JPH0719603B2 - 二次電池 - Google Patents
二次電池Info
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- JPH0719603B2 JPH0719603B2 JP60062886A JP6288685A JPH0719603B2 JP H0719603 B2 JPH0719603 B2 JP H0719603B2 JP 60062886 A JP60062886 A JP 60062886A JP 6288685 A JP6288685 A JP 6288685A JP H0719603 B2 JPH0719603 B2 JP H0719603B2
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- JP
- Japan
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- polymer
- secondary battery
- electrode
- group
- battery
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、二次電池に関するものである。詳しくは製造
が容易で、かつ酸化によつて劣化のない重合体を電極に
用いた軽量、小型で高いエネルギー密度を有する二次電
池に関するものである。
が容易で、かつ酸化によつて劣化のない重合体を電極に
用いた軽量、小型で高いエネルギー密度を有する二次電
池に関するものである。
近年、ポリアセチレンに電気化学的に▲BF- 4▼、▲ClO-
4▼、▲SbF- 6▼、▲PF- 6▼等の如きアニオンまたはL
i+、Na+、R4N+（Ｒはアルキル基を表わす）の如きカチ
オンを、可逆的にドーピングする方法が見出され、ポリ
アセチレンを正極または負極の少くとも一方に用い、電
極液として上記イオン等を含有する溶液を使用した、二
次電池の開発が固体物理17No.12（1982）頁752〜758で
も紹介されている如く、現在活発に行なわれている。
4▼、▲SbF- 6▼、▲PF- 6▼等の如きアニオンまたはL
i+、Na+、R4N+（Ｒはアルキル基を表わす）の如きカチ
オンを、可逆的にドーピングする方法が見出され、ポリ
アセチレンを正極または負極の少くとも一方に用い、電
極液として上記イオン等を含有する溶液を使用した、二
次電池の開発が固体物理17No.12（1982）頁752〜758で
も紹介されている如く、現在活発に行なわれている。
しかし、ポリアセチレンは、それ自体でも、また、ドー
ピングを受けた状態でも空気中の酸素によつて容易に酸
化される極めて不安定な化合物であつて、酸化によりポ
リマーが劣化し、電極としての性能が低下するという欠
点があつた。従つて、かゝる欠点のない二次電池が要望
されている。
ピングを受けた状態でも空気中の酸素によつて容易に酸
化される極めて不安定な化合物であつて、酸化によりポ
リマーが劣化し、電極としての性能が低下するという欠
点があつた。従つて、かゝる欠点のない二次電池が要望
されている。
本発明の目的は、製造が容易で且酸化によつて劣化する
ことがない重合体を電極として用いた性能の優れた二次
電池を提供するにある。
ことがない重合体を電極として用いた性能の優れた二次
電池を提供するにある。
本発明者らは、上記の欠点に鑑み、鋭意検討した結果、
特定の重合体を用いることにより問題を解決し、本発明
を完成するに至つた。
特定の重合体を用いることにより問題を解決し、本発明
を完成するに至つた。
即ち、本発明の要旨は正極、負極および電解液から成る
二次電池において、正極または負極の少くとも一方の電
極として一般式（Ｉ） （式中、R1、R2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、ニトロ
基、シアノ基を表わす。）で示される構造単位を有する
重合体を用いることを特徴とする二次電池に存する。
二次電池において、正極または負極の少くとも一方の電
極として一般式（Ｉ） （式中、R1、R2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、ニトロ
