充分に保持でき
ず、イオンの移動が可能な領域が小さいため内部抵抗が
高くなり、さらに透孔の貫通径路が長いため実質的な電
極間距離が大きくなるので内部抵抗が高くなり、これを
セパレータに用いた電池は性能が低くなるなど、その用
途が制限されることがある。
［課題を解決するための手段］ そこで、本発明者らは上記欠点を克服したポリプロピレ
ン微多孔性平膜及びその製造方法について鋭意検討を続
けた結果、特定の結晶化度と２点図形の小角Ｘ線散乱回
折像、しかも各図形における極大回折強度の1/2の強度
における回折角度の特定の広がり（以下、回折強度の半
価幅と記述する。）と特定の長周期を有する未延伸ポリ
プロピレンフィルムを特定の条件下で延伸することによ
って、極めて特異な構造をもつ微多孔性平膜、すなわ
ち、孔径分布がシャープで、空隙率が高く、しかも延伸
方向と直角に略二次元的に広がる貫通微細透孔を有する
微多孔性平膜を形成させることに成功し、本発明に到達
した。
ン微多孔性平膜及びその製造方法について鋭意検討を続
けた結果、特定の結晶化度と２点図形の小角Ｘ線散乱回
折像、しかも各図形における極大回折強度の1/2の強度
における回折角度の特定の広がり（以下、回折強度の半
価幅と記述する。）と特定の長周期を有する未延伸ポリ
プロピレンフィルムを特定の条件下で延伸することによ
って、極めて特異な構造をもつ微多孔性平膜、すなわ
ち、孔径分布がシャープで、空隙率が高く、しかも延伸
方向と直角に略二次元的に広がる貫通微細透孔を有する
微多孔性平膜を形成させることに成功し、本発明に到達
した。
すなわち、本発明によれば、未延伸ポリプロピレンフィ
ルムを延伸することによって得られる多数の貫通微細透
孔を有する微多孔性平膜であって、該膜は、該フィルム
の延伸方向と直角に略所定の間隔で走り且つ該フィルム
の延伸方向と直角な断面に対して略平行に形成される未
延伸板状平面群と、その板状平面間で該フィルムの延伸
方向に略平行且つ略所定間隔に走り且つ板状平面間につ
ながる延伸配向した比較的細いフィブリル群とによって
構成され、該板状平面間につながる細いフィブリル間の
間隙が略二次元的に広がる略均一な形状を呈する多数の
微細透孔を形成してなる微多孔性平膜、が提供される。
ルムを延伸することによって得られる多数の貫通微細透
孔を有する微多孔性平膜であって、該膜は、該フィルム
の延伸方向と直角に略所定の間隔で走り且つ該フィルム
の延伸方向と直角な断面に対して略平行に形成される未
延伸板状平面群と、その板状平面間で該フィルムの延伸
方向に略平行且つ略所定間隔に走り且つ板状平面間につ
ながる延伸配向した比較的細いフィブリル群とによって
構成され、該板状平面間につながる細いフィブリル間の
間隙が略二次元的に広がる略均一な形状を呈する多数の
微細透孔を形成してなる微多孔性平膜、が提供される。
また、本発明における上記微多孔性平膜の製造方法とし
ては、結晶化度が50〜90％、且つ小角Ｘ線散乱の回折像
が２点図形で各図形は略円形であり各図形における回折
強度の半価幅が15′以下であって長周期が120Å以上で
ある未延伸ポリプロピレンフィルムの延伸工程を窒素、
酸素、アルゴン、一酸化炭素、メタン及びエタンからな
る群より選ばれた媒体中で行ない、且つ延伸温度が−70
℃以下の温度であって、該媒体凝固点から該媒体の沸点
より50℃高い温度以下の低温の温度範囲で行なう方法
（第一の方法）、上記未延伸ポリプロピレンフィルムの
延伸工程を予め室温で行なうことなく110〜155℃の高温
の温度範囲で、延伸歪速度10％／分未満で行なう方法
（第二の方法）など、が提供される。
ては、結晶化度が50〜90％、且つ小角Ｘ線散乱の回折像
が２点図形で各図形は略円形であり各図形における回折
強度の半価幅が15′以下であって長周期が120Å以上で
ある未延伸ポリプロピレンフィルムの延伸工程を窒素、
酸素、アルゴン、一酸化炭素、メタン及びエタンからな
る群より選ばれた媒体中で行ない、且つ延伸温度が−70
℃以下の温度であって、該媒体凝固点から該媒体の沸点
より50℃高い温度以下の低温の温度範囲で行なう方法
（第一の方法）、上記未延伸ポリプロピレンフィルムの
延伸工程を予め室温で行なうことなく110〜155℃の高温
の温度範囲で、延伸歪速度10％／分未満で行なう方法
（第二の方法）など、が提供される。
従来公知の方法で得た微多孔性ポリオレフィン平膜、例
えば、特公昭46−40119号公報に開示されている方法で
得られた膜は、比較的太い部分が曲りくねって存在し、
これがあたかもセル状（細胞様）に大小様々な閉鎖回路
を形成し、この間を微小フィブリルがつながって多孔を
形成している。
えば、特公昭46−40119号公報に開示されている方法で
得られた膜は、比較的太い部分が曲りくねって存在し、
これがあたかもセル状（細胞様）に大小様々な閉鎖回路
を形成し、この間を微小フィブリルがつながって多孔を
形成している。
本発明者らは種々の成形条件を綿密に検討し、この比較
的太い部分をフィルムの延伸方向に対して、略直角方向
のみに形成させ、換言すれば、比較的太い部分が未延伸
板状平面であり、しかもそれがフィルムの延伸方向に形
成することのない多数の貫通微細透孔を有する特殊な微
多孔性平膜を開発した。
的太い部分をフィルムの延伸方向に対して、略直角方向
のみに形成させ、換言すれば、比較的太い部分が未延伸
板状平面であり、しかもそれがフィルムの延伸方向に形
成することのない多数の貫通微細透孔を有する特殊な微
多孔性平膜を開発した。
このことを更に云いかえれば、本発明の微多孔性平膜に
おいては、貫通透孔となる未延伸板状平面間につながる
細いフィブリル間の間隙が略二次元的に広がった略均一
な形状を呈したものといえる。
おいては、貫通透孔となる未延伸板状平面間につながる
細いフィブリル間の間隙が略二次元的に広がった略均一
な形状を呈したものといえる。
ここで、「略二次元的に広がった」とは、従来公知の微
多孔性平膜の透孔が一方の膜表面から膜内を上下左右複
雑に曲がりくねって他の膜表面へ貫通しているのとは異
なり、本発明の微多孔性平膜の透孔が一方の膜表面から
他の膜表面へ膜内の略２枚の未延伸板状平面間で略直線
的あるいは少し左右方向のみに曲がりくねって貫通して
いることを意味する。
多孔性平膜の透孔が一方の膜表面から膜内を上下左右複
雑に曲がりくねって他の膜表面へ貫通しているのとは異
なり、本発明の微多孔性平膜の透孔が一方の膜表面から
他の膜表面へ膜内の略２枚の未延伸板状平面間で略直線
的あるいは少し左右方向のみに曲がりくねって貫通して
いることを意味する。
すなわち、本発明によって得られる膜は、従来公知の方
法で得られる膜の欠点を克服したものであり、強度を保
持しつつ、形状と大きさが均一な孔を有する空隙率の増
