JPH0676677B2 - アルミニウムまたはその合金からなるオフセット印刷版用支持材料および該材料の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルミニウムまたはその合金からなる、シー
ト、箔またはストリップの形状の、オフセット印刷版用
支持材料およびその製法に関する。

オフセツト印刷板用基板材料は片面または両面に感光膜
（複写皮膜）を設けられる。この皮膜は直接ユーザーに
よるかまたはプレセンシタイズ版材の製造業者によつて
施される。この皮膜が光学−機械的方法で原稿の印刷画
像を製造するのを可能にする。印刷板から印刷版を製造
の後皮膜を有する基材は引続き行なわれる印刷工程でイ
ンキ受容性である画線部を有する。また画線部の作成と
同時に平版印刷作業のための親水性の背景が画線のない
範囲（非画線部）に形成される。

オフセット印刷板の製造で使用される複写皮膜を支持す
る基材は次の要求に適合しなければならない： 露光後相対的により可溶性となつた、感光膜部分が、親
水性非画線部を作るために残がいを残さずに、かつ現像
剤が基材を著しく侵すことのないように現像作業によつ
て基材から容易に除去されなければならない； 非画線部で露出した基材は水に対して高い親和性を持た
なければならない、すなわち該基材は平版印刷作業の間
迅速かつ持続的に水を受容し、かつ脂肪性の印刷インキ
に対して十分な反撥作用を発揮するように著しい親水性
でなければならない； 感光膜は露光前に十分な程度の付着を示さなければなら
ず、かつ印刷する皮膜部分は露光後に十分な付着を示さ
なければならない。

この種の皮膜支持基材の好適なベース材料は基本的にア
ルミニウム、鋼、銅、真ちゆうまたは亜鉛箔およびまた
プラスチツクシートまたは紙を包含する。これらのベー
ス材料は好適な変性、例えば砂目立て、艶消しクロムメ
ツキ、表面酸化および／または中間層の適用によつてオ
フセツト印刷板の皮膜支持基材に代えられる。現在オフ
セツト印刷板に最も屡々使用されるベース材料であるア
ルミニウムの表面を公知方法により、例えば乾式ブラシ
掛け、スラリーブラシ掛け、サンドブラストまたは化学
的および／または電気化学的処理により粗面化する。耐
摩耗性を高めるために粗面化された基材を陽極処理工程
で付加的に処理して薄い酸化物皮膜を形成させてもよ
い。

更に感光膜を設けた印刷板用基材は付加的な要求に適合
しなければならず、これらの要求のいくつかは基材自体
への要求と相関関係にある。これらの要求は例えば高い
感光性、良好な現像性、露光および／または現像後の鮮
明なコントラスト、大部の印刷部数およびできるかぎり
原稿に忠実である複製を含む。特にポジに作用する感光
膜を有する印刷板では印刷板の照射（露光）の間におけ
る、実質的にハレーシヨンのない感光膜特性および印刷
版の良好な水／インキバランス（すなわちできるかぎり
少量の水の使用および印刷中の水所要量の変動に対する
できるかぎり大きな許容度）もまたますます重要になつ
てきている。公知技術から例えば次の刊行物が知られて
おり、これらは若干の問題の解決を提供し、これらの解
決は、一方で感光膜中にまたは該膜上に高所を形成する
こと、他方で基材のための若干の粗面化工程の組合せを
包含する： 西ドイツ国特許出願公開第2512043号（＝米国特許第416
8979号）明細書は、感光膜の表面に現像時に除去される
艶消し層が設けられた感光性印刷板を開示する。この艶
消し層は一般に、例えばSiO₂,ZnO,TiO₂，ZrO₂，ガラ
ス，Al₂O₃，スターチまたはポリマーから成る艶消し粒
子を分散して包含するバインダ層（例えばセルロースエ
ーテルから成る）である。このようにして構成された印
刷板は、製版のための露光工程でフイルム原稿と感光膜
との間の実質的に全面的かつ均一な密着を得るのに必要
な時間を短縮する。

西ドイツ国特許出願公開第2926236号（＝南アフリカ連
邦特許第80/3523号）明細書は、ポジに作用する感光膜
中にその最小の寸法が少なくとも膜自体の厚さに等し
く、かつその質が前記の西ドイツ国特許出願公開第2512
043号明細書に記載された粒子に相当する粒子を含む感
光複写材料を開示する。かかる材料は、真空焼きわく中
でポジの密着焼付けを形成しなければならず、かつ高い
像分解と原稿の忠実な複写が重要である、任意の用途に
好適である。特に該材料は焼付け工程で低下されたハレ
ーシヨン傾向を示すと述べられている、すなわちハレー
シヨン（横からおよび斜めからの照射線の入射）は照射
時に原稿と感光膜の間の局所的に増大された距離の結果
起り、かつ小さな画素、例えば網点の不精確な複製を与
える。

しかし感光膜にバインダーと一緒に粒子を適用する工程
または特別なバインダを用いずに膜中に粒子を導入する
工程が経費がかかり、かつ特に現代の連続作動塗布装置
ではきわめて大きな精度を必要とする。皮膜の現像の
間、皮膜に適用または混合された粒子は現像液に対し
て、特に自動運転の加工機械にとつて一種の“異種物
質”でありかつ作業の流れを阻害する。更に添加剤は印
刷版の水／インキバランスに対して特別な効果を持たな
い。

西ドイツ国特許第1962728号（＝米国特許第3691030号）
明細書によれば電解質中で湿式研磨および電気化学的処
理により金属ストリツプ上に平版表面を連続的に作成す
る方法において電解質が研磨の間の湿潤用に使用され、
かつ電気化学的処理は研磨の後に実施される。この方法
では研磨および電気化学的処理はそれぞれ共に例えばア
ルミニウム上に粗面化する作用を及ぼす。