基、シアノ基を表わす。）で示される構造単位を有する
重合体を用いることを特徴とする二次電池に存する。
以下、本発明を説明するに、本発明で使用する重合体
は、前記一般式（Ｉ）で示される構造単位を有する。
は、前記一般式（Ｉ）で示される構造単位を有する。
式中、R1、R2は水素原子；ハロゲン原子、例えば、塩
素、臭素、沃素；アルキル基、例えば、炭素数１〜６、
好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基；アルコキシ
基、例えば、炭素数１〜６、好ましくは、炭素数１〜３
のアルコキシ基；アリール基、例えば、フエニル基、ト
ルイル基；アリロキシ基、例えば、フエノキシ基、メチ
ルフエノキシ基；ニトロ基；シアノ基を表わす。
素、臭素、沃素；アルキル基、例えば、炭素数１〜６、
好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基；アルコキシ
基、例えば、炭素数１〜６、好ましくは、炭素数１〜３
のアルコキシ基；アリール基、例えば、フエニル基、ト
ルイル基；アリロキシ基、例えば、フエノキシ基、メチ
ルフエノキシ基；ニトロ基；シアノ基を表わす。
本発明で電極として用いられる該重合体の平均重合度は
製造条件によつて異るが通常５から4000の間にある。
製造条件によつて異るが通常５から4000の間にある。
本発明で電極として用いられる該重合体は、例えば下記
一般式（II） （式中、R1、R2は一般式（Ｉ）と同一の意味を表わ
す。）で示されるアセナフチレン化合物を公知の方法、
即ちラジカル重合する方法（ケミカルアブストラクト55
巻、12911頁（1961））、カチオン重合する方法（高分
子化学15巻、No.158、368頁（1958））、アニオン重合
する方法（ポリマー・コミユニケーシヨン25巻、108頁
（1984））等に準じて得ることができる。また一般式
（Ｉ）においてR1および／またはR2が水素の場合の重合
体を上記の重合方法によつて得た後に重合体の側鎖を公
知の方法（ジヤーナル・オブ・オーガニツク・ケミスト
リー48巻、2949頁（1983））に準じて高分子反応を行な
つて、R1および／またはR2が水素以外の置換基を有する
一般式（Ｉ）で示される構造単位を有する重合体を得る
ことができる。
一般式（II） （式中、R1、R2は一般式（Ｉ）と同一の意味を表わ
す。）で示されるアセナフチレン化合物を公知の方法、
即ちラジカル重合する方法（ケミカルアブストラクト55
巻、12911頁（1961））、カチオン重合する方法（高分
子化学15巻、No.158、368頁（1958））、アニオン重合
する方法（ポリマー・コミユニケーシヨン25巻、108頁
（1984））等に準じて得ることができる。また一般式
（Ｉ）においてR1および／またはR2が水素の場合の重合
体を上記の重合方法によつて得た後に重合体の側鎖を公
知の方法（ジヤーナル・オブ・オーガニツク・ケミスト
リー48巻、2949頁（1983））に準じて高分子反応を行な
つて、R1および／またはR2が水素以外の置換基を有する
一般式（Ｉ）で示される構造単位を有する重合体を得る
ことができる。
前記する一般式（II）で示されるアセナフチレン化合物
の重合反応に於てラジカル重合反応では開始剤として通
常のラジカル重合反応の開始剤が使用されるが、好まし
くはベンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチロニト
リル、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が使用さ
れ、アセナフチレン化合物に対する開始剤の使用量は10
-5〜10-1モル比の範囲で行なうのが好ましい。反応は無
溶媒で行なうか、ベンゼン、トルエン、ヘプタン等の有
機溶媒又は水−乳化剤系の水溶媒中で行なう。溶媒を使
用する場合、アセナフチレン化合物は10-2〜102モル濃
度の範囲で行なうのが好ましい。反応温度は０℃〜150
℃の範囲で行なうが、好ましくは10℃〜100℃で行なわ
れる。カチオン重合反応では開始剤として通常のカチオ
ン重合反応の開始剤が使用されるが、好ましくは三フッ
