JPH0727775B2

JPH0727775B2 - 二次電池

Info

Publication number: JPH0727775B2
Application number: JP60179129A
Authority: JP
Inventors: 修弘古川; 晃治西尾; 正久藤本; 哲身鈴木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1985-08-14
Filing date: 1985-08-14
Publication date: 1995-03-29
Anticipated expiration: 2010-03-29
Also published as: JPS6240165A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉この発明は二次電池に関し、詳しくは、導電性ポリマー
を電極材料とした非水電解質二次電池に関するものであ
る。

〈従来の技術〉近年、導電性ポリマーを電極材料とした二次電池が提案
されている。

この種の二次電池の電極材料となる導電性ポリマーは、
通常は導電性はわずかであるが、各種のドーパントをド
ーピング、アンドーピングすることが可能であり、ドー
ピングにより導電性が飛躍的に上昇する。そして、アニ
オンをドーピングした導電性ポリマーは正極材料とし
て、またカチオンをドーピングした導電性ポリマーは負
極材料として各々使用され、ドーピング及びアンドーピ
ングを電気化学的に可逆的に行なうことにより充放電可
能な電池が構成される訳である。

この様な導電性ポリマーとしては、主鎖に共役二重結合
をもつもの、例えばポリアセチレン、ポリチオフェン、
ポリピロール等が従来から知られている。しかしなが
ら、このような主鎖に共役二重結合をもつポリマー、例
えばポリアセチレン等のポリマーは、空気中の酸素によ
って非常にたやすく酸化され、また300℃以上の温度に
なると熱変成や熱分解を起こし易く、このため、電極作
製環境の管理が重大で極めて難しく、電極作製作業が煩
雑化し、電極自身の保存性が悪い等の欠点がある。これ
に加えて、電池内に組込んだ場合、微量の酸素や水分が
存在するだけで変性分解を起こし、電池特性が劣化し、
また過充電を行なうとポリマー自体が変成分解すること
があるといつた不都合もあり、電池電極用材料としては
はなはだ問題が多い。

ところで、最近、主鎖に共役二重結合をもたない導電性
ポリマーが見出され、その電極材料への応用が研究され
ている。この種の導電性ポリマーは、空気中で安定で酸
化されることがなく、また300℃以上の温度でも熱分解
されることがない等の特長があり、このため、電極の作
製環境管理がそれ程重大でなく、作製作業がし易いうえ
に電極自身の保存性が非常によい。従って、電池内に組
込んだ場合、微量の酸素や水分の存在下ではポリマーが
劣化を起こしにくく、また過充電を行なつてもポリマー
の変成分解がほとんど生じないので、ポリマーの劣化に
起因する電池性能低下がなく、充放電を長期間に亘って
繰り返しえる等の利点がある。

〈発明が解決しようとする問題点〉ところで、この種の導電性ポリマーの実用成形品を製造
する方法としては従来より粉末状ポリマーを加圧成形す
る方法が一般的であるが、この方法では機械的強度の低
い成形品しか得られず、その成形品を電極として用いた
場合には、サイクル寿命が長くとれないために充放電サ
イクル特性が悪く、充放電容量が高くできないのでエネ
ルギー密度が小さい他、放電時の電圧平坦性が悪いとい
った問題がある。

ポリアセチレン等の主鎖に共役二重結合をもつ導電性ポ
リマーの場合には、特開昭60−10569号公報に開示され
ているようにそのポリマーを熱可塑性樹脂や導電性部材
と複合体化することにより特性改善を図る方法が知られ
ており、この技術を主鎖に共役二重結合をもたない導電
性ポリマーを電極材料とする場合に適用することも考え
られる。しかしながら、このような主鎖に共役二重結合
をもたない導電性ポリマーは主鎖に共役二重結合をもつ
導電性ポリマーに較べて未ドープ時やドープ率が低い場
合の導電性が一般的に低いことから、電極の機械的強度
を増加するために熱可塑性樹脂を添加・混合する場合、
その混合量が多過ぎると電極の導電性が著しく低下して
電池性能に大きな影響がでるという傾向が大きく、必然
的にその混合量は主鎖に共役二重結合をもつ導電性ポリ
マーにおける混合量とはかなり相違したものとなるの
で、上記技術をそのまま用いることはできないのが現状
である。

