JPH0678422B2

JPH0678422B2 - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0678422B2
Application number: JP1216786A
Authority: JP
Inventors: 尚多田; 昭縣; 雅弘猿田; 多加志村田
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1986-01-24
Filing date: 1986-01-24
Publication date: 1994-10-05
Anticipated expiration: 2009-10-05
Also published as: JPS62172013A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、優れた貯蔵安定性、耐衝撃性、耐湿熱性及び
機械的性質を有する熱硬化性樹脂組成物に関する。

〔従来技術〕

従来、複合材料のマトリツクスとして各種の樹脂組成物
が使用されているが、特に熱硬化性樹脂の分野において
は優れた機械的性質に加えて補強材との接着性が良好で
あり、補強材の強度発現性が他の熱硬化性樹脂に比べて
優れている点からエポキシ樹脂が広く用いられてきた。
近年、複合材料に対する高性能化、特に対衝撃性、対湿
熱性等の改良が強く要望されている。その方法の１つと
して、マトリツクスとして多官能性マレイミド、多官能
性シアン酸エステル、そのオリゴマー及びこれらの予備
反応物が検討されているが、得られたものは、樹脂の剛
性率及び対湿熱性は向上したが、耐衝撃性が低く、複合
材料用マトリツクスとしての使用には依然として不充分
であつた。

〔発明の目的〕

本発明者らは、かかる現状に鑑み、優れた貯蔵安定性、
耐湿熱性及び耐衝撃性を有する熱硬化性樹脂組成物を開
発すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。

〔発明の構成〕

本発明は、多官能性マレイミド（Ｉ）、多官能性シアン
酸エステル、そのオリゴマー又はこのエステルとアミン
とのプレポリマー（II）及び（Ｉ）と（II）の予備反応
物からなる群から選ばれた少なくとも１種（Ａ）、分子
中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とジ
アミンとの予備反応物（Ｂ）及び尿素化合物（Ｃ）を含
有し、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の比がB/A＝1/4〜
9/1の範囲であることを特徴とする、熱硬化性樹脂組成
物である。

本発明に用いられる多官能性マレイミド（Ｉ）として
は、マレイミド基を２個以上有する化合物であつて、一
般式（式中R₁は芳香族又は脂環族の二価の有機残基を示す）
で表わされるビスマレイミドの他、これらビスマレイミ
ドとジアミンとの反応により得られるプレポリマーが挙
げられる。

ビスマレイミドは無水マレイン酸をジアミンと反応さ
せ、ビスマレアミド酸を調製し、次いで脱水環化させる
公知の方法で製造することができる。ジアミンとしては
芳香族ジアミン及び脂環族ジアミンのいずれでもよく、
例えば下記の化合物が用いられる。ｍ−フエニレンジア
ミン、ｐ−フエニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフ
エニルスルホン、3,3′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、4,4′−ジアミノジフエニルメタン、4,4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル、2,2−ビス（４−アミノフエノ
キシフエニル）プロパン、ビス（４−アミノフエノキシ
フエニル）スルホン、ビス（４−アミノフエノキシフエ
ニル）スルフイド、1,4−ビス（４−アミノフエノキ
シ）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミノフエノキシ）ベ
ンゼン、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエー
ト）、1,4−シクロヘキサンジアミン、ヘキサヒドロキ
シリレンジアミン等。これらのジアミンは単独であるい
は組合せて用いることができる。

本発明に用いられる多官能性シアン酸エステルは、一般
式 R₂OCN）ｎ（２）（式中R₂は芳香族の有機残基、ｎは２〜５の整数を示
す）で表わされる、２個以上のシアン酸エステル基を有
する有機化合物であり、式（２）の化合物としては例え
ば1,3又は1,4−ジシアナートベンゼン、4,4′−ジシア
ナートビフエニル、ビス（４−シアナートフエニル）メ
タン、2,2−ビス（４−シアナートフエニル）エタン、
2,2−ビス（４−シアナートフエニル）プロパン、ビス
（４−シアナートフエニル）スルホン等が挙げられる。
多官能性シアン酸エステルのオリゴマーとしては、例え
ばシアナートの三量化によるトリアジンオリゴマーが挙
げられる。シアン酸エステルとアミンとの反応によるプ
レポリマーを用いることもできる。プレポリマーの製造
に用いられるアミンとしては、前記の多官能性マレイミ
ドの合成及び変成に用いられたものが挙げられる。

本発明の（Ａ）成分としては、前記の多官能性マレイミ
ド（Ｉ）、多官能性シアン酸エステル、そのオリゴマー
又はこのエステルとアミンとのプレポリマー（II）及び
／又は前記（Ｉ）と（II）を無触媒もしくは触媒存在下
に予備反応させて得られる予備反応物が用いられる。