化ホウ素エーテラート、塩化アルミニウム、臭化アルミ
ニウム、五フッ化リン、トリフルオロメタンスルフオン
酸エステル等が使用され、アセナフテレン化合物に対す
る開始剤の使用量は10-6〜10-1モル比の範囲で行なうの
が好ましい。反応は塩化メチレン、四塩化炭素、ニトロ
メタン、ジクロルエタン等の有機溶媒中で行ない10-2〜
102モル濃度の範囲で行なうのが好ましい。反応温度は
−78℃〜100℃、好ましくは−78℃〜50℃で行なわれ
る。アニオン重合反応では開始剤として通常のアニオン
重合反応の開始剤が使用されるが、好ましくはｎ−ブチ
ルリチウム、sec−ブチルリチウム、フエニルマグネシ
ウムブロマイド等が使用され、アセナフチレン化合物に
対する開始剤の使用量は10-6〜10-1モル比の範囲で行な
うのが好ましい。反応はエーテル系溶媒、好ましくはジ
エチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジフエニルエーテル等の中で行なわ
れ、アセナフチレン化合物は10-2〜102モル濃度の範囲
で行なうのが好ましい。反応温度は−78℃〜150℃、好
ましくは−78℃〜100℃で行なわれる。
の重合反応に於てラジカル重合反応では開始剤として通
常のラジカル重合反応の開始剤が使用されるが、好まし
くはベンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチロニト
リル、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が使用さ
れ、アセナフチレン化合物に対する開始剤の使用量は10
-5〜10-1モル比の範囲で行なうのが好ましい。反応は無
溶媒で行なうか、ベンゼン、トルエン、ヘプタン等の有
機溶媒又は水−乳化剤系の水溶媒中で行なう。溶媒を使
用する場合、アセナフチレン化合物は10-2〜102モル濃
度の範囲で行なうのが好ましい。反応温度は０℃〜150
℃の範囲で行なうが、好ましくは10℃〜100℃で行なわ
れる。カチオン重合反応では開始剤として通常のカチオ
ン重合反応の開始剤が使用されるが、好ましくは三フッ
化ホウ素エーテラート、塩化アルミニウム、臭化アルミ
ニウム、五フッ化リン、トリフルオロメタンスルフオン
酸エステル等が使用され、アセナフテレン化合物に対す
る開始剤の使用量は10-6〜10-1モル比の範囲で行なうの
が好ましい。反応は塩化メチレン、四塩化炭素、ニトロ
メタン、ジクロルエタン等の有機溶媒中で行ない10-2〜
102モル濃度の範囲で行なうのが好ましい。反応温度は
−78℃〜100℃、好ましくは−78℃〜50℃で行なわれ
る。アニオン重合反応では開始剤として通常のアニオン
重合反応の開始剤が使用されるが、好ましくはｎ−ブチ
ルリチウム、sec−ブチルリチウム、フエニルマグネシ
ウムブロマイド等が使用され、アセナフチレン化合物に
対する開始剤の使用量は10-6〜10-1モル比の範囲で行な
うのが好ましい。反応はエーテル系溶媒、好ましくはジ
エチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジフエニルエーテル等の中で行なわ
れ、アセナフチレン化合物は10-2〜102モル濃度の範囲
で行なうのが好ましい。反応温度は−78℃〜150℃、好
ましくは−78℃〜100℃で行なわれる。
また、本発明においては前記一般式（Ｉ）で示される構
造単位を有する重合体に電子受容性化合物を反応させて
電荷移動錯体としたものを使用することもできる。
造単位を有する重合体に電子受容性化合物を反応させて
電荷移動錯体としたものを使用することもできる。
本発明で使用する電子受容性化合物はキノン化合物、シ
アノ化合物、ニトロ化合物及びこれらの置換基の混合し
た化合物である。キノン化合物としてベンゾキノン、ナ
フトキノン、アントラキノン及びその誘導体が使用さ
れ、好ましくはｐ−ベンゾキノン、ｐ−クロラニル、ｐ
−ブロマニル、テトラメチルｐ−ベンゾキノン、1,4−
ナフトキノンであり、シアノ化合物としてジシアノ、ト
リシアノ、テトラシアノ化合物及びその誘導体が使用さ
れ、好ましくは2,3−ジシアノ−5,6−ジクロル−ｐ−ベ
ンゾキノン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノ
ジメタンであり、ニトロ化合物としてモノニトロ、ジニ
トロ、トリニトロ化合物及びその誘導体が使用され、好
ましくは１−ニトロ−２−ナフトール、2,6−ジニトロ
−ｐ−ベンゾキノン、2,4,7−トリニトロ−９−フルオ
レノンである。
アノ化合物、ニトロ化合物及びこれらの置換基の混合し
た化合物である。キノン化合物としてベンゾキノン、ナ
フトキノン、アントラキノン及びその誘導体が使用さ
れ、好ましくはｐ−ベンゾキノン、ｐ−クロラニル、ｐ
−ブロマニル、テトラメチルｐ−ベンゾキノン、1,4−
ナフトキノンであり、シアノ化合物としてジシアノ、ト
リシアノ、テトラシアノ化合物及びその誘導体が使用さ
れ、好ましくは2,3−ジシアノ−5,6−ジクロル−ｐ−ベ
ンゾキノン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノ
ジメタンであり、ニトロ化合物としてモノニトロ、ジニ
トロ、トリニトロ化合物及びその誘導体が使用され、好
ましくは１−ニトロ−２−ナフトール、2,6−ジニトロ
−ｐ−ベンゾキノン、2,4,7−トリニトロ−９−フルオ
レノンである。
本発明において前記一般式（Ｉ）で示される構造単位を
有する重合体と電子受容性化合物とを反応させる方法は
両者と反応しない有機溶媒、例えばベンゼン、トルエン
などに溶解もしくは分散し、０℃〜150℃、好ましくは1
0℃〜100℃に保持することにより行なわれ、反応液の色
調の変化により容易に電荷移動錯体が生成したことが観
察できる。その後溶媒を蒸溜等の通常の分離操作により
除去し電荷移動錯体を取得することができる。
有する重合体と電子受容性化合物とを反応させる方法は
両者と反応しない有機溶媒、例えばベンゼン、トルエン
などに溶解もしくは分散し、０℃〜150℃、好ましくは1
0℃〜100℃に保持することにより行なわれ、反応液の色
調の変化により容易に電荷移動錯体が生成したことが観
察できる。その後溶媒を蒸溜等の通常の分離操作により
除去し電荷移動錯体を取得することができる。
本発明で使用する重合体は上記した方法で容易に製造す
ることができる。本発明で電極として用いる該重合体
は、通常、塊状、粒状、もしくは粉末状あるいはフイル
ム状で得られるが、この重合体は空気中で分解温度は30
0℃以上と非常に安定である。
ることができる。本発明で電極として用いる該重合体
は、通常、塊状、粒状、もしくは粉末状あるいはフイル
ム状で得られるが、この重合体は空気中で分解温度は30
0℃以上と非常に安定である。
本発明において、該重合体は導電性材料と併用し使用す
ると導電性が向上するので好ましい。
ると導電性が向上するので好ましい。
導電性材料としては、例えば、カーボンブラツク、活性
炭、炭素繊維、活性炭素繊維、グラフアイト、グラフア
イト化カーボン、ステンレス、ニツケル、白金、チタン
等が挙げられる。
炭、炭素繊維、活性炭素繊維、グラフアイト、グラフア
イト化カーボン、ステンレス、ニツケル、白金、チタン
等が挙げられる。
導電性材料と併用する方法として具体的には例えば、 両者を混合・粉砕する方法。
該重合体を0.05〜２モル／の濃度になる様にトル
エン、クロロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフラ
ン、アセトニトリル、ニトロベンゼン、Ｎ−メチルピロ
リドン等の溶媒に溶解又は分散し、これに導電性材料を
入れ、１分〜24時間かけて含浸させた後乾燥し作製する
方法。
エン、クロロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフラ
ン、アセトニトリル、ニトロベンゼン、Ｎ−メチルピロ
リドン等の溶媒に溶解又は分散し、これに導電性材料を
入れ、１分〜24時間かけて含浸させた後乾燥し作製する
方法。
導電性材料の存在下に重合を行わしめる方法。
等が挙げられる。
使用する該重合体の量は、導電性材料の約0.05〜100重
量倍の範囲から選ばれる。電極に成形加工する方法は周
知の種々の方法が採用し得るが、例えば圧縮成形、ロー
ル圧延成形などの方法により所望の形状と大きさを有す
る電極が容易に作製し得るので、好適である。この際成