また、金属酸化物や金属硫化物を使用した電極に熱可塑
性樹脂を添加・混合して電極の機械的強度を増加させる
という公知技術もあり、これを上記と同じく適用するこ
とも考えられるが、このような金属間化合物は主鎖に共
役二重結合をもたない導電性ポリマーに較べて導電率が
高いため、上記と同様に熱可塑性樹脂混合量はかなり相
違したものとなるのでこの技術もそのまま適用すること
はできない。

〈問題点を解決するための手段〉本発明者は上記した問題を解決し、主鎖に共役二重結合
を有さない導電性ポリマーにおけるサイクル特性向上、
エネルギー密度増大並びに放電時の電圧平坦性改善を図
らんと研究したところ、下記の手段を用いた場合には所
期の目的を達成できることを知得した。

即ち、この発明の二次電池は、次の構造式（１）で示さ
れる構成単位を有する導電性ポリマー（分子量は１万〜
50万程度）、熱可塑性樹脂、および導電性部材よりなる
複合体を正極または負極の少なくとも一方の電極とした
二次電池であって、熱可塑性樹脂の混合量が導電性ポリ
マーに対する重量比で0.005〜0.2、好ましくは0.05〜0.
1であることを要旨とするものである。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、水素原子；ハロゲン原子、例え
ば、塩素，臭素，沃素；アルキル基、例えば、炭素数１
〜６、好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基；アルコ
キシ基、例えば、炭素数１〜６、好ましくは、炭素数１
〜３のアルコキシ基；アリール基、例えば、フェニル
基、トルイル基；アリロキシ基、例えば、フェノキシ
基、メチルフェノキシ基；ニトロ基；シアノ基を表わ
す。

具体的には、例えば、ポリアセナフチレン，ポリブロム
アセナフチレン，ポリクロルアセナフチレン，ポリエチ
ルアセナフチレン，ポリジメチルアセナフチレン、ポリ
メトキシアセナフチレン，ポリジフェニルアセナフチレ
ン，ポリフェノキシアセナフチレン，ポリニトロアセナ
フチレン，ポリシアノアセナフチレン等が挙げられる。

本発明で負極として用いられる該ポリマーは、例えば下
記一般式（２）式中、Ｒ^１、Ｒ^２は一般式（１）と同一の意味を表わ
す。）で示されるアセナフチレン化合物を公知の方法、
即ちラジカル重合する方法（ケミカルアブストラクト55
巻、12911頁（1961））、カチオン重合する方法（高分
子化学15巻、No.158,368頁（1958））、アニオン重合す
る方法（ポリマー・コミニュケーション25巻、108頁（1
984））等に準じて得ることができる。また一般式
（１）においてＲ^１および／またはＲ^２が水素の場合の
ポリマーを上記の重合方法によって得た後にポリマーの
側鎖を公知の方法（ジャーナル・オブ・オーガニック・
ケミストリー48巻、2949頁（1983））に準じて高分子反
応を行なって、Ｒ^１および／またはＲ^２が水素以外の置
換基を有する一般式（１）で示される構造単位を有する
ポリマーを得ることができる。