大したしかも透孔の貫通径路の短い微多孔性平膜であ
る。
法で得られる膜の欠点を克服したものであり、強度を保
持しつつ、形状と大きさが均一な孔を有する空隙率の増
大したしかも透孔の貫通径路の短い微多孔性平膜であ
る。
本発明でいう未延伸板状平面群は、微小フィブリルの平
均長（）の３倍以上にわたって閉鎖回路を形成せず、
好ましくは前記微小フィブリルの平均長（）の５倍以
上、さらに好ましくは10倍以上にわたって閉鎖回路を形
成しないことである。ここでいう微小フィブリルの平均
長（）とは、任意の前記板状平面間をつなぐ任意のフ
ィブリルの１点をとり、それとそれを含めた周辺の任意
の微小フィブリル20本の長さの平均で表すものとする。
均長（）の３倍以上にわたって閉鎖回路を形成せず、
好ましくは前記微小フィブリルの平均長（）の５倍以
上、さらに好ましくは10倍以上にわたって閉鎖回路を形
成しないことである。ここでいう微小フィブリルの平均
長（）とは、任意の前記板状平面間をつなぐ任意のフ
ィブリルの１点をとり、それとそれを含めた周辺の任意
の微小フィブリル20本の長さの平均で表すものとする。
本発明でいうフィルムの延伸方向に対し直角に形成され
る板状平面の厚さ（△ｄ）は0.1〜40μｍの間にあるの
が好ましく、かつ該平面の厚さ（△ｄ）と微小フィブリ
ルの太さ（△ｌ）との間には、 ３△ｌ≦△ｄ≦400△ｌ なる関係が成立するのが望ましい。△ｄが３△ｌより小
さいと強度が不足し、400△ｌより大きくなると空隙率
が低下し、透過速度が減少する。また、本発明の微多孔
性膜を例えば血漿分離膜に用いる場合には、フィブリル
平均長（）とフィブリル間の平均間隔（）との比
／が２〜60の間にあり、が0.02〜２μｍの間にある
のが好ましい。
る板状平面の厚さ（△ｄ）は0.1〜40μｍの間にあるの
が好ましく、かつ該平面の厚さ（△ｄ）と微小フィブリ
ルの太さ（△ｌ）との間には、 ３△ｌ≦△ｄ≦400△ｌ なる関係が成立するのが望ましい。△ｄが３△ｌより小
さいと強度が不足し、400△ｌより大きくなると空隙率
が低下し、透過速度が減少する。また、本発明の微多孔
性膜を例えば血漿分離膜に用いる場合には、フィブリル
平均長（）とフィブリル間の平均間隔（）との比
／が２〜60の間にあり、が0.02〜２μｍの間にある
のが好ましい。
また、前記微小フィブリルの密度としては、本発明の微
多孔性平膜の一方の表面あるいは他の表面において前記
板状平面のフィルムの延伸方向に平行な断面の任意の１
点を起点として、フィブリルの平均長（）と同じ長さ
を該断面上にとった場合、その範囲内に微小フィブリル
が３本以上30本以内で存在することが好ましい。
多孔性平膜の一方の表面あるいは他の表面において前記
板状平面のフィルムの延伸方向に平行な断面の任意の１
点を起点として、フィブリルの平均長（）と同じ長さ
を該断面上にとった場合、その範囲内に微小フィブリル
が３本以上30本以内で存在することが好ましい。
さらに、本発明に係る平膜の物性としては、空隙率が30
〜85％、好ましくは50〜85％であり、平均孔径が0.02〜
２μｍ、好ましくは0.04〜1.5μｍであり、平均孔径（D
A）と最大孔径（DM）との比DA/DMが0.5〜1.0の範囲、好
ましくは0.6〜1.0の範囲であり、且つ延伸方向における
引張弾性率が5000kg/cm2以上、好ましくは6000kg/cm2以
上である。
〜85％、好ましくは50〜85％であり、平均孔径が0.02〜
２μｍ、好ましくは0.04〜1.5μｍであり、平均孔径（D
A）と最大孔径（DM）との比DA/DMが0.5〜1.0の範囲、好
ましくは0.6〜1.0の範囲であり、且つ延伸方向における
引張弾性率が5000kg/cm2以上、好ましくは6000kg/cm2以
上である。
以上のような特徴を有する本発明のポリプロピレン微多
孔性平膜は、これを濾過膜に用いた場合長期間にわたっ
て透過速度や分離能が低下せず、血漿の分離に用いた場
合には全く溶血現象を起さないという興味深い特徴を有
する。また、電池のセパレータに用いた場合には、イオ
ンの移動が容易で、且つ電池の種類及び形状に合わせ
て、種々の電解質が使用できるとともに、種々の形状に
裁断することが可能である。
孔性平膜は、これを濾過膜に用いた場合長期間にわたっ
て透過速度や分離能が低下せず、血漿の分離に用いた場
合には全く溶血現象を起さないという興味深い特徴を有
する。また、電池のセパレータに用いた場合には、イオ
ンの移動が容易で、且つ電池の種類及び形状に合わせ
て、種々の電解質が使用できるとともに、種々の形状に
裁断することが可能である。
次に本発明による微多孔性平膜の製造方法について詳述
する。
する。
本発明の微多孔性平膜の製造に用いるポリプロピレンと
しては、特に制限を受けるものはなく、プロピレンの単
独重合体のみならず、プロピレンと他のモノマーあるい
はオリゴマーとのランダム、ブロックあるいはグラフト
共重合体も含む。
しては、特に制限を受けるものはなく、プロピレンの単
独重合体のみならず、プロピレンと他のモノマーあるい
はオリゴマーとのランダム、ブロックあるいはグラフト
共重合体も含む。
また、使用するポリプロピレンの溶融粘度［メルトフロ
ーインデックス（MFI）あるいはメルトインデックス（M
I）］は、フィルムが成形可能な範囲であれば特に制限
されるものではないが、フィルムの成形あるいは生産性
を考慮すると、MFIが0.5〜40g/10分のものを用いること
が好ましい。
ーインデックス（MFI）あるいはメルトインデックス（M
I）］は、フィルムが成形可能な範囲であれば特に制限
されるものではないが、フィルムの成形あるいは生産性
を考慮すると、MFIが0.5〜40g/10分のものを用いること
が好ましい。
その他、可塑剤、着色剤、難燃化剤、充填材などの添加
剤（材）を含むポリプロピレンも使用することができ
る。
剤（材）を含むポリプロピレンも使用することができ
る。
本発明においては、まず公知のフィルム製造法に従って
成形し、未延伸ポリプロピレンフィルムとする。利用で
きるフィルム製造法の例としては、インフレーションフ
ィルム成形法、Ｔダイフィルム成形法などを挙げること
ができる。このような成形法における成形条件は公知技
術により適宜選択することができる。例えば、フィルム
成形温度は、使用するポリプロピレンを吐出することの
できる温度以上であって、ポリオレフィンの熱分解温度
以下の範囲内の温度で、通常では170〜300℃、好ましく
は190℃〜270℃である。
成形し、未延伸ポリプロピレンフィルムとする。利用で
きるフィルム製造法の例としては、インフレーションフ
ィルム成形法、Ｔダイフィルム成形法などを挙げること
ができる。このような成形法における成形条件は公知技
術により適宜選択することができる。例えば、フィルム