形性の向上のために結着剤を使用することができる。具
体的には未焼結のフツ素樹脂を該重合体の約10-4〜0.5
重量倍使用し該重合体に混合する。混合後、加熱処理し
てさらに結着性を向上させることもでき、その場合の処
理温度は100〜350℃位が望ましい。
量倍の範囲から選ばれる。電極に成形加工する方法は周
知の種々の方法が採用し得るが、例えば圧縮成形、ロー
ル圧延成形などの方法により所望の形状と大きさを有す
る電極が容易に作製し得るので、好適である。この際成
形性の向上のために結着剤を使用することができる。具
体的には未焼結のフツ素樹脂を該重合体の約10-4〜0.5
重量倍使用し該重合体に混合する。混合後、加熱処理し
てさらに結着性を向上させることもでき、その場合の処
理温度は100〜350℃位が望ましい。
本発明の二次電池には、かゝる重合体を用いた電極を正
負両極に使用する場合と、一方の電極のみに該電極を使
用し、他の電極には金属、金属酸化物や他の無機化合
物、本発明の重合体以外の公知の重合体や有機化合物、
および有機金属化合物等を使用する場合とがある。例え
ば正極にのみ該重合体を用いた電極を使用し、負極とし
て金属を使用する場合には、負極を構成する金属として
電気陰性度が1.6以下のものを用いるのが好ましく、そ
れらの例としてはLi、Na、Ｋ、Mg、Alあるいはそれらの
合金等が挙げられる。特にLiおよびLi合金が好ましい。
負両極に使用する場合と、一方の電極のみに該電極を使
用し、他の電極には金属、金属酸化物や他の無機化合
物、本発明の重合体以外の公知の重合体や有機化合物、
および有機金属化合物等を使用する場合とがある。例え
ば正極にのみ該重合体を用いた電極を使用し、負極とし
て金属を使用する場合には、負極を構成する金属として
電気陰性度が1.6以下のものを用いるのが好ましく、そ
れらの例としてはLi、Na、Ｋ、Mg、Alあるいはそれらの
合金等が挙げられる。特にLiおよびLi合金が好ましい。
本発明の二次電池に用いられる電解液としては電解質を
有機溶剤に溶解した溶液が使用される。かゝる電解質と
しては、電気陰性度が1.6以下の金属の陽イオンや有機
カチオン等の陽イオンと陰イオンとの塩を挙げる事がで
きる。オニウムイオンの例として、４級アンモニウムイ
オン、カルボニウムイオン、オキソニウムイオン等が挙
げられる。陰イオンとして、▲BF- 4▼、▲ClO- 4▼、▲P
F- 6▼、▲AsF- 6▼、CF3▲SO- 3▼、I-、Br-、Cl-、F-等
が挙げられる。電解質の具体例として、LiBF4、LiCl
O4、Et4NBF4、nBu4NClO4、LiI等を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。電解質として例
えば、LiBF4を用い、正負両極に本発明の重合体を用い
た電池では、充電時には、正極側の重合体に、▲BF- 4▼
がドーピングされ、負極側の重合体に、Li+がドーピン
グされる。放電時には、逆に各々の極から、▲BF- 4▼と
Li+が電解液中に放出される。
有機溶剤に溶解した溶液が使用される。かゝる電解質と
しては、電気陰性度が1.6以下の金属の陽イオンや有機
カチオン等の陽イオンと陰イオンとの塩を挙げる事がで
きる。オニウムイオンの例として、４級アンモニウムイ
オン、カルボニウムイオン、オキソニウムイオン等が挙
げられる。陰イオンとして、▲BF- 4▼、▲ClO- 4▼、▲P
F- 6▼、▲AsF- 6▼、CF3▲SO- 3▼、I-、Br-、Cl-、F-等
が挙げられる。電解質の具体例として、LiBF4、LiCl
O4、Et4NBF4、nBu4NClO4、LiI等を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。電解質として例
えば、LiBF4を用い、正負両極に本発明の重合体を用い
た電池では、充電時には、正極側の重合体に、▲BF- 4▼
がドーピングされ、負極側の重合体に、Li+がドーピン
グされる。放電時には、逆に各々の極から、▲BF- 4▼と
Li+が電解液中に放出される。
電解質を溶解する有機溶剤としては、高誘電率で、非プ
ロトン性のものが好ましく、ニトリル、カーボネート、
エーテル、ニトロ化合物、アミド、含硫黄化合物、塩素