西ドイツ国特許出願公開第3012135号（＝英国特許第204
7274号）明細書による平版印刷板の基材の製法は、ａ）
アルミニウムシートの機械的粗面化、ｂ）粗面化された
表面からアルミニウム５〜20g/m²の除去、およひｃ）電
気化学的処理の実施（該処理では交流波形の電流が酸性
水溶液中で適用され、かつこの電流が特別なパラメータ
を持つていなければならない）から成る少なくとも３つ
の工程で実施される。電気化学的粗面化に引続いて別の
研磨処理およびまた粗面化表面の陽極酸化を行なつても
よい。基材の表面形状は、表面の第１構造が均一なマウ
ンドを有し、これに対して第２構造のピンホールが重ね
られているものでなければならない。各ピンホールを２
分する軸線は相応するマウンドの外周面における接線に
対してほぼ垂直である。ピンホールの直径の統計的分布
はほぼ次のようである：ホールの５％が３μｍ以下の直
径D₅を有し、かつホールの95％が７μｍ以下の直径D₉₅
を持つ、すなわちホールの大半が３〜７μｍ、特に５〜
７μｍの直径を持つ。ピンホールの密度はほぼ10⁶〜10⁸
ホール／cm²である。水性軽石スラリを適用しながら回
転ナイロンブラシによる粗面化（これは粗面化の優れた
方法であり、かつ唯一の例で示されている）に加えて表
面のワイヤブラシ掛けまたは球砂目立ても機械的粗面化
工程で使用し得ることが述べられているが、これ以上詳
細には記述されていない。研磨処理工程の前に機械的に
粗面化されたアルミニウムは中心線平均粗さRa0.4〜1.0
μｍを有する。

特開昭53-123204号（特願昭52-38238号）公報にはまた
機械的粗面化とナイロンブラシおよび水性軽石スラリと
の組合せが記載されており、これは印刷板のアルミニウ
ム製基材に対して使用される。研磨処理は２つの粗面化
工程の終了後に行なわれ、これらの工程の間に行なわれ
るのではない。

英国特許第1582620号明細書にはａ）機械的粗面化およ
びｂ）HClおよび／またはHNO₃を含む水溶液中で交流を
用いての印刷板用基材の電気化学的粗面化の組合せが記
載されている。表面の形状の性質または数量に関する、
詳細な説明はない。例ではアルミニウムの機械的粗面化
は専ら、軽石と石英を含む水性スラリの適用下に振動す
るナイロンブラシを用いての粗面化から成る；該明細書
にはまた別の方法としてワイヤブラシ掛けが挙げられて
いるが、しかしこれについては詳細に説明されていな
い。アルミニウム表面を機械的粗面化工程と電気化学的
粗面化工程の間に化学的に清浄にする。

米国特許第2344510号明細書によればアルミニウム製の
印刷板用基材は先ず機械的に、特にワイヤブラシ掛けに
より粗面化し、次いで化学的または電気化学的に粗面化
する。この方法では化学的または電気化学的粗面化から
得られた微細な平版砂目を機械的粗面化から得られた、
相対的に荒い平版砂目の上に重ねる。機械的粗面化処理
と優れた電気化学的粗面化処理の間に95℃で５％−NaOH
水溶液を使用する清浄化工程を実施する。粗面化用電解
液はNaClおよびHClを含む水溶液から成る。粗面化に引
続き材料の陽極酸化を行なつてもよい。

米国特許第3929591号明細書にはアルミニウムから成
り、かつ３工程、すなわちａ）ケイ酸塩、酸化物または
硫酸塩をベースとする湿潤研磨材粒子を用いての機械的
粗面化処理、ｂ）リン酸塩またはH₃PO₄を含む水洗電解
質中で交流を用いての電気化学的粗面化処理、および
ｃ）H₂SO₄を含む電解液中で直流を用いて陽極酸化処理
で製造される、印刷板用基材が記載されている。工程
ｂ）は表面の反射を少なくとも５％上昇させるためのも
のである。表面形状の詳細な質的および数量的記載はな
い。

機械的および電気化学的粗面化の組合せは水／インキバ
ランスの改善をもたらすが、しかし公知技術にはこの組
合せが製造された感光性印刷板の実質的にハレーシヨン
のない特性に関して効果を及ぼすことについてはいずれ
にも記述されていないし、また示唆されてもいない。更
に下記の比較試験は、機械的に粗面化されたどのアルミ
ニウム製印刷板基材も（ワイヤブラシ掛けされた基材さ
えも）電気化学的粗面化および場合により表面の陽極酸
化後一方でこれらの印刷版で印刷時の良好な水／インキ
バランスを、かつ他方で少なくとも製版におけるハレー
ション傾向の減少を生じるのに決して好適でないことを
示す。

本発明の目的は焼枠内で照射の間に最小のハレーシヨン
傾向を示すかまたはハレーシヨン傾向のない、かつ印刷
時に良好な水／インキバランスを示す印刷版の製造に使
用し得る、アルミニウムまたはアルミニウム合金からな
る、オフセット印刷版用支持材料を提供することであ
る。

本発明は片面または両面を先ず機械的に、次いで電気化
学的に粗面化された、アルミニウム製またはその合金製
のシート、箔またはストリップの形状の材料を基礎とす
る。本発明のオフセット印刷版用支持材料において、 （ａ）その表面の60〜90％が、ピットの直径の分布の算
術平均Da₁が１〜５μｍである基礎構造から成り、 （ｂ）表面の10〜40％が、ピットの直径の分布の算術平
均Da₂が0.1〜1.0μｍである、平均底面積F100〜1500μm
²の高台（elevation）から成る重畳構造から成り、 （ｃ）全表面の中心線平均粗さRaが少なくとも0.6μｍ
であり、かつ （ｄ）全表面の担持成分（contact area; Profiltragan
teil）t_pmiがスタイラスの作用深さ0.125μｍで最高約2
0％であり、かつスタイラスの作用深さ0.4μｍで最高約
70％である。

