JPH0678404B2

JPH0678404B2 - リビングブロツク共重合体

Info

Publication number: JPH0678404B2
Application number: JP9119385A
Authority: JP
Inventors: 精一中浜; 明平尾; 和夫山口
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1985-04-30
Filing date: 1985-04-30
Publication date: 1994-10-05
Anticipated expiration: 2009-10-05
Also published as: JPS61250014A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は芳香族系ビニル化合物のリビングブロツク共重
合体に関する。

従来の技術分子中に反応性基を持つビニルモノマーからは、反応性
基中の活性水素のため、直接それらビニルモノマーのア
ニオンリビングポリマーは得られていない。本発明者ら
は、先に水酸基、アミノ基等の反応性基を持つ芳香族系
ビニルモノマーの反応性基を、予め置換基シリル基で保
護した後、アニオン重合開始剤を作用させることによ
り、置換シリル基で保護された芳香族系ビニルモノマー
のアニオンリビングポリマーが得られること及び該保護
された芳香族系ビニルモノマーを用いることにより、該
保護された芳香族系ビニルモノマーの繰り返し単位と、
スチレン系化合物との繰り返し単位を持つリビングブロ
ツク共重合体が得られることを見出した（特開昭59−53
515号公報）。

発明が解決しようとする問題点本発明は、ヒドロホルミル基を持つ芳香族ビニルモノマ
ーの誘導体の繰り返し単位を一セグメントとするリビン
グブロツク共重合体を提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段発明の要旨本発明者らは鋭意研究を行つた結果、該ビニルモノマー
のヒドロホルミル基をイミダゾリジン骨格からなる置換
基（以下、イミダゾリジン基という。）に変換して保護
することにより、この保護ビニルモノマーの繰り返し単
位と、スチレン系化合物の繰り返し単位との結合を持つ
芳香族系ビニル化合物のリビングブロツク共重合体が得
られることを見出して本発明を完成した。

すなわち、本発明は、一般式〔式中、R¹,R²は同一の炭素数１〜６個のアルキル基を
示す。〕の繰り返し単位の重合体ブロツク（Ａ）と、一般式〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｑは水素原子又は
炭素数１〜６個のアルキル基を示す。〕の繰り返し単位
重合体ブロック（Ｂ）との結合を持ち、かつその配列が
AB,BA,ABA若しくはBABである数平均分子量500〜500,000
のリビングブロツク共重合体〔但し、（Ａ）／（Ｂ）＝
５〜95モル％/95〜５モル％である。〕を要旨とする。

リビングブロツク共重合体の製造法本発明のリビングブロツク共重合体は、（１）ｐ−ヒド
ロホルミルスチレンを式〔式中、R¹,R²は前記と同意義。〕で表わされるエチレ
ンジアミン系化合物と反応させて、得られる一般式〔式中、R¹,R²は前記と同意義。〕で表わされるイミダ
ゾリジン基置換ビニルモノマー（Ｉ）をアニオン重合開
始剤の存在下重合し、得られる一般式〔式中、R¹,R²は前記と同意義。〕の繰り返し単位から
なるリビングポリマー（Ａ）に、一般式〔式中、Ｒ及びＱは前記と同意義。〕で表わされるスチ
レン系化合物（II）を加えて共重合するか、又は（２）
スチレン系化合物（II）をアニオン重合開始剤の存在下
に重合し、得られる。

一般式〔式中、Ｒ及びＱは前記と同意義。〕の繰り返し単位か
らなるリビングポリマー（Ｂ）に、上記ビニルモノマー
（Ｉ）を加えて共重合することにより製造することがで
きる。

前記エチレンジアミン系化合物の式におけるR¹及びR
²は、望ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−
ブチル、ｎ−ヘキシル等の炭素数１〜６個の直鎖アルキ
ルである。

ｐ−ヒドロホルミルスチレンとエチレンジアミン系化合
物との接触は、常温若しくは50〜100℃の加熱下で、通
常１〜10時間行なわれる。両者の接触は、溶媒中で行つ
てもよく、又窒素ガス等の不活性ガス雰囲気で行つても
よい。適当な溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン
等の炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロルエ
タン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。