化炭化水素、ケトン、エステル等を用いることができ
る。溶剤は二種以上を混合して用いることもできる。こ
れらの代表例として、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ニトロメタ
ン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、γ−ブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタン等を
挙げることができるが、これらに限定されるものではな
い。本発明の電解液の濃度は、通常0.001〜10モル／
で用いられ、好ましくは0.1〜３モル／で用いられ
る。
ロトン性のものが好ましく、ニトリル、カーボネート、
エーテル、ニトロ化合物、アミド、含硫黄化合物、塩素
化炭化水素、ケトン、エステル等を用いることができ
る。溶剤は二種以上を混合して用いることもできる。こ
れらの代表例として、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ニトロメタ
ン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、γ−ブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタン等を
挙げることができるが、これらに限定されるものではな
い。本発明の電解液の濃度は、通常0.001〜10モル／
で用いられ、好ましくは0.1〜３モル／で用いられ
る。
本発明では該重合体と導電性材料から成る成形品を電極
として使用する方法について説明したが、ドーピング剤
を予じめ該重合体にドーピングせしめ、これと導電性材
料から成る成形品を電極として使用することができる。
として使用する方法について説明したが、ドーピング剤
を予じめ該重合体にドーピングせしめ、これと導電性材
料から成る成形品を電極として使用することができる。
本発明に於て、電解質中で、電極を固定するためにスノ
コ状または孔を有するガラス、テフロン、ポリエチレ
ン、板等を用いて電極を被覆してもよい。
コ状または孔を有するガラス、テフロン、ポリエチレ
ン、板等を用いて電極を被覆してもよい。
また、本発明において、ガラスフイルター紙、テフロ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等の多孔
質膜を隔膜として用いてもよい。
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等の多孔
質膜を隔膜として用いてもよい。
発明の重合体を電極に使用した二次電池は電極中の該ポ
リマーが電解液中で電気化学的に、可逆的に極めて容易
にドーピングされる優れた二次電池であるが、本発明で
使用する電極は該ポリマーが空気中の酸素によつて酸化
されることはなく、また300℃以上の温度でも熱分解を
受けることもない。従つてポリマーの劣化による性能の
低下がなく、定電流での充電および定抵抗での放電を長
期間くり返し行ない得ると云う特徴を有する優れた二次
電池である。
リマーが電解液中で電気化学的に、可逆的に極めて容易
にドーピングされる優れた二次電池であるが、本発明で
使用する電極は該ポリマーが空気中の酸素によつて酸化
されることはなく、また300℃以上の温度でも熱分解を
受けることもない。従つてポリマーの劣化による性能の
低下がなく、定電流での充電および定抵抗での放電を長
期間くり返し行ない得ると云う特徴を有する優れた二次
電池である。
本発明の電池は、軽量小型化が可能で、いかなる形状に
も作製することができるので、情報・電子材料分野での
二次電池に最適である。
も作製することができるので、情報・電子材料分野での
二次電池に最適である。
次に本発明を実施例に詳しく説明するが、本発明は、そ
の要旨を越えない限り実施例に限定されるものではな
い。
の要旨を越えない限り実施例に限定されるものではな
い。
実施例１ 500ml四つ口丸底フラスコにアセナフチレン20.0g（0.13
1モル）、ドデシル硫酸ナトリウム2.0g、脱塩水100mlを
採り窒素で系内を置換し、更に過硫酸アンモニウム6.1m
