JPH0677464B2 - 二次電池 - Google Patents
二次電池Info
- Publication number
- JPH0677464B2 JPH0677464B2 JP60179130A JP17913085A JPH0677464B2 JP H0677464 B2 JPH0677464 B2 JP H0677464B2 JP 60179130 A JP60179130 A JP 60179130A JP 17913085 A JP17913085 A JP 17913085A JP H0677464 B2 JPH0677464 B2 JP H0677464B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- polymer compound
- conductive polymer
- battery
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ この発明の二次電池に関し、詳しくは、導電性ポリマー
化合物を電極材料とした非水電解質二次電池に関するも
のである。
化合物を電極材料とした非水電解質二次電池に関するも
のである。
＜従来の技術＞ 近年、導電性ポリマー化合物を電極材料とした二次電池
が提案されている。
が提案されている。
この種の二次電池の電極材料となる導電性ポリマー化合
物は、通常は導電性はわずかであるが、各種のドーパン
トをドーピング、アンドーピングすることが可能であ
り、ドーピングにより導電性が飛躍的に上昇する。そし
て、アニオンをドーピングした導電性ポリマーを化合物
は正極材料として、またカチオンをドーピングした導電
性ポリマー化合物は負極材料として各々使用され、ドー
ピング及びアンドーピングを電気化学的に可逆的に行う
ことにより充放電可能な電池が構成される訳である。
物は、通常は導電性はわずかであるが、各種のドーパン
トをドーピング、アンドーピングすることが可能であ
り、ドーピングにより導電性が飛躍的に上昇する。そし
て、アニオンをドーピングした導電性ポリマーを化合物
は正極材料として、またカチオンをドーピングした導電
性ポリマー化合物は負極材料として各々使用され、ドー
ピング及びアンドーピングを電気化学的に可逆的に行う
ことにより充放電可能な電池が構成される訳である。
この様な導電性ポリマー化合物としては、主鎖に共役二
重結合をもつもの、例えばポリアセチレン、ポリチオフ
ェン、ポリピロール等が従来から知られている。しかし
ながら、このような主鎖に共役二重結合をもつポリマー
化合物、例えばポリアセチレン等のポリマーは、空気中
の酸素によって非常にたやすく酸化され、また300℃以
上の温度になると熱変成や熱分解を起こし易く、このた
め、電極作製環境の管理が重大で極めて難しく、電極作
製作業が煩雑化し、電極自身の保存性が悪い等の欠点が
ある。これに加えて、電池内に組込んだ場合、微量の酸
素や水分が存在するだけで変成分解を起こし、電池特性
が劣化し、また過充電を行なうとポリマー自体が変成分
解することがあるといつた不都合もあり、電池電極用材
料としてははなはだ問題が多い。
重結合をもつもの、例えばポリアセチレン、ポリチオフ
ェン、ポリピロール等が従来から知られている。しかし
ながら、このような主鎖に共役二重結合をもつポリマー
化合物、例えばポリアセチレン等のポリマーは、空気中
の酸素によって非常にたやすく酸化され、また300℃以
上の温度になると熱変成や熱分解を起こし易く、このた
め、電極作製環境の管理が重大で極めて難しく、電極作
製作業が煩雑化し、電極自身の保存性が悪い等の欠点が
ある。これに加えて、電池内に組込んだ場合、微量の酸
素や水分が存在するだけで変成分解を起こし、電池特性
が劣化し、また過充電を行なうとポリマー自体が変成分
解することがあるといつた不都合もあり、電池電極用材
料としてははなはだ問題が多い。
ところで、最近、主鎖に共役二重結合をもたない導電性
ポリマー化合物が見出され、その電極材料への応用が研
究されている。この種の導電性ポリマー化合物は、空気
中で安定で酸化されることがなく、また300℃以上の温
度でも熱分解されることがない等の特長があり、このた
め、電極の作製環境管理がそれ程重大でなく、作製作業
がし易いうえに電極自身の保存性が非常によい。従っ