成形温度は、使用するポリプロピレンを吐出することの
できる温度以上であって、ポリオレフィンの熱分解温度
以下の範囲内の温度で、通常では170〜300℃、好ましく
は190℃〜270℃である。
また、成形して得られる未延伸ポリプロピレンフィルム
の結晶配向性が極度に低い場合には、本発明の延伸工程
に付しても、本発明における特異な孔構造を有する微多
孔性平膜を得ることは困難である。したがって、前記吐
出温度以外に、ドラフト比としては生産性も考慮して10
〜6000の範囲が好ましく、また、冷却媒体の種類、吐出
された樹脂が冷却媒体と接触するまでの時間、距離、そ
の時の樹脂の温度なども充分考慮してフィルムを成形す
る必要がある。
の結晶配向性が極度に低い場合には、本発明の延伸工程
に付しても、本発明における特異な孔構造を有する微多
孔性平膜を得ることは困難である。したがって、前記吐
出温度以外に、ドラフト比としては生産性も考慮して10
〜6000の範囲が好ましく、また、冷却媒体の種類、吐出
された樹脂が冷却媒体と接触するまでの時間、距離、そ
の時の樹脂の温度なども充分考慮してフィルムを成形す
る必要がある。
得られた未延伸ポリプロピレンフィルムは延伸工程に付
する前に熱処理してもよい。この延伸前の熱処理を行な
うことにより、未延伸ポリプロピレンフィルムの結晶化
度を高めることができるため、延伸により得られる微多
孔性膜の特性はさらに向上する。熱処理は、未延伸ポリ
プロピレンフィルムを、例えばポリプロピレンの融解温
度よりも15〜70℃低い温度に加熱した空気中で３秒以上
加熱する方法により実施される。
する前に熱処理してもよい。この延伸前の熱処理を行な
うことにより、未延伸ポリプロピレンフィルムの結晶化
度を高めることができるため、延伸により得られる微多
孔性膜の特性はさらに向上する。熱処理は、未延伸ポリ
プロピレンフィルムを、例えばポリプロピレンの融解温
度よりも15〜70℃低い温度に加熱した空気中で３秒以上
加熱する方法により実施される。
本発明における延伸工程には結晶化度が50〜90％、好ま
しくは60〜90％であり、且つ小角Ｘ線散乱の回折像が２
点図形で各図形は略円形であり各図形における回折強度
の半価幅が15′以下、好ましくは12′以下であって長周
期が120Å以上、好ましくは150Å以上である未延伸ポリ
プロピレンフィルムが好ましく供せられる。
しくは60〜90％であり、且つ小角Ｘ線散乱の回折像が２
点図形で各図形は略円形であり各図形における回折強度
の半価幅が15′以下、好ましくは12′以下であって長周
期が120Å以上、好ましくは150Å以上である未延伸ポリ
プロピレンフィルムが好ましく供せられる。
本発明の延伸工程は次のいずれかの方法が採用される。
延伸工程を窒素、酸素、アルゴン、一酸化炭素、メタ
ン及びエタンからなる群より選ばれた媒体中で、且つ延
伸温度が−70℃以下の温度であって、該媒体の凝固点か
ら該媒体の沸点より50℃高い温度以下の低温の範囲で行
なうか、あるいは、 延伸工程を予め室温で行なうことなく、使用するポリ
オレフィンの融解温度より10〜60℃低い温度範囲で、延
伸歪速度10％／分未満で行う。
ン及びエタンからなる群より選ばれた媒体中で、且つ延
伸温度が−70℃以下の温度であって、該媒体の凝固点か
ら該媒体の沸点より50℃高い温度以下の低温の範囲で行
なうか、あるいは、 延伸工程を予め室温で行なうことなく、使用するポリ
オレフィンの融解温度より10〜60℃低い温度範囲で、延
伸歪速度10％／分未満で行う。
ここで、ポリオレフィンとしてポリプロピレンを用いて
の方法で延伸する場合には、その温度範囲を110〜155
℃とするのが好ましい。
の方法で延伸する場合には、その温度範囲を110〜155
℃とするのが好ましい。
まず、の方法について説明する。
本発明における極低温延伸工程は、上述した媒体を単独
で、あるいは混合して使用することができる。
で、あるいは混合して使用することができる。
上記媒体を使用する場合の好ましい延伸温度の例を示す
と、窒素を用いた場合には、−209〜−146℃の範囲、酸
素を用いた場合には、−218〜−132℃の範囲、アルゴン
を用いた場合には、−189〜−140℃の範囲、一酸化炭素
を用いた場合には、−205〜−141℃の範囲、メタンを用
いた場合には、−182〜−111℃の範囲、エタンを用いた
場合には−183〜−70℃の範囲である。延伸温度が−70
℃より高いと、延伸により有効な透孔の形成率が低くな
る。なお、本発明において沸点より50℃高い温度以下と
は沸点よりも正確に50℃高い温度より低い温度範囲を意
味するものではなく、沸点よりほぼ50℃高い温度以下と
の意味である。
と、窒素を用いた場合には、−209〜−146℃の範囲、酸
素を用いた場合には、−218〜−132℃の範囲、アルゴン
を用いた場合には、−189〜−140℃の範囲、一酸化炭素
を用いた場合には、−205〜−141℃の範囲、メタンを用
いた場合には、−182〜−111℃の範囲、エタンを用いた
場合には−183〜−70℃の範囲である。延伸温度が−70
℃より高いと、延伸により有効な透孔の形成率が低くな
る。なお、本発明において沸点より50℃高い温度以下と
は沸点よりも正確に50℃高い温度より低い温度範囲を意
味するものではなく、沸点よりほぼ50℃高い温度以下と
の意味である。
このような極低温下では前記媒体は、液状、液・ガス状
またはガス状を呈しており、本発明の延伸工程は、媒体
が上記のいずれの状態であっても実施することができ
る。
またはガス状を呈しており、本発明の延伸工程は、媒体
が上記のいずれの状態であっても実施することができ
る。
本発明に係る上記の延伸は、前記媒体を用いて極低温下
で延伸するとクレージング作用が現われる為に生ずるも
のと推定される。前記以外の通常の媒体中では、ポリプ
ロピレンのフィルムは極低温下でガラス状態となり、伸
びが現われることなく切断されてクレージング作用は生
じない。
で延伸するとクレージング作用が現われる為に生ずるも
のと推定される。前記以外の通常の媒体中では、ポリプ
ロピレンのフィルムは極低温下でガラス状態となり、伸
びが現われることなく切断されてクレージング作用は生
じない。
本発明の極低温延伸温度は、−70℃以下の温度であっ
て、使用する媒体の凝固点から、沸点より50℃高い温度
以下の範囲で実施することができるが、一般に、延伸は
その低温液体の沸点付近の温度にて行なうことが、製造
管理上、および得られるポリプロピレン微多孔性平膜の
特性を一定にする上でも有利である。
て、使用する媒体の凝固点から、沸点より50℃高い温度
以下の範囲で実施することができるが、一般に、延伸は
その低温液体の沸点付近の温度にて行なうことが、製造