優れた実施形においてパラメータは以下の通りである：
（ａ）Da₁が２〜４μｍであり、（ｂ）Da₂が平均底面積
F200〜1200μm²で0.3〜0.8μｍであり、（ｃ）Raが0.8
〜1.2μｍであり、かつ（ｄ）t_pmi（0.125）が約15％以
下であり、かつt_pmi（0.4）が約60％以下である。市販
のオフセット印刷板用支持材料においてもこれらのパラ
メータのいくつかは前記の範囲内にあるが、これらパラ
メータのすべてにおいて本発明の材料に相当する支持材
料は従来なかつた。特にこのことは本発明による特徴で
ある“二重構造”およびその印刷板または印刷版の特性
に与える効果に該当する。本発明の材料を特性づけるパ
ラメータは以下のように定義される： 表面の粗さは種々の方法により測定し、かつ分析するこ
とができる。標準方法は走査式電子顕微鏡での表面検査
および装置による測定、例えば高感度のスタイラスでシ
ート上の直線区間を走査する形式の粗さ測定装置（プロ
フイロメータ）を用いての測定を包含する。

粗面化工程から得られるピツトの直径または高所の底面
積はそれぞれ例えば240、1200または6000の拡大倍率で
アルミニウム表面に対して斜めに入射される電子ビーム
を備えた走査式電子顕微鏡を介して撮影される写真によ
つて測定される。各試料についてピツト少なくとも1000
を有する代表的な表面を測定のために選択する。各ピツ
トの直径は表面内で圧延の軸方向または圧延されるアル
ミニウムのストリツプ方向に平行にまたは直角に測定さ
れる。平行および直角方向の直径の算術平均を別個に計
算する。ピットの直径の分布の算術平均Daを平行および
直角方向のピットの直径の算術平均から計算する。Da₁
は基礎構造のピツトの直径の分布の算術平均であり、か
つDa₂は重ねられた構造についての相応する算術平均を
与える。これらの代表的な表面区分を全表面に対する基
礎構造の割合（％）および高台から成る重ねられた構造
の割合（％）の測定に使用される。

表面粗さ（例えばDIN（西ドイツ工業規格）4768、1970
年10月版およびDIN4762、1978年５月版参照）は圧延の
軸方向と平行にかつまた直角に粗さ測定装置（プロフイ
ロメータ、電気触針装置）を用いて少なくとも2mmの代
表測定長さにわたつて測定される。中心線平均粗さを２
つの測定から断面の２つの測定値から中心線平均粗さRa
を別個に測定し、プロファイルの中心線からの粗さプロ
ファイルＲの表面上のすべての点の絶対距離の算術平均
として計算され、その際粗さプロファイルＲは走査検出
したプロファイルを遮断波長のフイルタ（高域フイル
タ）で濾波した後のプロファイルと定義される。中心線
平均粗さRaは平行方向と直角方向の中心線平均粗さの平
均値である。担持成分t_pmiは、スタイラスの作用深さ0.
125μｍおよび0.4μｍにおける、粗さプロファイルの担
持部分の長さ対粗さプロファイルの測定区間の比（％）
であり、本発明ではt_pmi（0.125）はt_pmi（0.4）よりも
小さいように選択される。担持成分t_pmiも平行方向と直
角方向の接触部分の平均である。粗さプロファイルは、
走査により測定されるプロファイルと包絡線（プロファ
イル上を転がる球の中心がプロファイルのピークを通っ
て延びる軌跡であり、一般に電気のスタイラス装置にお
いて電子的に形成される）との間の差を表わすものとみ
なされる。スタイラスの作用深さは、測定された包絡線
からの担持成分の距離である。担持成分から引かれた曲
線（担持成分の曲線、アボット（Abbott曲線））は、た
とえば使用中の挙動に関する情報を与えることができ；
大きすぎる、つまり特許請求の範囲に記載された値を越
える担持成分は本発明の分野ではあまり適当な材料を与
えない。プロファイル担持成分の曲線は、深さだけでは
なく、プロファイルの形状をも考慮する。

したがつて本発明を特徴づけるパラメータは基礎構造お
よび高台から形成される重畳構造におけるピットの直径
およびその寸法分布、高台の平均底面積、粗面化された
全表面中の基礎構造と重畳構造の％、中心線平均粗さお
よひ担持成分によって識別される表面粗さを包含する。

本発明の材料で使用される好適なベース材料はアルミニ
ウムまたはその合金、例えば98.5％を上回るアルミニウ
ムおよびSi、Fe、Ti、CuおよびZn成分を含む合金を包含
する。場合により前記洗浄処理後ベース材料を先ず機械
的に、次いで電気化学的に片面または両面を粗面化す
る：組合せて本発明の“二重構造”を与える、機械的お
よび電気化学的粗面化工程は原則的にいずれもこの目的
に好適である。機械的粗面化工程は例えばワイヤブラシ
掛けおよびまた水性研磨剤スラリの使用下に合成材料製
の鋼毛を持つ回転ブラシによるブラシ掛けを包含する。
電気化学的粗面化工程は一般に電解質として働く水性酸
中で実施され、しかしそれぞれ腐食防止剤から成る添加
剤を含有していてよい、中性または酸性、水性の塩溶液
を使用することもできる。電気化学的粗面化工程の終了
後中心線平均粗さRaは少なくとも0.5μｍであり、かつ
担持成分t_pmi（0.125）は20％以下である。