前記する一般式（２）で示されるアセナフチレン化合物
の重合反応に於てラジカル重合反応では開始剤として通
常のラジカル重合反応の開始剤が使用されるが、好まし
くはベンゾイルパーオキシド，アゾビスイソブチロニト
リル，過硫酸アンモニウム，過硫酸カリウム等が使用さ
れ、アセナフチレン化合物に対する開始剤の使用量は10
^−６〜10^−１モル比の範囲で行なうのが好ましい。反応
は無溶媒で行なうか、ベンゼン，トルエン，ヘプタン等
の有機溶媒又は水−乳化剤系の水溶媒中で行なう。溶媒
を使用する場合、アセナフチレン化合物は10^−２〜10^２
モル濃度の範囲で行なうのが好ましい。反応温度は０〜
150℃の範囲で行なうが、好ましくは10〜100℃で行なわ
れる。カチオン重合反応では開始剤として通常のカチオ
ン重合反応の開始剤が使用されるが、好ましくは三フッ
化ホウ素エーテラート，塩化アルミニウム，臭化アルミ
ニウム，五フッ化リン，トリフルオロメタンスルフォン
酸エステル等が使用され、アセナフチレン化合物に対す
る開始剤の使用量は10^−６〜10^−１モル比の範囲で行な
うのが好ましい。反応は塩化メチレン，四塩化炭素，ニ
トロメタン，ジクロルエタン等の有機溶媒中で行ない10
^−２〜10^２モル濃度の範囲で行なうのが好ましい。反応
温度は−78〜100℃、好ましくは−78〜50℃で行なわれ
る。アニオン重合反応では開始剤として通常のアニオン
重合反応の開始剤が使用されるが、好ましくはｎ−ブチ
ルリチウム,sec−ブチルリチウム，フェニルマグネシウ
ムブロマイド等が使用され、アセナフチレン化合物に対
する開始剤の使用量は10^−６〜10^−１モル比の範囲で行
なうのが好ましい。反応はエーテル系溶媒、好ましくは
ジエチルエーテル，ジブチルエーテル，テトラヒドロフ
ラン，ジオキサン，ジフェニルエーテル等の中で行なわ
れ、アセナフチレン化合物は10^−２〜10^２モル濃度の範
囲で行なうのが好ましい。反応温度は−78〜150℃、好
ましくは−78〜100℃で行なわれる。

熱可塑性樹脂としては、電池の電解液に対して実質的に
不溶のものであれば特に制限なく用いることができる。
通常、分子量１万以上のものが用いられ、具体例として
は、ポリエチレン，ポリプロピレン，エチレン−プロピ
レン共重合体，エチレン−テトラフロロエチレン共重合
体，ポリテトラリフロロエチレン，ポリトリフロロエチ
レン，ポリジフロロエチレン，四フッ化エチレン−パー
フロロアルキルビニルエーテル共重合体，四フッ化エチ
レン−六フッ化プロピレン共重合体，ポリ三フッ化塩化
エチレン，ポリフッ化ビニリデン，四フッ化エチレン−
エチレン共重合体，クロロトリフルオロエチレン−エチ
レン共重合体，ポリアミド，ポリエステル，ポリカーポ
ネート、及び、変性ポリオレフィン等が挙げられる。

また、導電性部材としては充放電を繰り返しても溶解し
ないステンレス鋼，金，白金，ニッケル，銅，モリブデ
ン，チタン等の金属，カーボン，炭素繊維等の部材から
なるものならば特に制限はないが、特に、軽量且つ高導
電性のものが好ましい。具体的には、そのような金属か
らできた金属網、あるいは、金属メッキ繊維，金属蒸着
繊維，金属含有合成繊維、更には炭素繊維，炭素複合繊
維等からなる網や織布及び不織布が挙げられる。

本発明の導電性ポリマーおよび熱可塑性樹脂の使用量
は、通常、導電性部材100重量部に対して導電性ポリマ
ー100〜5000重量部、熱可塑性樹脂１〜1000重量部から
選ばれる。

〈作用〉このように、主鎖に共役二重結合をもたない特定の導電
性ポリマーに上記混合量の熱可塑性樹脂を加えることに
よって未ドープ時等の導電性低下を招くことなく電極強
度向上を図ることができ、更に、これらに導電性部材を
組合せ、複合体とすることにより、電極強度を更に向上
でき且つ電極の集電性を極めて良好なものとすことがで
きる。

〈実施例〉容量500mlの四ッ口丸底フラスコにアセナフチレン20.0g
（0.131モル）、ドテシル硫酸ナトリウム2.0g、脱塩水1
00mlを採り、窒素で系内を置換し、更に過硫酸アンモニ
ウム6.1mgを添加する。これらを撹拌しながら反応温度9
5℃で４時間保持したのち、反応液を冷却し、硫酸ナト
リウムの飽和水溶液中に添加し、生成したポリアセナフ
チレンを析出させた。次いで、メタノール及び水による
洗浄並びに過を繰り返した後、得られた淡黄色固体を
トルエンに溶解し、大量のメタノール中にあけて再沈精
製し、12.9gの淡黄色重合体（ポリアセナフチレン）を
得た。この重合体をテトラヒドロフランを用いたGPCに
よる分子量測定にかけたところ、重量平均分子量は1.5
×10^５であった。