管理上、および得られるポリプロピレン微多孔性平膜の
特性を一定にする上でも有利である。
上記の極低温延伸工程における延伸倍率は、一般に未延
伸ポリプロピレンフィルムに対して１〜200％の範囲の
値とされる。ただし好ましい延伸倍率は10〜150％の範
囲の値である。これらの範囲内の延伸倍率では、延伸倍
率が増加すると透孔数が増加する傾向があり、この傾向
を利用して、得られるポリプロピレン微多孔性平膜の平
均透孔径や空隙率を目的に合せて調整することも可能で
ある。
伸ポリプロピレンフィルムに対して１〜200％の範囲の
値とされる。ただし好ましい延伸倍率は10〜150％の範
囲の値である。これらの範囲内の延伸倍率では、延伸倍
率が増加すると透孔数が増加する傾向があり、この傾向
を利用して、得られるポリプロピレン微多孔性平膜の平
均透孔径や空隙率を目的に合せて調整することも可能で
ある。
上述した極低温延伸工程は、所望の孔構造、平均透孔
径、空隙率及び機械的物性が得られるまで二回以上繰返
し実施することができる。
径、空隙率及び機械的物性が得られるまで二回以上繰返
し実施することができる。
本発明の特定媒体中、極低温における冷却下での延伸工
程を利用したポリプロピレンフィルムの多孔質化は、従
来の室温付近での延伸工程による場合とは異なり、透孔
が均一であり、かつ空隙率の高い優れたポリプロピレン
微多孔性平膜とすることができる。
程を利用したポリプロピレンフィルムの多孔質化は、従
来の室温付近での延伸工程による場合とは異なり、透孔
が均一であり、かつ空隙率の高い優れたポリプロピレン
微多孔性平膜とすることができる。
上記特定媒体中、極低温での延伸工程を経て多孔質化さ
れたポリプロピレンフィルムは、次いで、熱固定処理に
かけられることが好ましい。この熱固定処理は、形成さ
れた微細透孔を保持するための熱固定を主なる目的とす
るものである。この熱固定処理は、極低温での延伸状態
を保持したまま多孔質化したポリプロピレンフィルム
を、通常では110〜165℃、好ましくは130〜155℃の温度
に加熱した空気中で３秒以上加熱する方法などにより実
施される。なお、加熱温度が記載した温度の上限より著
しく高いと、形成された微細透孔が閉鎖することもあ
り、また、温度が下限より著しく低いか、あるいは加熱
時間が３秒より短いと熱固定が不充分となりやすく、後
に、形成された透孔が閉鎖することがあり、また使用に
際しての温度変化により熱収縮を起し易くなる。上述し
た極低温延伸と熱固定処理は、所望の平均透孔径および
空隙率が得られるまで繰返し実施することができる。す
なわち、フィルムの温度を室温までもどし、繰返し、極
低温延伸（および熱固定処理）を含む工程に付すことが
できる。極低温延伸を繰返して行なうことにより形成さ
れる透孔の数を多くすることができ、また平均透孔径を
大きくすることができる。
れたポリプロピレンフィルムは、次いで、熱固定処理に
かけられることが好ましい。この熱固定処理は、形成さ
れた微細透孔を保持するための熱固定を主なる目的とす
るものである。この熱固定処理は、極低温での延伸状態
を保持したまま多孔質化したポリプロピレンフィルム
を、通常では110〜165℃、好ましくは130〜155℃の温度
に加熱した空気中で３秒以上加熱する方法などにより実
施される。なお、加熱温度が記載した温度の上限より著
しく高いと、形成された微細透孔が閉鎖することもあ
り、また、温度が下限より著しく低いか、あるいは加熱
時間が３秒より短いと熱固定が不充分となりやすく、後
に、形成された透孔が閉鎖することがあり、また使用に
際しての温度変化により熱収縮を起し易くなる。上述し
た極低温延伸と熱固定処理は、所望の平均透孔径および
空隙率が得られるまで繰返し実施することができる。す
なわち、フィルムの温度を室温までもどし、繰返し、極
低温延伸（および熱固定処理）を含む工程に付すことが
できる。極低温延伸を繰返して行なうことにより形成さ
れる透孔の数を多くすることができ、また平均透孔径を
大きくすることができる。
上記のようにして調製されたポリプロピレン微多孔性平
膜は空隙率が高く良好な特性を示すが、さらに上記のポ
リプロピレン微多孔性平膜を熱延伸工程にかけることに
より、さらにその特性は向上する。
膜は空隙率が高く良好な特性を示すが、さらに上記のポ
リプロピレン微多孔性平膜を熱延伸工程にかけることに
より、さらにその特性は向上する。
上記極低温での延伸工程を少なくとも一回経て多孔質化
されたポリプロピレンフィルムの熱延伸工程は次のよう
にして実施される。この熱延伸工程は、主として極低温
で形成された微細透孔の透孔径を拡張することを目的と
して行なわれるものである。この熱延伸工程は、多孔質
化したポリプロピレンフィルムを80〜160℃、好ましく
は110〜155℃の温度に加熱した空気中などで延伸するこ
とにより実施される。なお加熱温度が上記の温度の上限
より高い場合には、形成された微細透孔が閉鎖すること
もあり、また、温度が下限より低い場合には延伸による
透孔径の拡張が不充分となることがある。
されたポリプロピレンフィルムの熱延伸工程は次のよう
にして実施される。この熱延伸工程は、主として極低温
で形成された微細透孔の透孔径を拡張することを目的と
して行なわれるものである。この熱延伸工程は、多孔質
化したポリプロピレンフィルムを80〜160℃、好ましく
は110〜155℃の温度に加熱した空気中などで延伸するこ
とにより実施される。なお加熱温度が上記の温度の上限
より高い場合には、形成された微細透孔が閉鎖すること
もあり、また、温度が下限より低い場合には延伸による
透孔径の拡張が不充分となることがある。
この熱延伸工程における延伸倍率は、極低温延伸工程に
付される以前のフィルム長さ（初期長さ）に対して通常
は10〜700％、好ましくは、50〜550％である。延伸倍率
が、10％より低いと透孔の拡張が不充分となることがあ
り、また700％より高いとフィルムが切断されることが
ある。
付される以前のフィルム長さ（初期長さ）に対して通常
は10〜700％、好ましくは、50〜550％である。延伸倍率
が、10％より低いと透孔の拡張が不充分となることがあ
り、また700％より高いとフィルムが切断されることが
ある。
なお、この熱延伸工程は、上述した極低温延伸工程と交
互に実施するか、または少なくとも一回の極低温延伸工
程を終了した後に実施する。
互に実施するか、または少なくとも一回の極低温延伸工
程を終了した後に実施する。
この延伸処理により多孔質化されたフィルムは、延伸工
程と延伸工程の間に、熱固定処理にかけることが望まし
い。この熱固定処理は、熱延伸工程を経て形成された透
孔を熱固定することを主なる目的とするものである。
程と延伸工程の間に、熱固定処理にかけることが望まし