特に本発明の材料は、ベース材料を場合により前洗浄の
後片面または両面をワイヤブラシ掛けにより機械的に粗
面化し、次いで場合によりアルカリ性または中性水溶液
中で中間エッチング処理後塩酸および／または硝酸を含
有する電解液中で交流を適用して電気化学的に粗面化す
る方法によつて製造される。前洗浄は例えば脱脂剤およ
び／または錯化剤、トリクロルエチレン、アセトン、メ
タノールまたは他のいわゆるアルミニウネ酸洗い剤（こ
れは市販されている）を含む、または含まないNaOH水溶
液中で処理することにより成る。ワイヤブラシ掛けは当
業界で長年使用されており、したがつてこの工程の詳細
な説明は不必要であろう。場合により電気化学的方法に
より行なつてもよい中間エッチング処理は通常水酸化ア
ルカリ金属水溶液またはアルカリ性反応する塩の水溶液
またはHNO₃，H₂SO₄またはH₃PO₄を含む水性酸溶液を用い
て実施し、かつ有利に材料５g/m²が表面から除去される
まで続ける。

同様に電気化学的粗面化も独立の工程として長年実地で
使用されてきた。有利にHClおよび／またはNHO₃を含有
する水溶液をベースとする水性電解液は腐食防止剤また
は他の添加剤、例えばH₂SO₄，H₂O₂，H₃PO₄，H₂C₂O₄，H₃
BO₃，グルコン酸，アミン，ジアミン，界面活性剤また
は芳香族アルデヒドと混合してもよい。

粗面化工程、特に連続的方法では方法パラメータは一般
に次の範囲内にある；電解液の温度20〜60℃、作用物質
（酸、塩）２〜100g/l（または塩の場合にはより高くて
も可）、電流密度25〜250A/dm²、滞留時間３〜100秒お
よび処理すべき未完成品の表面で測定した、連続方法で
の電解液の流動速度５〜100cm/秒。使用される電流のタ
イプは大ていの場合に交流である。しかし変調電流タイ
プ、例えばアノードとカソード電流に関して異なつた振
幅の電流強度を持つ交流を使用することも可能である。
先行するワイヤブラシ掛けを含むこの方法でピツトの寸
法の分布は先行する機械的粗面化をしない方法の場合よ
りも一般に均一である。この工程は、機械的に粗面化さ
れた表面の、中心線平均粗さと担持成分によつて特性づ
けられる基礎的な形状が比較的僅かに変化するにすぎ
ず、他方でできるかぎり密なピツト構造が電気化学的粗
面化の結果として付加的に形成され、そのために外見が
表面の60〜90％を覆う基礎構造を示し、かつ前記のピツ
トの直径の分布および表面の10〜40％を覆う、高台から
形成された重ね合わせ構造として見える構造を持つよう
にして実施される。高台の頻度は平均で約200〜500/m
m²、特に250〜450/mm²であり、しかしより高い方または
低い数値に変わつてもよい。電気化学的粗面化に引続き
付加的に中間処理で詳説した溶液の１つを用いてのエッ
チング処理を行なつてもよい；この方法では詳細には２
g/m²以下の材料が除去される。

一般に粗面化工程に引続きもう１つの工程で基材表面の
例えば摩耗特性および付着特性を改善するためにアルミ
ニウムの陽極酸化う行なう。常用の電解質、例えばH₂SO
₄，H₃PO₄，H₂C₂O₄，アミドスルホン酸，スルホサクシン
酸，スルホサリチル酸またはこれらの混合物を陽極酸化
に使用してよい。例えば次の標準方法がアルミニウムの
陽極酸化のためのH₂SO₄含有電解液の使用の代表である
［これについては例えばシエンク（M.Schenk）著“ヴエ
ルクシユトツフ・アルミニウム・ウント・ザイネ・アノ
ーデイシエ・オキシダチオン（Werkstoff Aluminium un
d seine anodische Oxydation）”、Francke Verlag（B
ern在）、760頁（1948年）；“プラクテイシエ・ガルバ
ノテヒニク（Praktische Galvanotechnik）”、Eugen
G.Leuze Verlag（Saulgan在）、395頁以下、518/519頁
（1970年）；ピユプナ−（W.Huebner）およびシユパイ
サー（C.T.Speiser）共著、“デイー・プラクシス・デ
ア−アノ−デイシエン・オキシダチオン・デス・アルミ
ニウムス（Die Praxis dar anodischer Oxidation des
Aluminiums）”、Aluminium Verlag（Duesseldorf
在）、第３版、137頁以下（1977年）〕： 直流硫酸法、この方法では陽極酸化は通常溶液１当り
H₂SO₄約230gを含有する電解液中で10〜22℃、電流密度
0.5〜2.5A/dm²で10〜60分間実施される。この方法にお
いて電解液中の硫酸濃度をH₂SO₄８〜10重量％（H₂SO₄約
100g/l）に低下させてもよく、または30重量％（H₂SO₄3
65g/l）以上に増加させてもよい。

“硬質陽極処理”は、H₂SO₄166g/l（またはH₂SO₄約230g
/l）の濃度でH₂SO₄を含有する電解液を用い、かつ操作
温度０〜５℃、電流密度２〜３A/dm²、処理開始時の約2
5〜30Vから処理の終点に向つて約40〜100Vに上昇する電
圧で30〜200分間実施される。

前記のパラグラフで記述されたアルミニウムの陽極酸化
の方法に加えて例えば次の方法を使用してもよい：アル
ミニウムの陽極酸化：Al³⁺イオンの含量が12g/lを越え
る値に調節された、H₂SO₄含有電解液中（西ドイツ国特
許出願公開第2811396号＝米国特許第4211619号明細
書）；H₂SO₄およびH₃PO₄を含有する電解液中（西ドイツ
国特許出願公開第2707810号＝米国特許第4049504号明細
書）またはH₂SO₄，H₃PO₄およびAl³⁺イオンを含有する電
解液中（西ドイツ国特許出願公開第2836803号＝米国特
許第4229266号明細書）。陽極酸化には直流が有利に使
用される、しかし交流またはこれらの電流タイプの組合
せ（例えば重畳交流を有する直流）を使用することも可
能である。電解液は特にH₂SO₄および／またはH₃PO₄を含
有する水溶液である。酸化アルミニウムの皮膜重量は0.
5〜10g/m²であり、これは約0.15〜3.0μｍの皮膜厚さに
相当する。