gを添加する。撹拌しながら反応温度95℃で４時間保持
してから反応液を冷却し、硫酸ナトリウムの飽和水溶液
中に添加し、生成ポリアセナフチレンを析出させた。メ
タノール及び水により洗浄、過を繰返した後、得られ
た淡黄色固体をトルエンに溶解し、大量のメタノール中
にあけて再沈精製し、12.9gの淡黄色重合体を得た。テ
トラヒドロフランを用いたGPCによる分子量測定の結
果、重量平均分子量は1.5×105であつた。
1モル）、ドデシル硫酸ナトリウム2.0g、脱塩水100mlを
採り窒素で系内を置換し、更に過硫酸アンモニウム6.1m
gを添加する。撹拌しながら反応温度95℃で４時間保持
してから反応液を冷却し、硫酸ナトリウムの飽和水溶液
中に添加し、生成ポリアセナフチレンを析出させた。メ
タノール及び水により洗浄、過を繰返した後、得られ
た淡黄色固体をトルエンに溶解し、大量のメタノール中
にあけて再沈精製し、12.9gの淡黄色重合体を得た。テ
トラヒドロフランを用いたGPCによる分子量測定の結
果、重量平均分子量は1.5×105であつた。
上記で得られた重合体を150mgと電気化学工業（株）製
のアセチレンブラツク（比表面積60m2/g）を50mgとダイ
キン工業（株）製のポリテトラフルオロエチレンを25mg
とをよく乳ばちで混合し、加圧成型器で直10mmのデイス
ク状に成形し、このデイスクに400メツシユのステンレ
ス製金あみを圧着し、東洋ロ紙（株）製ガラスフイルタ
ー紙GC50で包み正極とした。負極も全く同様に作製し
た。両電極を１モル／のLiBF4のプロピレンカーボネ
ート溶液20mlに浸し電池を作成した。
のアセチレンブラツク（比表面積60m2/g）を50mgとダイ
キン工業（株）製のポリテトラフルオロエチレンを25mg
とをよく乳ばちで混合し、加圧成型器で直10mmのデイス
ク状に成形し、このデイスクに400メツシユのステンレ
ス製金あみを圧着し、東洋ロ紙（株）製ガラスフイルタ
ー紙GC50で包み正極とした。負極も全く同様に作製し
た。両電極を１モル／のLiBF4のプロピレンカーボネ
ート溶液20mlに浸し電池を作成した。
本電池は1mA、２時間又は2mA、１時間で充電し、1mA、
電池電圧2.0Vまで放電する充放電操作を100回以上繰返
すことができた。充電時の電池電圧は4.3V、放電時の電
池電圧は4.0〜3.5Vに平坦部があり、良好な平坦性を示
し、電気量効率（〔放電容量（mAh）／充電容量（mA
h）〕×100）は上記の繰返し充放電時に平均80％であつ
た。
電池電圧2.0Vまで放電する充放電操作を100回以上繰返
すことができた。充電時の電池電圧は4.3V、放電時の電
池電圧は4.0〜3.5Vに平坦部があり、良好な平坦性を示
し、電気量効率（〔放電容量（mAh）／充電容量（mA
h）〕×100）は上記の繰返し充放電時に平均80％であつ
た。
実施例２ 負極に金属リチウム箔（10mm×10mm厚さ1mm）を使用
し、その他は実施例１と同様にして電池を作製した。
し、その他は実施例１と同様にして電池を作製した。
本電池を0.2mA、2.5時間充電し、0.2mA電池電圧2.0Vま
で放電する充放電操作を繰返した。充放電サイクル65回
目では充電時の電池電圧は3.3V、放電時の電池電圧は2.
4Vを示しその平坦性は極めて良好であつた。本電池の電
気量効率は93％であつた。
で放電する充放電操作を繰返した。充放電サイクル65回
目では充電時の電池電圧は3.3V、放電時の電池電圧は2.
4Vを示しその平坦性は極めて良好であつた。本電池の電
気量効率は93％であつた。
実施例３ 重合体としてポリ−５−ブロムアセナフチレンを使用
し、その他は実施例２と同様にして電池を作製した。本
電池を0.2mA、2.5時間充電し、0.2mA、電池電圧2.0Vま
で放電する充放電操作を繰返した。充放電サイクル11回
目では充電時の電池電圧は3.4V、放電時の電池電圧は2.
4Vを示し、その平坦性は極めて良好であつた。本電池の
電気量効率は99％であつた。
し、その他は実施例２と同様にして電池を作製した。本
電池を0.2mA、2.5時間充電し、0.2mA、電池電圧2.0Vま
で放電する充放電操作を繰返した。充放電サイクル11回
目では充電時の電池電圧は3.4V、放電時の電池電圧は2.