て、電池内に組込んだ場合、微量の酸素や水分の存在下
ではポリマーが劣化を起こしにくく、また過充電を行な
つてもポリマーの変成分解が極くわずかであるので、ポ
リマーの劣化に起因する電池性能低下がなく、充放電を
長期間に亘って繰り返しえる等の利点がある。
ポリマー化合物が見出され、その電極材料への応用が研
究されている。この種の導電性ポリマー化合物は、空気
中で安定で酸化されることがなく、また300℃以上の温
度でも熱分解されることがない等の特長があり、このた
め、電極の作製環境管理がそれ程重大でなく、作製作業
がし易いうえに電極自身の保存性が非常によい。従っ
て、電池内に組込んだ場合、微量の酸素や水分の存在下
ではポリマーが劣化を起こしにくく、また過充電を行な
つてもポリマーの変成分解が極くわずかであるので、ポ
リマーの劣化に起因する電池性能低下がなく、充放電を
長期間に亘って繰り返しえる等の利点がある。
＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、この様な主鎖に共役二重結合をもたない
導電性ポリマー化合物は、ポリアセチレン等の主鎖に共
役二重結合をもつ導電性ポリマー化合物に較べて、未ド
ープ時やドープ率が低い場合の導電率が低く、電極表面
部分のみで電解液と接している状態では電極内部のポリ
マーへのドープが起こりにくくなることから、これを電
極材料とした場合には実質的に電池容量が低下してしま
うという問題がある。また、充放電によりドーピング、
アンドーピングが行われる場合にも、得てしてそれらが
容易な電極表面部分でのみ行われるので、ドーピングや
アンドーピングが極めて不均一なものとなるといつた問
題もある。このため、ドーピングやアンドーピング等の
際には電極内のポリマーのすべてを利用せずその一部の
みで充放電が繰り返えされることになり、ポリマーが部
分的に大きな劣化を引き起し易くなることから、電池サ
イクル寿命等の実用上の電池性能をかならずしも満足で
きないのが現状である。
導電性ポリマー化合物は、ポリアセチレン等の主鎖に共
役二重結合をもつ導電性ポリマー化合物に較べて、未ド
ープ時やドープ率が低い場合の導電率が低く、電極表面
部分のみで電解液と接している状態では電極内部のポリ
マーへのドープが起こりにくくなることから、これを電
極材料とした場合には実質的に電池容量が低下してしま
うという問題がある。また、充放電によりドーピング、
アンドーピングが行われる場合にも、得てしてそれらが
容易な電極表面部分でのみ行われるので、ドーピングや
アンドーピングが極めて不均一なものとなるといつた問
題もある。このため、ドーピングやアンドーピング等の
際には電極内のポリマーのすべてを利用せずその一部の
みで充放電が繰り返えされることになり、ポリマーが部
分的に大きな劣化を引き起し易くなることから、電池サ
イクル寿命等の実用上の電池性能をかならずしも満足で
きないのが現状である。
ポリアセチレン等の主鎖に共役二重結合をもつ導電性ポ
リマー化合物を電極材料として使用した場合にも上記の
ような充放電におけるドーピングやアンドーピングが不
均一となるという問題を有し、これに対しては特開昭59
−173978号公報あるいは特開昭59−211963号公報等に開
示されている如く、電解質あるいは電解液溶媒等をそれ
ら導電性ポリマー化合物に含浸させることにより特性を
改善することが提案されている。従って、この技術の主
鎖に共役二重結合をもたない導電性ポリマー化合物を電
極材料として用いる場合に応用することが考えられる。
しかしながら、その場合でも前記した電池容量が低下す
るという問題を解決できないことは勿論、主鎖に共役二
重結合をもたない導電性ポリマー化合物は前述したよう
に主鎖に共役二重結合をもつ導電性ポリマー化合物に較
べて未ドープ時や低ドープ率時の導電率が低いため、例
えば電解質のみを導電性ポリマー化合物に混合する構成
とした場合には、電極近傍の電解質濃度が大となり、そ
こでの電解液粘度が高くなるため、電極近傍の電解液導
電率が低下し、未ドープ時等のポリマーの導電率が低い
こととあいまって、充電電圧の急上昇を招く他、混合す
べき電解質の量が多いと溶解できず電極中に残って電極
導電性低下の原因となる等といった不都合がある。ま
た、電解液溶媒を導電性ポリマー化合物に混合した場合
には、電極近傍の電解質濃度が低下し、電極近傍の電解