印刷板用アルミニウム基材の陽極酸化に続いて場合によ
り１以上の後処理工程を行なつてよい。後処理は特に酸
化アルミニウム皮膜の親水性化化学的または電気化学的
処理と理解すべきであり、例えばポリビニルホスホン酸
の水溶液中に材料を浸漬（西ドイツ国特許第1621478号
＝英国特許第1230447号明細書による）、ケイ酸アルカ
リ金属の水溶液中への浸漬処理（西ドイツ国特許出願公
告第1471707号＝米国特許第3181461号明細書による）ま
たはケイ酸アルカリ金属の水溶液中で電気化学的処理
（陽極処理）（西ドイツ国特許出願公開第2532769号＝
米国特許第3902976号明細書による）である。これらの
後処理工程は特に多くの適用分野に対しては既に十分で
ある酸化アルミニウム皮膜の親水性を他の周知き皮膜の
特性を少なくとも維持しつつ、更に改善する働きがあ
る。

本発明による材料は特にオフセツト印刷板の基材として
使用される、すなわち感光膜を基材の片面または両面に
プレセンシタイズ版印刷板の製造者によりまたは直接使
用者によつて塗布される。好適な感光膜は基本的には照
射（露光）後、場合により引続き現像および／または固
着を行なつた後印刷に使用できる像配置の表面を与える
任意の皮膜から成る。

多くの分野で使用されるハロゲン化銀を含有する皮膜の
他の種々の皮膜も知られており、例えばコサール（Jaro
mir Kosar）著、“ライト−センシテイブエ・ジユステ
ムズ（Light−Sensitive Systems）”〔John Wiley ＆
Sons（ニユーヨーク在）（1965年）発行〕に記載されて
いるクロメートおよひジクロメートを含むコロイド皮膜
（コサール、第２章）；不飽和化合物を含む皮膜、この
皮膜では露光時にこれらの化合物が異性体化、転位、環
化または架橋される（コサール、第４章）；光重合し得
る化合物を含有する皮膜、これは露光時に場合により開
始剤を用いてモノマーまたはプレポリマーが重合される
（コサール、第５章）；およびｏ−ジアゾキノン、例え
ばナフトキノンジアジド、ｐ−ジアゾキノンまたはジア
ゾニウム塩の縮合生成物を含有する皮膜（コサール、第
７章）。他の好適な皮膜は電子写真皮膜、すなわち無機
または有機光導電体を含有する皮膜である。感光性物質
の他にもちろんこれらの皮膜は他の成分、例えば樹脂、
染料または可塑剤を含有してもよい。特に次の感光性組
成物または化合物を本発明の方法により製造される基材
の皮膜中に使用してもよい：感光性化合物としてｏ−キ
ノンジアジド、特にｏ−ナフトキノンジアジド、例えば
1,2−アフトキノン−２−ジアジド−スルホン酸エステ
ルまたはアミド（これらは低分子または高分子であつて
よい）を含有するポジ作用の複写皮膜（西ドイツ特許第
854890号、第865109号、第879203号、第894959号、第93
8233号、第1109521号、第1144705号、第1187606号、第1
120273号、第1124817号および第2331377号明細書および
ヨーロッパ特許出願公開第0021428号および第0055814号
明細書）； 芳香族ジアゾニウム塩および活性カルボニル基を有する
化合物からの縮合生成物、特にジフエニルアミンジアゾ
ニウム塩とホルムアルデヒドの縮合生成物を有するネガ
作用の複写皮膜（西ドイツ国特許第596731号、第113839
9号、第1138400号、第1108401号、第1142871号、第1154
123号明細書、米国特許第2679498号および第3050502号
明細書および英国特許第712606号明細書）； 例えば西ドイツ国特許出願公開第2024244号明細書によ
る、芳香族ジアゾニウム化合物の共縮合生成物を含有す
るネガ作用の複写皮膜、この皮膜は、縮合性カルボニル
化合物から誘導される二価の中間員、例えばメチレン基
によつて結合された、（ａ）縮合性の芳香族ジアゾニウ
ム塩化合物および（ｂ）縮合性の化合物、例えばフエノ
ールエーテルまたは芳香族チオエーテルの単位少なくと
も１個をそれぞれ含有する生成物を含有する： 西ドイツ国特許出願公開第2610842号明細書、西ドイツ
国特許第2718254号明細書または西ドイツ国特許出願公
開第2928636号明細書によるポジ作用の皮膜、該皮膜は
照射時に酸を離脱する化合物、酸によつて脱離可能なＣ
−Ｏ−Ｃ基（例えばオルトカルボン酸エステル基または
カルボン酸アミドアセタール基）少なくとも１個を含
む、モノマーまたはポリマーの化合物および場合により
バインダを含有する；光重合性モノマー、光重合開始
剤、バインダおよび場合により他の添加剤から成るネガ
作用の皮膜；その際モノマーとして例えば米国特許第27
60863号および第3060023号明細書および西ドイツ国特許
出願公開第2064079号および第2361041号明細書に記載さ
れているようにアクリル酸エステルおよびメタクリル酸
エステルまたはジイソシアネートと多価アルコールの部
分エステルとの反応生成物が使用される； 西ドイツ国特許出願公開第3036077号明細書によるネガ
作用の皮膜、この皮膜は感光性化合物としてジアゾニウ
ム塩重縮合生成物または有機アジド化合物を含み、かつ
バインダとしてアルケニルスルホニルウレタンまたはシ
クロアニケニルスルホニルウレタン側鎖基を有する高分
子量のポリマーを含有する。