又、両者の接触は、二段以上で行つてもよく、必要に応
じてパラトルエンスルホン酸等の酸性触媒を加えて行つ
てもよい。両者の接触割合は、ｐ−ヒドロホルミルスチ
レンに対して、エチレンジアミン系化合物が１倍モル以
上、望ましくは１〜５倍モルである。又、酸性触媒の使
用量は、ｐ−ヒドロホルミルスチレンに対して通常0.1
〜10モル％である。

かくすることにより、両者は縮合し、イミダゾリジン基
を持つた前記ビニルモノマー（Ｉ）となる。

本発明のリビングブロツク共重合体の製造法は、上記ビ
ニルモノマー（Ｉ）を用いることを特徴とする。製造法
の具体例としては、ビニルモノマー（Ｉ）をアニオン重
合開始剤の存在下アニオン重合し、得られる前記リビン
グポリマー（Ａ）に、スチレン系化合物（II）を加えて
共重合するか、又はその順序を逆にして、まずスチレン
系化合物（II）のリビングポリマー（Ｂ）を製造し、し
かる後上記ビニルモノマー（Ｉ）を重合系に加えて共重
合する方法である。

スチレン系化合物（II）の具体例としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｏ−メチルスチレン等が挙げられる。これら
化合物は二種以上用いることができ、その場合、ランダ
ム共重合体からなるブロツク（Ｂ）となる。

本発明で用いられる適当なアニオン重合開始剤として
は、ｎ−ブチルリチウム、ナフタレンリチウム塩、ナフ
タレンナトリウム塩、ナフタレンカリウム塩、（α−メ
チルスチレンオリゴマー）ナトリウム塩、クミルカリウ
ム塩等を挙げることができる。

アニオン重合は、室温で行つてもよいが、望ましくは、
−30℃以下の低温、特に望ましくは−50℃〜−100℃の
低温で、0.1〜20時間、望ましくは溶媒の存在下、で行
なわれる。適当な溶媒としては、THF、トルエン、ヘキ
サン、シクロヘキサン等が挙げられる。それらは二種以
上用いてもよい。又、重合反応は、不活性ガス雰囲気
中、減圧下、特に望ましくは高真空下で行うのが望まし
い。

リビングポリマー（Ａ）又は（Ｂ）の分子量は、ビニル
モノマー（Ｉ）又はスチレン系化合物（II）／アニオン
重合開始剤の比を変えることによつて制御することがで
き、その比を上げることにより分子量を増加することが
できる。又、アニオン重合開始剤の種類又は重合温度を
変えることによつても分子量の制御は可能である。

かくして得られるリビングポリマー（Ａ）又は（Ｂ）
は、通常約500〜約500,000の数平均分子量を持つが、次
いで、リビングポリマー（Ａ）はスチレン系化合物（I
I）と、リビングポリマー（Ｂ）はビニルモノマー
（Ｉ）と、それぞれリビング共重合することにより、本
発明のリビングブロツク共重合体が得られる。

本発明におけるリビング共重合方法は、前記のビニルモ
ノマー（Ｉ）及びスチレン系化合物（II）のリビング重
合法に準じた方法に従えばよい。

すなわち、ビニルモノマー（Ｉ）又はスチレン系化合物
（II）のリビング重合が終了した後、その重合系にスチ
レン系化合物（II）又はビニルモノマー（Ｉ）を加えた
上で、先のリビング重合と同一の条件下に保つことによ
り行なわれる。その際、温度、圧力等を先のリビング重
合の場合と変更してもよく、又溶媒を別種のものと置換
してもよい。

リビングポリマー（Ａ）又は（Ｂ）に加えるビニルモノ
マー（Ｉ）又はスチレン系化合物（II）の共重合後のポ
リマー鎖長は、加えるそれら化合物（Ｉ）（II）の添加
量、反応温度により制御することができる。

更に、ビニルモノマー（Ｉ）又はスチレン系化合物（I
I）の添加、共重合を順次繰り返し行つてもよく、異な
るビニルモノマー（Ｉ）又はスチレン系化合物（II）を
順次加えて共重合することもできる。