液の導電性が低下する結果、充電電圧の上昇を招くとい
う不都合があり、このような技術は適用できない。
リマー化合物を電極材料として使用した場合にも上記の
ような充放電におけるドーピングやアンドーピングが不
均一となるという問題を有し、これに対しては特開昭59
−173978号公報あるいは特開昭59−211963号公報等に開
示されている如く、電解質あるいは電解液溶媒等をそれ
ら導電性ポリマー化合物に含浸させることにより特性を
改善することが提案されている。従って、この技術の主
鎖に共役二重結合をもたない導電性ポリマー化合物を電
極材料として用いる場合に応用することが考えられる。
しかしながら、その場合でも前記した電池容量が低下す
るという問題を解決できないことは勿論、主鎖に共役二
重結合をもたない導電性ポリマー化合物は前述したよう
に主鎖に共役二重結合をもつ導電性ポリマー化合物に較
べて未ドープ時や低ドープ率時の導電率が低いため、例
えば電解質のみを導電性ポリマー化合物に混合する構成
とした場合には、電極近傍の電解質濃度が大となり、そ
こでの電解液粘度が高くなるため、電極近傍の電解液導
電率が低下し、未ドープ時等のポリマーの導電率が低い
こととあいまって、充電電圧の急上昇を招く他、混合す
べき電解質の量が多いと溶解できず電極中に残って電極
導電性低下の原因となる等といった不都合がある。ま
た、電解液溶媒を導電性ポリマー化合物に混合した場合
には、電極近傍の電解質濃度が低下し、電極近傍の電解
液の導電性が低下する結果、充電電圧の上昇を招くとい
う不都合があり、このような技術は適用できない。
＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者は上記した問題を解決せんと研究したところ、
下記の手段を用いた場合には所期の目的を達成できるこ
とを知得した。
下記の手段を用いた場合には所期の目的を達成できるこ
とを知得した。
即ち、この発明の二次電池は、主鎖に共役二重結合を有
さない導電性ポリマー化合物を少なくとも一方の電極と
する二次電池であつて、電極を構成する導電性ポリマー
化合物に予め電解液を導電性ポリマー化合物重量に対し
て10％以上の含液率で含浸混合させておくことを要旨と
するものである。
さない導電性ポリマー化合物を少なくとも一方の電極と
する二次電池であつて、電極を構成する導電性ポリマー
化合物に予め電解液を導電性ポリマー化合物重量に対し
て10％以上の含液率で含浸混合させておくことを要旨と
するものである。
主鎖に共役二重結合を有さない導電性ポリマーの分子量
としては、一般に１万〜50万程度のものが使用され、例
えば次式によって表せられる構成単位を有するものの等
のアセナフチレン系重合体が挙げられる。
としては、一般に１万〜50万程度のものが使用され、例
えば次式によって表せられる構成単位を有するものの等
のアセナフチレン系重合体が挙げられる。
式中、R1、R2は、水素原子；ハロゲン原子、例えば、塩
素，臭素，沃素；アルキル基、例えば、炭素数１〜６、
好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基；アルコキシ
基、例えば、炭素数１〜６、好ましくは、炭素数１〜３
のアルコキシ基；アリール基、例えば、フェニル基、ト
ルイル基；アリロキシ基、例えば、フェノキシ基、メチ
ルフェノキシ基；ニトロ基；シアノ基を表わす。
素，臭素，沃素；アルキル基、例えば、炭素数１〜６、
好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基；アルコキシ
基、例えば、炭素数１〜６、好ましくは、炭素数１〜３
のアルコキシ基；アリール基、例えば、フェニル基、ト
ルイル基；アリロキシ基、例えば、フェノキシ基、メチ
ルフェノキシ基；ニトロ基；シアノ基を表わす。
具体的には、例えば、ポリアセナフチレン，ポリブロム
アセナフチレン，ポリクロルアセナフチレン，ポリエチ
ルアセナフチレン，ポリジメチルアセナフチレン，ポリ
メトキシアセナフチレン，ポリジフェニルアセナフチレ
ン，ポリフェンキシアセナフチレン，ポリニトロアセナ
フチレン，ポリシアノアセナフチレン等が挙げられる。
アセナフチレン，ポリクロルアセナフチレン，ポリエチ
ルアセナフチレン，ポリジメチルアセナフチレン，ポリ