い。この熱固定処理は、熱延伸工程を経て形成された透
孔を熱固定することを主なる目的とするものである。
この熱固定処理は、通常多孔質化したポリプロピレンフ
ィルムを延伸状態を保持したまま空気中で３秒以上、通
常では110〜165℃、好ましくは130〜155℃の温度に加熱
する方法等により実施される。
ィルムを延伸状態を保持したまま空気中で３秒以上、通
常では110〜165℃、好ましくは130〜155℃の温度に加熱
する方法等により実施される。
この熱固定処理は全ての延伸工程を終了したフィルムに
対しても同様に行なうことが望ましい。
対しても同様に行なうことが望ましい。
加熱温度が上記の上限温度より高いと、形成された透孔
が閉鎖することもあり、また温度が上記の下限温度より
低いか加熱時間が３秒より短いと熱固定が不充分となり
易く、後に透孔が閉鎖し、また使用に際しての温度変化
により熱収縮を起し易くなる。
が閉鎖することもあり、また温度が上記の下限温度より
低いか加熱時間が３秒より短いと熱固定が不充分となり
易く、後に透孔が閉鎖し、また使用に際しての温度変化
により熱収縮を起し易くなる。
次に本発明におけるの延伸方法を説明する。
この場合の延伸工程は、通常110〜160℃、好ましくは11
0〜150℃の高温の温度範囲において、延伸歪速度10％／
分未満で行なう。
0〜150℃の高温の温度範囲において、延伸歪速度10％／
分未満で行なう。
上記温度範囲を外れた温度で延伸すると、温度が低い場
合には透孔径が小さいものしか得られなかったり、延伸
倍率が小さいところでフィルムが切断し、空隙率の小さ
いものしか得られないことが起こる。
合には透孔径が小さいものしか得られなかったり、延伸
倍率が小さいところでフィルムが切断し、空隙率の小さ
いものしか得られないことが起こる。
一方、温度が高い場合には膜厚や延伸方向に直角な膜幅
のいずれもが小さくなったり、ポリプロピレンが融解あ
るいは部分融解し、透孔が形成されなかったり、透孔が
小さいものしか得られないことが起こる。
のいずれもが小さくなったり、ポリプロピレンが融解あ
るいは部分融解し、透孔が形成されなかったり、透孔が
小さいものしか得られないことが起こる。
また、延伸歪速度が10％／分以上であると、透孔が小さ
いものしか得られない場合や、透孔が全く生じないこと
が起こる。
いものしか得られない場合や、透孔が全く生じないこと
が起こる。
延伸歪速度が10％／分未満であると、透孔の平均孔径、
空隙率は延伸倍率に順じて大きくなる。
空隙率は延伸倍率に順じて大きくなる。
延伸倍率は、目的とするポリプロピレン微多孔性平膜の
使用目的に応じた透孔の平均孔径に対応して変えること
ができる。延伸倍率は未延伸ポリプロピレンフィルムの
初期長さに対して100〜700％、好ましくは150〜600％で
ある。延伸倍率が700％を超えると、フィルムは切断す
ることがある。
使用目的に応じた透孔の平均孔径に対応して変えること
ができる。延伸倍率は未延伸ポリプロピレンフィルムの
初期長さに対して100〜700％、好ましくは150〜600％で
ある。延伸倍率が700％を超えると、フィルムは切断す
ることがある。
上記延伸工程を経て多孔質化されたポリプロプレンフィ
ルムは、次いで熱処理されることが好ましい。この熱処
理は、形成された微細透孔を保持するための熱固定を主
なる目的とするものである。この熱処理は、延伸状態を
保持したまま多孔質化したポリプロピレンフィルムを空
気中で３秒以上、通常では110〜165℃、好ましくは130
〜155℃の高温の温度に加熱する方法などにより実施さ
れる。
ルムは、次いで熱処理されることが好ましい。この熱処
理は、形成された微細透孔を保持するための熱固定を主
なる目的とするものである。この熱処理は、延伸状態を
保持したまま多孔質化したポリプロピレンフィルムを空
気中で３秒以上、通常では110〜165℃、好ましくは130
〜155℃の高温の温度に加熱する方法などにより実施さ
れる。
加熱温度が上記の上限温度より高いと、形成された透孔
が閉鎖することもあり、また温度が上記の下限温度より
低いか加熱時間が３秒より短いと熱固定が不充分となり
易く、後に透孔が閉鎖し、また使用に際しての温度変化
により熱収縮を起こし易くなる。
が閉鎖することもあり、また温度が上記の下限温度より
低いか加熱時間が３秒より短いと熱固定が不充分となり
易く、後に透孔が閉鎖し、また使用に際しての温度変化
により熱収縮を起こし易くなる。
上記結晶化度、小角Ｘ線散乱パターン、回折強度の半価
幅及び長周期を有するポリプロピレンフィルムを上記
及びの方法で延伸して得られたポリプロピレン微多孔
性平膜は、走査型電子顕微鏡にて観察すると、該フィル
ムの延伸方向と直角に略所定の間隔で走り且つ該フィル
ムの延伸方向と直角な断面に対して略平行に形成される
未延伸板状平面群と、その板状平面間で該フィルムの延
伸方向に略平行且つ略所定間隔に走り且つ板状平面間に
つながる延伸配向した比較的細いフィブリル群とによっ
て構成され、該板状平面間につながる細いフィブリル間
の間隙が略二次元的に広がる略均一な形状を呈する多数
の微細透孔を形成しており、このような特異な構造を有
する膜は、水濾過、血漿の分離などの分離膜用途には勿
論好ましく、電池セパレータとして用いることも極めて
好ましいものである。
幅及び長周期を有するポリプロピレンフィルムを上記
及びの方法で延伸して得られたポリプロピレン微多孔
性平膜は、走査型電子顕微鏡にて観察すると、該フィル
ムの延伸方向と直角に略所定の間隔で走り且つ該フィル
ムの延伸方向と直角な断面に対して略平行に形成される
未延伸板状平面群と、その板状平面間で該フィルムの延
伸方向に略平行且つ略所定間隔に走り且つ板状平面間に
つながる延伸配向した比較的細いフィブリル群とによっ
て構成され、該板状平面間につながる細いフィブリル間
の間隙が略二次元的に広がる略均一な形状を呈する多数
の微細透孔を形成しており、このような特異な構造を有
する膜は、水濾過、血漿の分離などの分離膜用途には勿
論好ましく、電池セパレータとして用いることも極めて
好ましいものである。
［実施例］ 以下、本発明を実施例及び比較例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に何ら制限されるも
のではない。
説明するが、本発明は以下の実施例に何ら制限されるも
のではない。
（実施例１） ポリプロピレン（UBE−PP−F109K、商品名：宇部興産
（株）製、MFI＝9g/10分）を外径150mmのダイスを備え
たインフレーション成形機を使用し、吐出温度190℃、
引取速度30m/分の条件でインフレーションフィルムを成
形した。得られたポリプロピルンフィルムを145℃の加
熱空気槽で30分間加熱処理することによって、結晶化度