上記の方法により、例えばＡ−B,B−A,A−Ｂ−A,B−Ａ
−B,B−Ａ−Ａ′−B,A−Ｂ−Ｂ′−A,A−Ｂ−Ａ−B,A−
Ｂ−Ａ′−Ｂの配列からなる重合体ブロツク（Ａ）及び
重合体ブロツク（Ｂ）の結合を有する本発明のリビング
ブロツク共重合体が得られる。

本発明の共重合体は、500〜500,000望ましくは3,000〜3
00,000、更に望ましくは10,000〜200,000の数平均分子
量を持ち、各重合体ブロツク（Ａ）（Ｂ）の共重合体中
に占める割合は（Ａ）／（Ｂ）＝５〜95モル％/95〜５
モル％である。本発明の共重合体は、比較的低温におい
て安定な性質を有する。

発明の効果本発明の共重合体は、メタノール、エタノール、フエノ
ール、塩酸、硫酸等のプロトン供与体と接触させること
により、保護基であるイミダゾリジン基が容易に脱離
し、従来合成が不可能であつたｎ−ヒドロホルミルスチ
レンとスチレン系化合物（II）のブロツク共重合体が得
られる。この方法によれば、分子量の調節が容易であ
り、任意の分子量と繰り返し単位を持ち、狭い分子量分
布を持つ共重合体を容易に製造することができるという
特徴を有する。

本発明のリビングブロツク共重合体は、さらに別種のビ
ニルモノマーを加えて、新らたなブロツク共重合体の合
成中間体として有用であり、又、本発明のリビングブロ
ツク共重合体をメタノールなどで処理し、さらに必要に
応じて鉱酸で処理して、保護基を外したブロツク共重合
体は、それ自体、熱可塑性樹脂と機能性樹脂の両方の性
質を持つ特異な樹脂として、種々の加工製品にして利用
でき、又、その反応性置換基を他の極性基と置換した新
らたな熱可塑性と機能性を兼備したポリマーの合成原料
としても有用である。

実施例以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
は、その主旨に反しない限り、これら実施例に限定され
るものではない。

実験は、高真空ラインに接続した複数のアニオン重合開
始剤溶液及びモノマー溶液を凍結、脱気して封入したブ
レーカブルシールを持つアンプル並びに系内を洗浄した
廃アニオン重合開始剤及びリビングポリマーの一部を取
り出すスペアーの枝管と接続されフラスコからなる図面
に示す装置を用い、次の方法で行つた。

まず、フラスコ１を10^-6mmHgに５時間保つて脱気し、真
空ライン８からＡ点で封じ切り、次いで一つのアニオン
重合開始剤の入つたアンプル３のシールを破り、フラス
コ１を含む系内に導びき、系内を十分に洗浄し、スペア
ーの枝管７に導びき、その枝管７をＣ点で封じ切り、系
から取り除き、しかる後、所定の温度に冷却し、所定の
温度に冷却された第２のアニオン重合開始剤溶液が入つ
たアンプル２のシールを破り、フラスコ１にアニオン重
合開始剤を導き、次いで第１のモノマーをアンプル４か
ら同様にしてフラスコ１に導入して所定時間反応させた
後、一部の溶液を枝管６に導入して封じ切り、リビング
ポリマーのキヤラクタリゼーシヨンに供した。

フラスコ１中に残つたリビングポリマー溶液に第２のモ
ノマーをアンプル５から導入し、ブロツク共重合を行
い、後処理を行つた上で、物性等の測定に供した。

上記方法は必要に応じてその一部を変更、追加、省略し
た。

実施例〔p DMISの合成及び同定〕反応器に、ｐ−ヒドロホルミルスチレン（pHS）,pHSに
対して等モルのN,N′−ジメチルエチレンジアミン及びp
HSに対して１モル％のパラトルエンスルフオン酸の0.05
％ベンゼン溶液を入れ、ベンゼンの還流温度下で２時間
反応を行つた。得られた生成物を減圧蒸留して、｛ｐ−〔２−（1,3−ジメチルイミダゾリジニル）〕ス
チレン（pDMIS）を得、更にグリニヤール試薬（C₂H₅MgB
r）を加えて真空蒸留することにより、74％の収率で精
製したpDMISを得た。このpDMISは83〜84℃/1mmHgの沸点
を有していた。