メトキシアセナフチレン，ポリジフェニルアセナフチレ
ン，ポリフェンキシアセナフチレン，ポリニトロアセナ
フチレン，ポリシアノアセナフチレン等が挙げられる。
本発明で負極として用いられる該ポリマーは、例えば下
記一般式（２） （式中、R1、R2は一般式（１）と同一の意味を表わ
す。）で示されるアセナフチレン化合物を公知の方法、
即ちラジカル重合する方法（ケミカルアブストラクト55
巻、12911頁（1961））、カチオン重合する方法（高分
子化学15巻、No.158,368頁（1958））、アニオン重合す
る方法（ポリマー・コミュニケーション25巻、108頁（1
984））等に準じて得ることができる。また一般式
（１）においてR1および／またはR2が水素の場合のポリ
マーを上記の重合方法によって得た後にポリマーの側鎖
を公知の方法（ジャーナル・オフ・オーガニック・ケミ
ストリー48巻、2949頁（1983））に準じて高分子反応を
行なって、R1および／またはR2が水素以外の置換基を有
する一般式（１）で示される構造単位を有するポリマー
を得ることができる。
記一般式（２） （式中、R1、R2は一般式（１）と同一の意味を表わ
す。）で示されるアセナフチレン化合物を公知の方法、
即ちラジカル重合する方法（ケミカルアブストラクト55
巻、12911頁（1961））、カチオン重合する方法（高分
子化学15巻、No.158,368頁（1958））、アニオン重合す
る方法（ポリマー・コミュニケーション25巻、108頁（1
984））等に準じて得ることができる。また一般式
（１）においてR1および／またはR2が水素の場合のポリ
マーを上記の重合方法によって得た後にポリマーの側鎖
を公知の方法（ジャーナル・オフ・オーガニック・ケミ
ストリー48巻、2949頁（1983））に準じて高分子反応を
行なって、R1および／またはR2が水素以外の置換基を有
する一般式（１）で示される構造単位を有するポリマー
を得ることができる。
前記する一般式（２）で示されるアセナフチレン化合物
の重合反応に於てラジカル重合反応では開始剤として通
常のラジカル重合反応の開始剤が使用されるが、好まし
くはベンゾイルパーオキシド，アゾビスイソブチロニト
リル，過硫酸アンモニウム，過硫酸カリウム等が使用さ
れ、アセナフチレン化合物に対する開始剤の使用量は10
-6〜10-1モル比の範囲で行なうのが好ましい。反応は無
溶媒で行なうか、ベンゼン，トルエン，ヘプタン等の有
機溶媒又は水−乳化剤系の水溶媒中で行なう。溶媒を使
用する場合、アセナフチレン化合物は10-2〜10-2モル濃
度の範囲で行なうのが好ましい。反応温度は０〜150℃
の範囲で行なうが、好ましくは10〜100℃で行なわれ
る。カチオン重合反応では開始剤として通常のカチオン
重合反応の開始剤が使用されるが、好ましくは三フッ化
ホウ素エーテラート，塩化アルミニウム，臭化アルミニ
ウム，五フッ化リン，トルフルオロメタンスルフォン酸
エステル等が使用され、アセナフチレン化合物に対する
開始剤の使用量は10-6〜10-1モル比の範囲で行なうのが
好ましい。反応は塩化メチレン，四塩化炭素，ニトロメ
タン，ジクロルエタン等の有機溶媒中で行ない10-2〜10
2モル濃度の範囲で行なうのが好ましい。反応温度は−7
8〜100℃、好ましくは−78〜50℃で行なわれる。アニオ
ン重合反応では開始剤として通常のアニオン重合反応の
開始剤が使用されるが、好ましくはｎ−ブチルリチウ
ム,sec−ブチルリチウム，フェニルマネシウムブロマイ
ド等が使用され、アセナフチレン化合物に対する開始剤
の使用量は10-6〜10-1モル比の範囲で行なうのが好まし
い。反応はエーテル系溶媒、好ましくはジエチルエーテ
ル，ジブチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサ
ン，ジフェニルエーテル等の中で行われ、アセナフチレ
ン化合物は10-2〜102モル濃度の範囲で行なうのが好ま
しい。反応温度は−78〜150℃、好ましくは−78〜100℃
で行なわれる。
の重合反応に於てラジカル重合反応では開始剤として通
常のラジカル重合反応の開始剤が使用されるが、好まし
くはベンゾイルパーオキシド，アゾビスイソブチロニト
リル，過硫酸アンモニウム，過硫酸カリウム等が使用さ
れ、アセナフチレン化合物に対する開始剤の使用量は10