が70％、小角Ｘ線散乱の回折像が２点図形で各図形は略
円形であり回折強度の半価幅が10′であって長周期が21
1Åである未延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
（株）製、MFI＝9g/10分）を外径150mmのダイスを備え
たインフレーション成形機を使用し、吐出温度190℃、
引取速度30m/分の条件でインフレーションフィルムを成
形した。得られたポリプロピルンフィルムを145℃の加
熱空気槽で30分間加熱処理することによって、結晶化度
が70％、小角Ｘ線散乱の回折像が２点図形で各図形は略
円形であり回折強度の半価幅が10′であって長周期が21
1Åである未延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
この未延伸フィルムを液体窒素（−196℃）中で、初期
長さに対して20％延伸し、延伸状態を保ったまま145℃
の加熱空気槽内で２分間熱固定処理を行なった。
長さに対して20％延伸し、延伸状態を保ったまま145℃
の加熱空気槽内で２分間熱固定処理を行なった。
このフィルムを130℃の空気雰囲気で300％の熱延伸を行
なった後、さらに145℃の加熱空気槽内で30分間熱固定
処理を行ない、ポリプロピレン微多孔性平膜を製造し
た。
なった後、さらに145℃の加熱空気槽内で30分間熱固定
処理を行ない、ポリプロピレン微多孔性平膜を製造し
た。
得られたポリプロピレン微多孔性平膜の平均孔径（DA）
及び最大孔径（DM）はASTM F316−80に規定された方法
に準じた、エタノールを用いるハーフドライ法（以下、
同様）によって測定したところ、平均孔径は0.13μｍ、
DA/DMは0.85であった。空孔率はカルロエルバ（CARLOER
BA）社（イタリア）製のポロシメトロシリーズ（POROSI
METRO SERIES）1500（以下、同様）を使用した水銀圧入
法で測定したところ、71.0％であった。また、延伸方向
の引張弾性率は、ASTM D882に規定された方法に準じて
（以下、同様）測定したところ、7700kg/cm2であった。
エタノールで親水化した該膜の透水速度は30.0/m2・
分・kg/cm2であった。このポリプロピレン多孔平膜の表
面及び断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所製:X−60
5、以下、同様）により観察したところ、該膜の延伸方
向に対しほぼ直角に形成された板状平面群と、該膜の延
伸方向に対しほぼ平行に形成された微小フィブリル群が
多数の均一な二次元的に広がった貫通微細透孔を形成し
ていることがわかった。得られたポリプロピレン微多孔
性平膜の表面及び断面の電子顕微鏡写真を夫々第１図
（倍率:12400倍）及び第２図（倍率:4500倍）に示し
た。
及び最大孔径（DM）はASTM F316−80に規定された方法
に準じた、エタノールを用いるハーフドライ法（以下、
同様）によって測定したところ、平均孔径は0.13μｍ、
DA/DMは0.85であった。空孔率はカルロエルバ（CARLOER
BA）社（イタリア）製のポロシメトロシリーズ（POROSI
METRO SERIES）1500（以下、同様）を使用した水銀圧入
法で測定したところ、71.0％であった。また、延伸方向
の引張弾性率は、ASTM D882に規定された方法に準じて
（以下、同様）測定したところ、7700kg/cm2であった。
エタノールで親水化した該膜の透水速度は30.0/m2・
分・kg/cm2であった。このポリプロピレン多孔平膜の表
面及び断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所製:X−60
5、以下、同様）により観察したところ、該膜の延伸方
向に対しほぼ直角に形成された板状平面群と、該膜の延
伸方向に対しほぼ平行に形成された微小フィブリル群が
多数の均一な二次元的に広がった貫通微細透孔を形成し
ていることがわかった。得られたポリプロピレン微多孔
性平膜の表面及び断面の電子顕微鏡写真を夫々第１図
（倍率:12400倍）及び第２図（倍率:4500倍）に示し
た。
（比較例１） 実施例１と同じポリプロピレンを用いて、結晶化度が40
％で、小角Ｘ線散乱の回折像が２点図形であるが各図形
は楕円形であり、楕円の短軸方向における回折強度の半
価幅が20′であって長周期が165Åの未延伸ポリプロピ
レンフィルムを得た。
％で、小角Ｘ線散乱の回折像が２点図形であるが各図形
は楕円形であり、楕円の短軸方向における回折強度の半
価幅が20′であって長周期が165Åの未延伸ポリプロピ
レンフィルムを得た。
この未延伸フィルムを実施例１と同様の工程で延伸及び
熱固定処理を行ない、ポリプロピレン微多孔性平膜を製
造した。
熱固定処理を行ない、ポリプロピレン微多孔性平膜を製
造した。
このポリプロピレン微多孔性平膜の表面及び断面を走査
型電子顕微鏡により観察したところ、実施例１で得た膜
の如き、膜の延伸方向に対しほぼ直角に形成された板状
平面群及び大きさと形状が均一な多数の貫通微細透孔は
認められず、表面及び断面に形成された孔は大きさ及び
形状が不均一で、フィブリル間の面を形成する部分が曲
がりくねって存在し、大小様々な閉鎖回路をつくり、二
次元的に広がった貫通孔は観察できなかった。
型電子顕微鏡により観察したところ、実施例１で得た膜
の如き、膜の延伸方向に対しほぼ直角に形成された板状
平面群及び大きさと形状が均一な多数の貫通微細透孔は
認められず、表面及び断面に形成された孔は大きさ及び
形状が不均一で、フィブリル間の面を形成する部分が曲
がりくねって存在し、大小様々な閉鎖回路をつくり、二
次元的に広がった貫通孔は観察できなかった。
（実施例２） 実施例１と同じ条件で成形したポリプロピレンフィルム
を140℃の加熱空気槽で20分間熱処理することによっ
て、結晶化度が68％、小角Ｘ線散乱の回折像が２点図形
で各図形は略円形であり回折強度の半価幅が11′であっ
て長周期が200Åである未延伸ポリプロピレンフィルム
を得た。
を140℃の加熱空気槽で20分間熱処理することによっ
て、結晶化度が68％、小角Ｘ線散乱の回折像が２点図形
で各図形は略円形であり回折強度の半価幅が11′であっ
て長周期が200Åである未延伸ポリプロピレンフィルム
を得た。
この未延伸フィルムを、温度145℃で、歪速度8.33％／
分、初期長さに対して300％の延伸を行ない、この延伸
状態を保ったまま145℃の加熱空気槽中で10分間熱固定
を行ない、ポリプロピレン微多孔性平膜を製造した。
分、初期長さに対して300％の延伸を行ない、この延伸
状態を保ったまま145℃の加熱空気槽中で10分間熱固定
を行ない、ポリプロピレン微多孔性平膜を製造した。