pDMISを¹HNMR（60MHz,CCl₄中、TMS基準）分析し、その
ケミカルシフト値（下記）からpDMISは上記構造からな
るものであることか確認された。

2.13ppm（S,6H,CH₃−Ｎ）、2.48〜2.65ppm（m,1H, 2.80〜3.50ppm（m,4H,NCH₂CH₂N）、5.18,5.67ppm（d,J
＝11,18Hz,2H,HC＝CH₂）、6.74ppm（2d,1H,HC＝CH₂）、
7.36ppm（S,4H,Aromatic）〔α−メチルスチレンのリビング重合〕ナフタレン−リチウム塩（0.296ミリモル）のTHF溶液に
α−メチルスチレン（15.8ミリモル）のTHF溶液を加え
て、−78℃で１時間の条件で重合した。ポリマー溶液は
リビングポリマー特有の暗赤色であつた。

このポリマー溶液の内の40％を取り出し、メタノールで
処理したところ100％の収率でポリα−メチルスチレン
を得た。得られたポリα−メチルスチレンの数平均分子
量（ｎ）をGPCにより測定したところ11500であつた。
そのGPC流出曲線（ａ）を第２図に示した。

〔リビングブロツク共重合体の合成及び同定〕

上記で得られたα−メチルスチレンリビングポリマー溶
液の残部（60％）に、上記で得られたpDMIS（9.41ミリ
モル）を加えて、−78℃、１時間の条件でブロツク共重
合した。反応後の溶液はリビング共重合体特有の暗赤色
を呈していた。

このリビング共重合体は、室温では不安定であるので1.
5N塩酸−THF溶液で処理した後、以下のキヤラクタリゼ
ーシヨンに用いた。収率は100％であつた。溶解、沈澱
を繰り返して精製した共重合体は、THF,メチルエチルケ
トン、クロロホルム、ジクロルメタン、ジメチルホルム
アミドに可溶であり、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテ
ル、シクロヘキサン、四塩化炭素、キシレン、トルエ
ン、酢酸エチル、ベンゼン、アセトン、ピリジン、ｎ−
ブタノール、エタノール、メタノール、水に不溶であつ
た。又IR分析によりもはやジメチルイミダゾリジニル基
に起因するピークは認められなかつた。

得られた共重合体のｎをGPCにより測定した結果31100
であつた。又、共重合体のGPC流出曲線（ｂ）を第２図
に示すが、元のα−メチルスチレンホモポリマーの流出
域にピークが認められず高分子側に移行していることか
ら、明らかにブロツク共重合体が生成していることが判
る。それも単峰性のピークであることから均一の共重合
体であることが明確である。

更に、共重合体の¹HNMR分析により、そのブロツク構成
比を計算して求めるとポリα−メチルスチレンセグメン
ト（50モル％）とポリｐ−ヒドロホルミルスチレンセグ
メント（50モル％）からなるブロツク共重合体であるこ
とが判つた。

従つて、本発明で得られたリビングブロツク共重合体
は、（ポリ（pDMIS）−（ポリα−メチルスチレン）−
（ポリpDMIS）形、すなわち（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）形
のリビングブロツク共重合体であることが判つた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明におけるアニオン重合及びアニオンブロ
ツク共重合を行う装置の一例の概念図であり、第２図は
本発明における（共）重合体のGPCチヤートである。１……フラスコ、2,3……アニオン重合開始剤封入アン
プル、４……第一のモノマー封入アンプル、５……第二
のモノマー封入アンプル、6,7……枝管、８……真空ラ
イン、９……コツク、10……マグネツト。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式〔式中、R¹,R²は同一の炭素数１〜６個のアルキル基を
示す。〕の繰り返し単位の重合体ブロック（Ａ）と、一般式〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｑは水素原子又は
炭素数１〜６個のアルキル基を示す。〕の繰り返し単位
の重合体ブロック（Ｂ）との結合を待ち、かつその配列
がAB,BA,ABA若しくはBABである数平均分子量500〜500,0
00のリビングブロック共重合体。