-6〜10-1モル比の範囲で行なうのが好ましい。反応は無
溶媒で行なうか、ベンゼン，トルエン，ヘプタン等の有
機溶媒又は水−乳化剤系の水溶媒中で行なう。溶媒を使
用する場合、アセナフチレン化合物は10-2〜10-2モル濃
度の範囲で行なうのが好ましい。反応温度は０〜150℃
の範囲で行なうが、好ましくは10〜100℃で行なわれ
る。カチオン重合反応では開始剤として通常のカチオン
重合反応の開始剤が使用されるが、好ましくは三フッ化
ホウ素エーテラート，塩化アルミニウム，臭化アルミニ
ウム，五フッ化リン，トルフルオロメタンスルフォン酸
エステル等が使用され、アセナフチレン化合物に対する
開始剤の使用量は10-6〜10-1モル比の範囲で行なうのが
好ましい。反応は塩化メチレン，四塩化炭素，ニトロメ
タン，ジクロルエタン等の有機溶媒中で行ない10-2〜10
2モル濃度の範囲で行なうのが好ましい。反応温度は−7
8〜100℃、好ましくは−78〜50℃で行なわれる。アニオ
ン重合反応では開始剤として通常のアニオン重合反応の
開始剤が使用されるが、好ましくはｎ−ブチルリチウ
ム,sec−ブチルリチウム，フェニルマネシウムブロマイ
ド等が使用され、アセナフチレン化合物に対する開始剤
の使用量は10-6〜10-1モル比の範囲で行なうのが好まし
い。反応はエーテル系溶媒、好ましくはジエチルエーテ
ル，ジブチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサ
ン，ジフェニルエーテル等の中で行われ、アセナフチレ
ン化合物は10-2〜102モル濃度の範囲で行なうのが好ま
しい。反応温度は−78〜150℃、好ましくは−78〜100℃
で行なわれる。
主鎖に共役二重結合を有さない導電性ポリマー化合物へ
の電解液の含浸は、電極に成型する前のポリマーを、あ
るいは成型後電極ごと電解液含浸するのが適当である
が、この種のポリマーは前記したように未ドープ時等の
導電性が一般的に低いため、導電性ポリマー化合物への
電解液含液率が低いと電極の各部で含浸ムラが生じ、こ
のため、微視的に見ると液ぬれの良い部分と悪い部分と
のあいだで内部抵抗の差が生じ、内部抵抗が大なる部分
では電解液の分解等が生じる結果、電池特性劣化を招く
場合がある。したがって、含液率の設定は非常に重要で
あり、本発明者の研究によれば、電解液の含液率が導電
性ポリマー化合物重量に対して10％以上、好ましくは25
％以上の場合に好適な結果が得られることが知得されて
いる。
の電解液の含浸は、電極に成型する前のポリマーを、あ
るいは成型後電極ごと電解液含浸するのが適当である
が、この種のポリマーは前記したように未ドープ時等の
導電性が一般的に低いため、導電性ポリマー化合物への
電解液含液率が低いと電極の各部で含浸ムラが生じ、こ
のため、微視的に見ると液ぬれの良い部分と悪い部分と
のあいだで内部抵抗の差が生じ、内部抵抗が大なる部分
では電解液の分解等が生じる結果、電池特性劣化を招く
場合がある。したがって、含液率の設定は非常に重要で
あり、本発明者の研究によれば、電解液の含液率が導電
性ポリマー化合物重量に対して10％以上、好ましくは25
％以上の場合に好適な結果が得られることが知得されて
いる。
尚、この種の導電性ポリマー化合物は単独で電池の電極
として用いることも可能であるが、機械的強度、導電性
を上昇させ電池特性を向上させるためには熱可塑性樹
脂、導電性部材等を添加することが望ましい。
として用いることも可能であるが、機械的強度、導電性
を上昇させ電池特性を向上させるためには熱可塑性樹
脂、導電性部材等を添加することが望ましい。
＜作用＞ 以上のように、電極を構成する主鎖に共役二重結合を有
さない導電性ポリマー化合物に予め電解液そのものを含
浸混合させておくことにより、電極内部に均一に電解液
が存在するようになり、未ドープ時や低ドープ率時等に
おいても電極全体の導電性ポリマー化合物がドーピン
グ、アンドーピング時に使用される結果、電池容量低下
並びに電極劣化が防止され、また電池サイクル特性が向
上する。
さない導電性ポリマー化合物に予め電解液そのものを含
浸混合させておくことにより、電極内部に均一に電解液
が存在するようになり、未ドープ時や低ドープ率時等に
おいても電極全体の導電性ポリマー化合物がドーピン
グ、アンドーピング時に使用される結果、電池容量低下
並びに電極劣化が防止され、また電池サイクル特性が向