上記のようにして得た重合体に、熱可塑性樹脂としてポ
リテトラフロロエチレンを用い、重合体に対してこの熱
可塑性樹脂を重量比で0.007（電池Ａ）、0.05（電池
Ｂ）、0.11（電池Ｃ）、0.18（電池Ｄ）の割合で夫々添
加し、均一に混合した。そして、ステンレス鋼を導電性
部材として用い、上記混合物を夫々このステンレス鋼と
共にプレス成型し各種の複合体電極を作った。そして、
これらの電極を夫々正極として用い、第１図に示す様
に、正極１、セパレータ２、公知のリチウム金属からな
る負極３、絶縁パッキング４、正極缶５、正極集電体
６、負極缶７、負極集電体８等を組合せ、また電解液溶
媒としてプロピレンカーポネイト、電解質としてホウフ
ッ化リチウムを用いて電池Ａ〜Ｄを夫々作製した。

また、上記重合体に対して上記熱可塑性樹脂を重量比で
0.03（電池Ｅ）、0.22（電池Ｆ）、０（電池Ｇ）の割合
で添加・混合し、他は上記と同様にして作った複合体電
池を正極とし、上記と同様な構造の電池Ｅ〜Ｇを夫々作
製した。

これらの電池Ａ〜Ｇをそれぞれ電流1mAで５時間充電
し、また電流1mAで電池電圧2.0Vまで放電するというサ
イクルを繰り返した時の、電池電圧の充電あるいは放電
における経時変化を調べた。この時の特性を第２図に示
す。

第２図から明らかな様に、電池Ａ〜Ｄはかなり良好な特
性を示し、特に放電電圧の平坦性が優れていることがわ
かる。これに対して、電池E,Fは特性が悪く、電池Ｇは
最も劣悪である。

また、第３図は放電効率のサイクル特性を示したもの
で、同図より、本発明に係る電池Ａ〜Ｄは従来の電池Ｇ
あるいは比較電池E,Fに較べてサイクル特性のみならず
放電効率自体もかなり改善されていることがわかる。

また第４図は以上のように熱可塑性樹脂の混合量を夫々
変えた電池Ａ〜Ｇのサイクル寿命を夫々の熱可塑性樹脂
混合量をパラメータとして示したもので、同図より、熱
可塑性樹脂の混合量を本発明の範囲とすることによって
電池寿命を150サイクル以上とすることができることが
わかる。

以上のことは、主鎖に共役二重結合をもたない導電性ポ
リマーを用いてなる電極では熱可塑性樹脂の電極への混
合量が特に重大であり、本発明の如き最適範囲とするこ
とにより始めてその性能向上を図ることができることを
意味しており、熱可塑性樹脂の電極への混合量が少なけ
れば電極強度が不十分となり満足な電池特性が得られな
いし、混合量が多すぎると電極の導電性が不十分となる
ので電池特性が低下してしまう訳である。

尚、この発明を負極に応用しても同様な効果が得られる
ことは明らかである。

〈発明の効果〉以上のように構成されるこの発明の二次電池によれば、
未ドープ時等における導電性低下を招くことなく電極強
度向上を図れると共に電極の集電性を極めて良好なもの
とできるため、主鎖に共役二重結合をもたない導電性ポ
リマーを電極材料とする二次電池におけるサイクル特性
及びエネルギー密度の向上、並びに放電電圧の平坦性改
善を図ることができる等の効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例の電池構造を示した断面図、
第２図は各種電池の充放電における電池電圧の経時変化
を示したグラフ、第３図は各種電池のサイクル特性を示
したグラフ、第４図はサイクル寿命と熱可塑性樹脂の混
合量との関係を示したグラフである。１……正極、３……負極、５……正極缶、７……負極
缶。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤本正久大阪府守口市京阪本通２丁目18番地三洋電機株式会社内 (72)発明者鈴木哲身神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献特開昭60−10570（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−98165（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の構造式（１）で示される構成単位を有
する導電性ポリマー、熱可塑性樹脂、および導電性部材
よりなる複合体を正極または負極の少なくとも一方の電
極とした二次電池であって、前記熱可塑性樹脂の混合量が前記導電性ポリマーに対す
る重量比で0.005〜0.2であることを特徴とする二次電
池。（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、水素原子；ハロゲン原子；アル
キル基；アルコキシ基；アリール基；アリロキシ基；ニ
トロ基；シアノ基を表わす。）