このポリプロピレン微多孔性平膜の表面及び断面を走査
型電子顕微鏡で観察したところ、実施例１で得た膜とほ
ぼ同様の構造が認められた。
型電子顕微鏡で観察したところ、実施例１で得た膜とほ
ぼ同様の構造が認められた。
（比較例２） 実施例１で使用したのと同じ未延伸ポリプロピレンフィ
ルムを、液体窒素中での延伸を空気中（25℃）での延伸
に代えた以外は実施例１と同様の条件で延伸を行ない、
ポリプロピレン微多孔性平膜を製造した。
ルムを、液体窒素中での延伸を空気中（25℃）での延伸
に代えた以外は実施例１と同様の条件で延伸を行ない、
ポリプロピレン微多孔性平膜を製造した。
使用した未延伸ポリプロピレンフィルムは、実施例１で
使用したものと同一であるにもかかわらず、得られた微
多孔性平膜の平均孔径、空隙率、DA/DM、弾性率および
透水速度共に実施例１で得られたポリプロピレン微多孔
性平膜より低い値を示した。さらに、得られたポリプロ
ピレン微多孔性平膜の表面及び断面を走査型電子顕微鏡
により観察したところ、膜表面に孔が形成されていた
が、膜断面を観察したところ、一方の表面から他の表面
まで貫通した透孔は実施例１で得られた膜と比較して少
なかった。
使用したものと同一であるにもかかわらず、得られた微
多孔性平膜の平均孔径、空隙率、DA/DM、弾性率および
透水速度共に実施例１で得られたポリプロピレン微多孔
性平膜より低い値を示した。さらに、得られたポリプロ
ピレン微多孔性平膜の表面及び断面を走査型電子顕微鏡
により観察したところ、膜表面に孔が形成されていた
が、膜断面を観察したところ、一方の表面から他の表面
まで貫通した透孔は実施例１で得られた膜と比較して少
なかった。
（実施例３） 実施例１で使用したのと同じ未延伸ポリプロピレンフィ
ルムを用いて、延伸を−180℃のアルゴン中で行なった
以外は実施例１と同様に操作した。
ルムを用いて、延伸を−180℃のアルゴン中で行なった
以外は実施例１と同様に操作した。
得られた得られたポリプロピレン微多孔性平膜の表面及
び断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、実施例１
で得た膜とほぼ同様な構造が認められた。
び断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、実施例１
で得た膜とほぼ同様な構造が認められた。
（実施例４） 実施例１で使用したのと同じ未延伸ポリプロピレンフィ
ルムを、延伸を液体窒素（−196℃）中で、初期長さに
対して20％延伸し、延伸状態を保ったまま145℃の加熱
空気槽内で２分間熱固定処理を行ない、この延伸とそれ
につづく熱固定処理を５回繰返した。
ルムを、延伸を液体窒素（−196℃）中で、初期長さに
対して20％延伸し、延伸状態を保ったまま145℃の加熱
空気槽内で２分間熱固定処理を行ない、この延伸とそれ
につづく熱固定処理を５回繰返した。
このフィルムを実施例１と同様の操作で熱延伸及び熱固
定処理を行ない、ポリプロピレン微多孔性平膜を製造し
た。
定処理を行ない、ポリプロピレン微多孔性平膜を製造し
た。
このポリプロピレン微多孔性平膜の表面及び断面を操作
型電子顕微鏡で観察したところ、実施例１で得た膜とほ
ぼ同等の構造が認められた。
型電子顕微鏡で観察したところ、実施例１で得た膜とほ
ぼ同等の構造が認められた。
以上の実施例２〜４及び比較例１及び２で得られた膜の
諸特性を第１表に示す。
諸特性を第１表に示す。
［発明の効果］ 本発明の微多孔性平膜は大きさ及び形状が均一な、膜の
延伸方向に対してほぼ直角に形成している貫通孔を有
し、しかも空隙率が高いため、透過速度と選択分離能の
いずれの性能も満足させうる膜である。したがって、濾
過性能の優れた膜モジュールの提供を可能にし、水処
理、空気清浄などに使用される分離膜のみならず、血漿
分離、特にドナーフェレーシス用モジュールとしても適
用されることが可能になった。また、本発明の微多孔性
平膜の上記特性により、この膜が電池セパレータとして
も極めて好ましく適用されることが可能になった。
延伸方向に対してほぼ直角に形成している貫通孔を有
し、しかも空隙率が高いため、透過速度と選択分離能の
いずれの性能も満足させうる膜である。したがって、濾
過性能の優れた膜モジュールの提供を可能にし、水処
理、空気清浄などに使用される分離膜のみならず、血漿
分離、特にドナーフェレーシス用モジュールとしても適
用されることが可能になった。また、本発明の微多孔性
平膜の上記特性により、この膜が電池セパレータとして
も極めて好ましく適用されることが可能になった。
第１図は、本発明の微多孔性平膜の表面の一部の微小フ
ィブリルの形状（繊維の形状）を示す電子顕微鏡写真、
第２図は、微多孔性平膜の表面と切断面の微小フィブリ
ルの形状（繊維の形状）を共に示す電子顕微鏡写真であ
る。
ィブリルの形状（繊維の形状）を示す電子顕微鏡写真、
第２図は、微多孔性平膜の表面と切断面の微小フィブリ
ルの形状（繊維の形状）を共に示す電子顕微鏡写真であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23:10
Claims (3)
- 【請求項１】ポリプロピレンフィルムを延伸することに
よって得られる多数の貫通微細透孔を有する微多孔性平
膜であって、該膜は、該フィルムの延伸方向と直角に略
所定の間隔で走り且つ該フィルムの延伸方向と直角な断
面に対して略平行に形成される未延伸板状平面群と、そ
の板状平面間で該フィルムの延伸方向に略平行且つ略所
定間隔に走り且つ板状平面間につながる延伸配向した比
較的細いフィブリル群とによって構成され、該板状平面
間につながる細いフィブリル間の間隙が略二次元的に広
がる略均一な形状を呈する多数の微細透孔を形成してな
ることを特徴とする微多孔性平膜。 - 【請求項２】延伸により多数の貫通微細透孔を有するポ
リプロピレン微多孔性平膜を製造するにあたり、結晶化
度が50〜90％、且つ小角Ｘ線散乱の回折像が２点図形で
各図形は略円形であり各図形における極大回折強度の1/
2の強度における回折強度の広がり（半値幅）が15′以
下であって長周期が120Å以上である未延伸フィルムの
延伸工程を、窒素、酸素、アルゴン、一酸化炭素、メタ
ン及びエタンからなる群より選ばれた媒体中で行ない、
且つ延伸温度が−70℃以下の温度であって、該媒体の凝
固点から該媒体の沸点より50℃高い温度以下の低温の温
度範囲で行なうことを特徴とする請求項（１）に記載さ
れた微多孔性平膜の製造方法。 - 【請求項３】ポリプロピレンフィルムを延伸して得られ
る多数の貫通微細透孔を有するポリプロピレン微多孔性
平膜を製造するにあたり、結晶化度が50〜90％、且つ小