上する。
＜実施例＞ 容量500mlの四ツ口丸底フラスコにアセナフチレン20.0g
（0.131モル）、ドテシル硫酸ナトリウム2.0g、脱塩水1
00mlを採り、窒素で系内を置換し、更に硫酸アンモニウ
ム6.1mgを添加する。これらを攪拌しながら反応温度95
℃で４時間保持したのち、反応液を冷却し、硫酸ナトリ
ウムの飽和水溶液中に添加し、生成ポリアセナフチレン
を析出させた。次いで、メタノール及び水による洗浄並
びに過を繰り返した後、得られた淡黄色固体をトルエ
ンに溶解し、大量のメタノール中にあけて再沈精製し、
12.9gの淡黄色重合体（ポリアセナフチレン）を得た。
この重合体をテトラヒドロフランを用いたGPCによる分
子量測定にかけたところ、重量平均分子量は1.5×105で
あった。
（0.131モル）、ドテシル硫酸ナトリウム2.0g、脱塩水1
00mlを採り、窒素で系内を置換し、更に硫酸アンモニウ
ム6.1mgを添加する。これらを攪拌しながら反応温度95
℃で４時間保持したのち、反応液を冷却し、硫酸ナトリ
ウムの飽和水溶液中に添加し、生成ポリアセナフチレン
を析出させた。次いで、メタノール及び水による洗浄並
びに過を繰り返した後、得られた淡黄色固体をトルエ
ンに溶解し、大量のメタノール中にあけて再沈精製し、
12.9gの淡黄色重合体（ポリアセナフチレン）を得た。
この重合体をテトラヒドロフランを用いたGPCによる分
子量測定にかけたところ、重量平均分子量は1.5×105で
あった。
上記重合体に導電剤としてアセチレンブラック、結着剤
としてポリテトラフルオロエチレンを加え、これらを混
合し、ディスク状に加圧成形して正極とした。そして、
第１図に示す様に、この正極１、セパレータ２、公知の
リチウム金属からなる負極３、絶縁パッキング４、正極
缶５、正極集電体６、負極缶７、負極集電体８等を組合
せ、また電解液溶媒としてプピレンカーボネイト、電解
質としてオウフッ化リチウムを用いて従来の電池Ａを作
製した。
としてポリテトラフルオロエチレンを加え、これらを混
合し、ディスク状に加圧成形して正極とした。そして、
第１図に示す様に、この正極１、セパレータ２、公知の
リチウム金属からなる負極３、絶縁パッキング４、正極
缶５、正極集電体６、負極缶７、負極集電体８等を組合
せ、また電解液溶媒としてプピレンカーボネイト、電解
質としてオウフッ化リチウムを用いて従来の電池Ａを作
製した。
一方、本発明を適用した電池として、上記と同様の正極
に正極重量に対して５％、10％、25％、35％、50％の電
解液を各々含浸させたものを用いた以外は同様にして電
池（Ｂ〜Ｆ）を作製した。
に正極重量に対して５％、10％、25％、35％、50％の電
解液を各々含浸させたものを用いた以外は同様にして電
池（Ｂ〜Ｆ）を作製した。
これらの電解Ａ〜Ｆをそれぞれ電流1mAで５時間充電
し、また電流1mAで電池電圧2.0Vまで放電するというサ
イクルを繰り返した時の放電効率のサイクルによる変化
を調べた。この時のサイクル特性を第２図に示す。
し、また電流1mAで電池電圧2.0Vまで放電するというサ
イクルを繰り返した時の放電効率のサイクルによる変化
を調べた。この時のサイクル特性を第２図に示す。
第２図から明らかな様に、電池Ｄ、Ｅ、Ｆはかなり良好
な特性を示すが、電池Ｂ、Ｃは特性が悪く、電池Ａは最
も劣悪である。これは以下の理由に因るものとかんがえ
られる。まず電池Ｄ、Ｅ、Ｆでは、正極内部の液分布が
ほぼ均一であるために正極全体が充放電に使用されるの
で特性が良好となる。また電池Ｂ、Ｃでは、含液率が低
いために正極内部の液分布が不均一となって正極の一部
が充放電に使用されなくなるために特性が悪化する。そ
して電池Ａの場合、正極表面部分しか使われないために
特性が非常に劣悪となる訳である。
な特性を示すが、電池Ｂ、Ｃは特性が悪く、電池Ａは最
も劣悪である。これは以下の理由に因るものとかんがえ
られる。まず電池Ｄ、Ｅ、Ｆでは、正極内部の液分布が
ほぼ均一であるために正極全体が充放電に使用されるの
で特性が良好となる。また電池Ｂ、Ｃでは、含液率が低
いために正極内部の液分布が不均一となって正極の一部
が充放電に使用されなくなるために特性が悪化する。そ
して電池Ａの場合、正極表面部分しか使われないために
特性が非常に劣悪となる訳である。
また、第３図はサイクル寿命と電極含液率との関係を示