例えば西ドイツ国特許第1117391号、第1522497号、第15
72312号、第2322046号および第2322047号明細書に記載
されたように本発明により製造された基材に光導電性皮
膜を塗布することも可能であり、その結果高度に感光性
の、電子写真作用をする印刷板が作成される。前記の皮
膜の中で有利にポジ作用の感光膜が使用される。

本発明による基材から得られる、塗布されたオフセツト
印刷板は公知方法で像に応じて露光または照射し、かつ
非画線部を現像液、有利に水性現像溶液ですすぐことに
より所望の印刷版に変えられる。

本発明による材料は、感光膜の塗布後焼きわく中での照
射工程できわめて僅かなハレーシヨンを示し、かつ更に
それから印刷作業で良好な水／インキバランス（良好な
蓄水能および低い水所要量、印刷時の迅速なロールアツ
プ）を示す印刷版を与える印刷板が得られる利点を有す
る。その上に実地で有用な複製材料に要求される前記の
要求の多数が満足され、かつ特に基材／感光膜相互作用
に対する要求に該当し、その結果本発明によるパラメー
タを維持する際に最高の要求さえも満足し、かつ更に現
代的なベルト式処理装置で連続的に製造し得る有用な基
材を製造することが可能である。また該材料は、例えば
印刷部数の増加で示されるように高められた機械的抵抗
力を有する、特別な利点もある。

添付図面の第１図は本発明による材料の表面の部分平面
図であり、第1a図と第1b図に異なる尺度で示し、第２図
は第１図のＩ−Ｉ線に沿つた本発明による材料の表面一
部の断面図であり、第３図は公知の機械的に粗面化され
ただけの材料の表面一部の垂直縦断面図であり、かつ第
４図は公知の、機械的かつ電気化学的に粗面化された材
料の表面の一部の垂直縦断面図である。

第1a図および第1b図（それぞれほぼ240および1200倍の
拡大倍率）は走査電子顕微鏡下で撮影されたもので、異
なるオーダおよび特徴ａ）による基礎構造におけるピツ
ト２の分布および特徴ｂ）による重畳構造における高台
１の分布を示す。第２図は、基準に適正な表面断面図で
はないが、この図から付加的に重ね合わせ構造の高台１
内のピツト３と基礎構造のピツト２のおよその大きさの
関係は見ることができる。第３図と第４図は英国特許出
願第2047274号明細書により製造された。第３図は均一
なマウンド４とこのマウンド内に存在するピツト５を有
する表面の第１構造を示し、この例では各ピツトを２等
分する軸線は材料の底面に対してほぼ直角である。第４
図は均一なマウンド４およびピツト６を有する表面の比
較可能な第１構造を示し、ピツト６は第１構造上に重ね
られた第２構造を形成し、かつその２分する軸線がマウ
ンドの外周面における接線に対してほぼ直角である。

以下の例において他に記述のない限り「％」は「重量
％」に関し、かつ「重量部」と「容量部」の関係はkgと
dm²の関係に相当する。

例１ アルミニウムストリツプの片面をワイヤブラシによつて
機械的に連続的に粗面化する、中心線平均粗さRa＝0.90
μｍおよび担持成分t_pmi（針の作用深さ0.125μｍ）＝1
3％の表面が得られる。機械的に粗面化されたストリツ
プを中間的に70℃の４％−NaOH水溶液中で３分間処理
し、約３g/m²の材料が表面から擦り取られた。電気化学
的粗面化も連続的に40℃で、滞留時間10秒でかつ電流密
度170A/dm²で交流を用いてAl(NO₃)₃４％を含む0.9％−N
HO₃水溶液中で実施する。機械的および電気化学的に粗
面化された基材は次のパラメータを持つ：Da₁＝2.8μ
ｍ、Da₂＝0.8μｍ、基礎構造＝75％、重畳構造＝25％、
Ｆ＝500μm²、Ra＝1.0μｍ、t_pmi（0.125）＝18％およ
びt_pmi（a₄）＝76％。引続き陽極酸化を60℃でH₃PO₄の1
0％−水溶液中で酸化物皮膜の重量が約0.6g/m²まで実施
する。この方法により製造された基材をシートに切断
し、かつこれらのシートの１つに次の組成：エチレング
リコールモノメチルエーテル 100.0容量部 テトラヒドロフラン 50.0 〃 クリスタルバイオレツト 0.4 〃 H₃PO₄（85％濃度） 0.2 〃 85％−H₃PO₄中で３−メトキシ−ジフエニルアミン−４
−ジアゾニウムスルフエート１モルと4,4′−ビスメト
キシメチル−ジフエニルエーテル１モルから製造され、
かつメシチレンスルホネートとして単離された重縮合生
成物 2.0容量部 のネガ作用の感光膜を塗布し、乾燥後の皮膜重量0.4g/m
²とする。複雑な原稿の下で像に応じて露光後材料を水8
9容量部、ウンデカン酸ナトリウム５重量部、非イオン
界面活性剤（酸化プロピレン80％と酸化エチレン20％の
ブロツクポリマー）３重量部およびテトラナトリウムジ
ホスフエート３重量部から成る溶液で現像する。印刷工
程での画像複写は優れており、水／インキバランスは良
好であり、かつ約120000部の良質な複写の印刷が可能で
ある。

機械的粗面化およびアルカリ性の中間処理を省略して例
１に記載の方法を繰返す。例１で製造された表面の形状
（“二重構造”）は達成されず、代わりに不規則に粗面
化された、傷のある基材が得られる。画像複写、水／イ
ンキバランスおよび印刷部数は例１よりもはるかに悪
い。