4Vを示し、その平坦性は極めて良好であつた。本電池の
電気量効率は99％であつた。
実施例４ ポリアセナフチレン1.52gとｐ−クロラニル0.74gをベン
ゼン70ml中に加熱溶解すると暗褐色の電荷移動錯体を含
むベンゼン溶液が生成した。この溶液を−78℃に冷却、
凍結し減圧度1mmHg下で凍結乾燥すると淡紫色固体が得
られた。この電荷移動錯体を用い、その他は実施例２と
同様にして電池を作製した。
ゼン70ml中に加熱溶解すると暗褐色の電荷移動錯体を含
むベンゼン溶液が生成した。この溶液を−78℃に冷却、
凍結し減圧度1mmHg下で凍結乾燥すると淡紫色固体が得
られた。この電荷移動錯体を用い、その他は実施例２と
同様にして電池を作製した。
本電池を0.2mA、2.5時間充電し、0.2mA電池電圧2.0Vま
で放電する充放電操作を繰返した。充放電サイクル33回
目では充電時の電池電圧は3.4V、放電時の電池電圧は2.
4Vを示しその平坦性は良好であつた。
で放電する充放電操作を繰返した。充放電サイクル33回
目では充電時の電池電圧は3.4V、放電時の電池電圧は2.
4Vを示しその平坦性は良好であつた。
本電池の電気量効率は98％であつた。
実施例５〜12 正極に用いる重合体を種々変えたその他は実施例２と同
様に電池を作製した。これらの電池を0.2mA、2.5時間充
電し、0.2mA、電池電圧2.0Vまで放電する充放電操作を
繰返した。充放電サイクル30回目の二次電池特性は次の
通りであつた。
様に電池を作製した。これらの電池を0.2mA、2.5時間充
電し、0.2mA、電池電圧2.0Vまで放電する充放電操作を
繰返した。充放電サイクル30回目の二次電池特性は次の
通りであつた。
R1、R2は一般式（Ｉ）で示したものと同一である。
実施例13〜15 クロラニルの代りに種々の電子受容性化合物を用いポリ
アセナフチレンとモル比1:1の電荷移動錯体を合成し、
その他は実施例２と同様に電池を作製した。これらの電
池を0.2mA、2.5時間充電し、0.2mA、電池電圧2.0Vまで
放電する充放電操作を繰返した。充放電サイクル45回目
の二次電池特性は次の通りであつた。
アセナフチレンとモル比1:1の電荷移動錯体を合成し、
その他は実施例２と同様に電池を作製した。これらの電
池を0.2mA、2.5時間充電し、0.2mA、電池電圧2.0Vまで
放電する充放電操作を繰返した。充放電サイクル45回目
の二次電池特性は次の通りであつた。
Claims (4)
- 【請求項１】正極、負極および電解液から成る二次電池
において、正極または負極の少くとも一方の電極が、一
般式（Ｉ） （式中、R1、R2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、ニトロ
基、シアノ基を表わす。）で示される構造単位を有する
重合体からなることを特徴とする二次電池。 - 【請求項２】一般式（Ｉ）で示される構造単位を有する
重合体から成る電極に導電性材料が含有されていること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の二次電池。 - 【請求項３】少くとも一方の電極が一般式（Ｉ）で示さ
れる構造単位を有する重合体に電子受容性化合物を反応
させた電荷移動錯体より成ることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の二次電池。 - 【請求項４】電荷移動錯体より成る電極に導電性材料が
含有されていることを特徴とする特許請求の範囲第３項
記載の二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60062886A JPH0719603B2 (ja) | 1985-03-27 | 1985-03-27 | 二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60062886A JPH0719603B2 (ja) | 1985-03-27 | 1985-03-27 | 二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61224264A JPS61224264A (ja) | 1986-10-04 |
| JPH0719603B2 true JPH0719603B2 (ja) | 1995-03-06 |
Family
ID=13213184
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60062886A Expired - Lifetime JPH0719603B2 (ja) | 1985-03-27 | 1985-03-27 | 二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0719603B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6193557A (ja) * | 1984-10-12 | 1986-05-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | 蓄電池 |
-
1985
- 1985-03-27 JP JP60062886A patent/JPH0719603B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61224264A (ja) | 1986-10-04 |
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