角Ｘ線散乱の回折像が２点図形で各図形は略円形であり
各図形における極大回折強度の1/2の強度における回折
強度の広がり（半値幅）が15′以下であって長周期が12
0Å以上である未延伸フィルムの延伸工程を、予め室温
で行なうことなく110〜155℃の高温の温度範囲の下、延
伸歪速度10％／分未満で行なうことを特徴とする請求項
（１）に記載された微多孔性平膜の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63240441A JPH0676502B2 (ja) | 1988-09-26 | 1988-09-26 | 微多孔性平膜及びその製造方法 |
| US07/404,382 US4994335A (en) | 1988-09-10 | 1989-09-08 | Microporous film, battery separator employing the same, and method of producing them |
| US07/620,805 US5173235A (en) | 1988-09-10 | 1990-12-03 | Method of producing microporous film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63240441A JPH0676502B2 (ja) | 1988-09-26 | 1988-09-26 | 微多孔性平膜及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0288649A JPH0288649A (ja) | 1990-03-28 |
| JPH0676502B2 true JPH0676502B2 (ja) | 1994-09-28 |
Family
ID=17059539
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63240441A Expired - Lifetime JPH0676502B2 (ja) | 1988-09-10 | 1988-09-26 | 微多孔性平膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0676502B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008218085A (ja) * | 2007-03-01 | 2008-09-18 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリオレフィン微多孔膜 |
| EP2540767A1 (en) | 2011-06-30 | 2013-01-02 | JNC Corporation | Microporous film |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69211510T2 (de) * | 1991-07-05 | 1996-10-10 | Asahi Chemical Ind | Seperator einer Batterie in der ein organischer Elektrolyt benutzt wird und dessen Herstellung |
| JP3866771B2 (ja) * | 1996-08-05 | 2007-01-10 | 帝人株式会社 | 配向フィルムの製造方法 |
| JP4833486B2 (ja) * | 2002-05-28 | 2011-12-07 | 住友化学株式会社 | ミクロフィルター用濾材の製造方法およびミクロフィルター用濾材 |
| JP2004008873A (ja) * | 2002-06-05 | 2004-01-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | 油水分離用多孔膜 |
| WO2005015660A1 (ja) | 2003-08-06 | 2005-02-17 | Mitsubishi Chemical Corporation | 非水系電解液二次電池用セパレータ及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
| JP4984372B2 (ja) * | 2003-08-06 | 2012-07-25 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液二次電池用セパレータ及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
| JP5008422B2 (ja) * | 2007-03-01 | 2012-08-22 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜 |
| JP5361363B2 (ja) * | 2008-12-15 | 2013-12-04 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 積層微多孔性フィルム及びその製造方法 |
| KR100928898B1 (ko) * | 2009-04-17 | 2009-11-30 | (주)씨에스텍 | 미세다공성 고분자 분리막의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 미세다공성 고분자 분리막 |
| WO2011093222A1 (ja) * | 2010-01-28 | 2011-08-04 | コニカミノルタオプト株式会社 | 光制御フィルムとその製造方法 |
-
1988
- 1988-09-26 JP JP63240441A patent/JPH0676502B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008218085A (ja) * | 2007-03-01 | 2008-09-18 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリオレフィン微多孔膜 |
| EP2540767A1 (en) | 2011-06-30 | 2013-01-02 | JNC Corporation | Microporous film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0288649A (ja) | 1990-03-28 |
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