比較例２ ワイヤブラシ掛けを、機械的に粗面化された表面がRa値
約0.39μｍおよびt_pmi（0.125）値約37％を持つように
して実施することを除いて例１の方法を繰返す。電気化
学的粗面化後この基材は比較例１の材料よりも均一に粗
面化されるが、特許請求の範囲に記載のパラメータには
特にRaおよひt_pmi値で到達せず、かつ“二重構造”を持
たない。画像の複写、インキ／水バランスおよび印刷部
数は比較例１よりも若干良いが、例１よりは著しく劣悪
である。

例２ アルミニウムストリツプの片面をワイヤブラシにより機
械的に連続的に粗面化する。得られる表面はRa値0.65μ
ｍおよびt_pmi（0.125）値15％を有する。機械的に粗面
化されたストリツプを中間的に例１に記載のようにして
処理する。電気化学的粗面化を30℃でAl(NO₃)₃５％を含
む1.5％−HNO₃−水溶液中で滞在時間15秒でかつ電流密
度100A/dm²で交流を用いて実施する。機械的かつ電気化
学的に粗面化した基材は次のパラメータ：Da₁＝3.7μ
ｍ、Da₂＝0.6μｍ、基礎構造＝80％、重畳構造＝20％、
Ｆ＝720μm²、Ra＝0.95μｍとを持つ。35℃で２％−NaO
H水溶液中で２秒間、表面をもう１度研磨処理して約0.6
g/m²の材料を表面から擦り取つた後酸化物皮膜重量が約
２g/m²になるまで25％−H₂SO₄水溶液中で50℃で直流を
用いて陽極酸化する。塗布する例１による感光膜は付加
的にポリビニルブチラール（ビニルブチラール、酢酸ビ
ニルおよびビニルアルコーク単位から成る）をプロペニ
ルスルホニルイソシアネートを反応させることにより得
られる反応生成物5.5重量部を含む。現像をメタケイ酸
ナトリウム１％、非イオン界面活性剤３％およびベンジ
ルアルコール５％を含む弱アルカリ性水溶液中で実施す
る。画像複写および水／インキバランスは例１に相当
し、得られる印刷部数は例１の部数を約50000枚上回
る。

例３ 例２を方法を繰返すが、ただし陽極酸化後基材表面を付
加的に70℃で36Vで17％−ケイ酸ナトリウム水溶液中で1
5秒間陽極処理し、次いで1.5％−H₃PO₄水溶液を用いて
すすぐ。次の組成： 2,3,4−トリヒドロキシベンゾフエノン１モルおよび1,2
−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド３モルのエステル化生成物 8.50重量部 2,2′−ジヒドロキシナフチル（1,1′）−メタン１モル
と前記の酸クロリド２モルのエステル化生成物 6.60 〃 1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸ク
ロリド 2.10 〃 クレゾール−ホルムアルデヒドノボラツク 35.00 〃 クリスタルバイオレツト 0.75 〃 エチレングリコールモノメチルエーテル 206.000容量部 テトラヒドロフラン 470.00容量部 酢酸ブチル 80.00 〃 のポジ作用の感光膜を塗布して、乾燥後皮膜重量2.5g/m
²が得られる。露光後材料をメタケイ酸ナトリウム・９H
₂O5.3％、Na₃PO₄・12H₂O3.4％およひNaH₂PO₄0.3％を含
む水溶液で現像する。印刷中の画像複写は優れており、
水／インキバランスは良好であり、かつ約400000部の良
質の複写（ベーキング処理実施後）を印刷することが可
能である。

比較例３ 例３の方法を繰返すが、ただし機械的粗面化およびアル
カリ性の中間処理を省略する。例３による表面形状
（“二重構造”）は達成されず、その代わりにより不規
則に粗面化され、かつ軽い傷のついた基材が得られる。
画像複写、水／インキバランスおよび印刷部数は例３の
場合よりもはるかに悪い。

比較例４ 例３の方法を繰返すが、ただし機械的に粗面化された表
面のRa値が約0.40μｍであり、かつt_pmi（0.125）値が
約35％になるようにワイヤブラシ掛けを実施する。基材
は電気化学的粗面化後比較例３の材料よりは均一に粗面
化されるが、特許請求の範囲に記載されたパラメータの
範囲には、特にRa値およびt_pmi値において達せず、かつ
これは“二重構造”を持たない。画像複写、水／インキ
バランスおよび印刷部数は比較例３よりは改善される
が、依然として例３よりも著しく劣る。

比較例５ 例３の方法を（例２と組合せて）繰返すが、ただしワイ
ヤブラシ掛けの代わりに水性研磨剤スラリを適用しなが
ら振動式ナイロンブラシを用いてブラシ掛けをする。電
気化学的粗面化実施前にRa値0.60μｍ、およびt_pmi（0.
125）値20％を持つ表面が得られる。電気化学的粗面化
後基材は比較的均一に粗面化されるが、表面は“二重構
造”を持たない、すなわち該特別構造から得られるパラ
メータは存在しないか、または本発明の特許請求の範囲
に記載された範囲内にない。製版後水／インキバランス
および印刷部数は比較例４よりも良いが、例３には及ば
ない。特にハレーシヨン傾向について実質的に改善がな
い。

例４および例５ 例３の方法を繰返すが、ただし米国特許第4168979号明
細書による艶消し層を感光膜に適用するかまたは南アフ
リカ連邦特許第80/3523号明細書により粒子を感光膜に
混合する。これらの膜の変性はハレーシヨン傾向を低下
させるためのものである（明細書の導入部参照）。こう
して製造された印刷版で得られた画像複写は膜の変性を
行なわない、例３により製造される印刷版のものと比較
して実質的に変わらない、すなわち本発明の“二重構
造”を持つ材料をオフセツト印刷板の基材として使用す
る場合感光膜のこの種の特別な変性を省略することがで
きる。