したもので、同図より、含液率が20％以上であるとサイ
クル寿命が顕著に改善されている。
したもので、同図より、含液率が20％以上であるとサイ
クル寿命が顕著に改善されている。
尚、この発明を負極に応用しても同様な効果が得られる
ことは明らかである。
ことは明らかである。
＜発明の効果＞ 以上のように構成されるこの発明の二次電池によれば、
電極全体の導電性ポリマー化合物がドーピング、アンド
ーピング時に常に使用される結果、電池容量並びに電極
劣化が防止され、サイクル特性が著しく改善されるとい
つた効果を奏する。
電極全体の導電性ポリマー化合物がドーピング、アンド
ーピング時に常に使用される結果、電池容量並びに電極
劣化が防止され、サイクル特性が著しく改善されるとい
つた効果を奏する。
第１図はこの発明の実施例の電池構造を示した断面図、
第２図は各種電池のサイクル特性を示したグラフ、第３
図は本発明に係る電池のサイクル寿命と電解液含液率と
の関係を示したグラフである。 １……正極、３……負極、５……正極缶、７……負極
缶。
第２図は各種電池のサイクル特性を示したグラフ、第３
図は本発明に係る電池のサイクル寿命と電解液含液率と
の関係を示したグラフである。 １……正極、３……負極、５……正極缶、７……負極
缶。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三洋 電機株式会社内 (72)発明者 藤本 正久 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三洋 電機株式会社内 (72)発明者 鈴木 哲身 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭59−173978（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−211963（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】主鎖に共役二重結合を有さない導電性ポリ
マー化合物を少なくとも一方の電極とする二次電池であ
って、前記電極を構成する導電性ポリマー化合物に予め
電解液を導電性ポリマー化合物重量に対して10％以上の
含液率で含浸混合させておくことを特徴とする二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60179130A JPH0677464B2 (ja) | 1985-08-14 | 1985-08-14 | 二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60179130A JPH0677464B2 (ja) | 1985-08-14 | 1985-08-14 | 二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6240177A JPS6240177A (ja) | 1987-02-21 |
| JPH0677464B2 true JPH0677464B2 (ja) | 1994-09-28 |
Family
ID=16060509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60179130A Expired - Lifetime JPH0677464B2 (ja) | 1985-08-14 | 1985-08-14 | 二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0677464B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59173978A (ja) * | 1983-03-23 | 1984-10-02 | Hitachi Ltd | 二次電池 |
-
1985
- 1985-08-14 JP JP60179130A patent/JPH0677464B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6240177A (ja) | 1987-02-21 |
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