例６ アルミニウムストリツプの片面をワイヤブラシにより連
続的に機械的に粗面する。Ra値1.0μｍおよびt_pmi（0.1
25）値10％を持つ表面が得られる。機械的に粗面化され
たストリツプを中間的に３％−NaOH水溶液中で50℃で10
秒間処理し、その結果約2.5g/m²の材料が表面から擦り
取られる。電気化学的粗面化も連続的にAlCl₃・6H₂O２
％を含有する１％、HCl水溶液中で温度40℃、滞留時間2
0秒で、および電流密度70A/dm²で交流を用いて実施す
る。機械的かつ電気化学的に粗面化した基材は次のパラ
メータを有する：Da₁＝3.0μｍ、Da₂＝0.8μｍ、基礎構
造87％、重畳構造13％、Ｆ＝300μm²、Ra＝1.7μｍ、t
_pmi（0.125）＝８％およびt_pmi（0.4）＝40％。陽極酸
化および感光膜の適用例１のようにして実施する。画像
複写および水／インキバランスは例１よりも良好であ
り、かつ約100000部の印刷部数が得られる。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明による材料の表面の部分平面図であり、
第２図は第１図のＩ−Ｉ線に沿つた、本発明による材料
の表面の断面図であり、第３図は公知の機械的に粗面化
されただけの材料の表面の部分垂直縦断面図であり、か
つ第４図は公知の、機械的かつ電気化学的に粗面化され
た材料の表面の部分垂直縦断面図である。 １…高台、２…ピツト、３…ピツト、４…マウンド

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ディーター・ボーム ドイツ連邦共和国エルトヴィレ・シラーヴ ェーク 35 (72)発明者 ゲルハルト・スプリントシュニーク ドイツ連邦共和国タウヌスシュタイン・ロ スバッハヘーエ 30 (56)参考文献 特開 昭56−51388（ＪＰ，Ａ)

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルミニウムまたはアルミニウム合金から
   なる、シート、箔またはストリップの形のオフセット印
   刷版用支持材料において、 （ａ）その表面の60〜90％が、ピットの直径の分布の算
   術平均Da₁が１〜５μｍの範囲内にある基礎構造から成
   り、 （ｂ）表面の10〜40％が、ピットの直径の分布の算術平
   均Da₂が0.1〜1.0μｍの範囲内にある、平均底面積F100
   〜1500μm²を有する高台から成る重畳構造から成り、 （ｃ）全表面の中心線平均粗さRaが少なくとも0.6μｍ
   であり、かつ （ｄ）全表面の担持成分t_pmiがスタイラスの作用深さ0.
   125μｍで約20％よりも大きくなく、かつスタイラスの
   作用深さ0.4μｍで最高約70％よりも大きくないことを
   特徴とする、アルミニウムまたはアルミニウム合金から
   なる、オフセット印刷版用支持材料。
2. 【請求項２】パラメーターは、ａ）Da₁が２〜４μｍで
   あり、ｂ）Da₂が、平均底面積F200〜1200μm²で0.3〜0.
   8μｍの範囲内にあり、ｃ）Raが0.8〜1.2μｍの範囲内
   にあり、かつｄ）t_pmi（0.125）が約15％よりも大きく
   なくかつt_pmi（0.4）が約60％よりも大きくない、特許
   請求の範囲第１項記載の支持材料。
3. 【請求項３】支持材料の表面が付加的に陽極酸化によっ
   て形成された酸化アルミニウム皮膜を有する、特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の支持材料。
4. 【請求項４】酸化アルミニウム皮膜に親水性にする後処
   理が施された特許請求の範囲第３項記載の支持材料。
5. 【請求項５】（ａ）その表面の60〜90％が、ピットの直
   径の分布の算術平均Da₁が１〜５μｍの範囲内にある基
   礎構造から成り、（ｂ）表面の10〜40％が、ピットの直
   径の分布の算術平均Da₂が0.1〜1.0μｍの範囲内にあ
   る、平均底面積F100〜1500μm²を有する高台から成る重
   畳構造から成り、（ｃ）全表面の中心線平均粗さRaが少
   なくとも0.6μｍであり、かつ（ｄ）全表面の担持成分t
   _pmiがスタイラスの作用深さ0.125μｍで最高約20％であ
   り、かつスタイラスの作用深さ0.4μｍで最高約70％で
   ある、片面または両面を先ず機械的に、次いで電気化学
   的に粗面化された、アルミニウムまたはアルミニウム合
   金からなる、シート、箔またはストリップの形状のオフ
   セット印刷版用支持材料を製造する方法において、前洗
   浄後または前洗浄しないでシート、箔またはストリップ
   の形状のアルミニウムの片面または両面をワイヤブラシ
   で機械的に粗面化してRa値が0.60μｍよりも大きく、t
   _pmi（0.125）値が20％より低い表面を得、かつアルカリ
   性または酸性水溶液中で中間エッチング処理後またはこ
   の処理をせずに、少量のアルミニウム塩を含む、塩酸ま
   たは硝酸電解液中で交流を適用して電流密度70〜170A/d
   m²で電気化学的に粗面化することを特徴とする、アルミ
   ニウムまたはアルミニウム合金からなる、オフセット印
   刷版用支持材料の製法。
6. 【請求項６】機械的に粗面化された支持材料の中間エッ
   チング処理が５g/m²以下の該材料を表面から除去するこ
   とより成る、特許請求の範囲第５項記載の方法。
7. 【請求項７】電気化学的粗面化の後に付加的にアルカリ
   性または酸性水溶液中でのエッチング処理を実施する、
   特許請求の範囲第５項または第６項記載の方法。
8. 【請求項８】電気化学的に粗面化された支持材料のエッ
   チング後処理が表面から２g/m²以下の該材料を除去する
   ことより成る、特許請求の範囲第７項記載の方法。