本発明に用いられる予備反応物（Ｂ）を製造するため
の、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化
合物としては、例えばグリシジルエーテル型、グリシジ
ルエステル型、グリシジルアミン型、鎖状脂肪族エポキ
サイド型、脂環式エポキサイド型等の公知のエポキシ化
合物が挙げられる。またジアミンとしては前記の多官能
性マレイミドの合成及び変成に用いられたジアミンが挙
げられる。ジアミンはpkbが７以上のものが好ましい。p
kbが７以下となると予備反応の制御が困難であり、貯蔵
安定性が低下することがある。pkbが７以上のジアミン
としては例えば4,4′−ジアミノジフエニルスルホン、
1,4−ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼン、1,3−ビ
ス（４−アミノフエノキシ）ベンゼン、トリメチレンビ
ス（４−アミノベンゾエート）等が挙げられる。

前記のエポキシ化合物とジアミンとの予備反応物（Ｂ）
は、エポキシ化合物とジアミンとを、アミノ基／エポキ
シ基＝1/10〜8/10、好ましくは2/10〜5/10である当量比
において反応させることにより得られる。反応温度は50
〜250℃好ましくは100〜200℃であり、反応は１分間な
いし10時間で終了する。得られる予備反応物は、粘度が
単なる混合物の少なくとも50倍以上となるように反応さ
せることが好ましい。

本発明に用いられる尿素化合物（Ｃ）は、エポキシ化合
物とジアミンとの予備反応物の触媒として添加するもの
であり、耐衝撃性を向上させるために必要である。イミ
ダゾールあるいはそのカルボン酸付加物、第３級アミン
等は、その貯蔵安定性を欠くばかりか耐衝撃性向上は全
く不充分である。

尿素化合物（Ｃ）としては、例えばＮ−（３−クロロ−
４−メトキシフエニル）−Ｎ′,N′−ジメチル尿素、Ｎ
−（４−クロロフエニル）−Ｎ′,N′−ジメチル尿素、
Ｎ−（３−クロロ−４−エチルフエニル）−Ｎ′,N′−
ジメチル尿素、Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフエニ
ル）−Ｎ′,N′−ジメチル尿素、Ｎ−（3,4−ジクロロ
フエニル）−Ｎ′,N′−ジメチル尿素、Ｎ−（４−メチ
ル−３−ニトロフエニル）−Ｎ′,N′−ジメチル尿素、
1,1′−（４−メチル−ｍ−フエニレン）−ビス（3,3−
ジメチル尿素）等が挙げられる。これらは単独でもよ
く、また２種以上混合して用いてもよい。

尿素化合物（Ｃ）の使用量は、（Ｂ）成分100重量部に
対し１〜10重量部好ましくは２〜５重量部である。更に
硬化を促進する目的で、あるいは硬化物に所望の特性を
付与する目的で尿素化合物以外の触媒を添加することも
できる。このような触媒としては例えば三弗化硼素アミ
ン錯化合物のような潜在性硬化触媒の他、過酸化ベンゾ
イル、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパー
オキサイド等の有機過酸化物、オクチル酸亜鉛、オクチ
ル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト等の有機
酸金属塩等が挙げられる。これらの使用量は一般的な意
味での触媒量の範囲で充分であり、例えば全樹脂組成物
に対し５重量％以下でよい。

本発明の樹脂組成物が優れた対衝撃性及び耐湿熱性を得
るためには、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分をB/A＝1/4〜9/
1好ましくは1/1〜9/1の組成比の範囲で用いることが必
要である。B/Aが1/4未満の場合は耐湿熱性は優れている
ものの、耐衝撃性が低くなる。またB/Aが9/1を越える場
合は耐衝撃性は優れているが、充分な耐湿熱性が得られ
ず、複合材料の機械的性質も不充分である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を補強材に含浸させること
により、複合材料用中間材が得られる。補強材としては
ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイ
ド、維等の無機繊維の他、ポリ−ｐ−フエニレンテレフ
タルアミド、ポリ−ｐ−ベンズアミド、ポリアミドヒド
ラジド等の有機繊維からなるチヨツプ状、ヤーン状、テ
ープ状、シート状、編織物状、マツト状、紙状物、ガラ
ス粉、ガラス球、マイカ、タルク、アスベスト、アルミ
ニウム、鉄、銅などが挙げられる。これらは単独もしく
は２種以上混合して用いることができる。また用途によ
り酸化珪素微粉末などの流れ調整剤、顔料、染料、安定
剤、可塑剤等の添加剤が適宜組合せて用いられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物及び複合材料用中間材は、
優れた貯蔵安定性、作業性及び加工性を有し、その硬化
物は優れた耐衝撃性を有する。更に本発明の熱硬化性樹
脂組成物は、従来のエポキシ樹脂に比べ極めて優れた耐
水性を有する。

下記実施例及び比較例中の部は重量部を意味する。

実施例１ビス（４−マレイミドフエニル）メタン50部を2,2−ビ
ス（４−シアナートフエニル）プロパン450部と120℃で
20分間予備反応させ、予備反応物を得た。これにエピコ
ート834（油化シエル社製、エポキシ当量250）を4,4′
−ジアミノジフエニルスルホンとアミノ基／エポキシ基
＝1/4の当量比で160℃、４時間反応させ、エピコート80
7（油化シエル社製、エポキシ当量170）で80％に希釈し
た予備反応物2000部を加え、70℃で30分間均一に混合
し、更にＮ−（3,4−ジクロロフエニル）−Ｎ′,N′−
ジメチル尿素100部、ジクミルパーオキサイド１部及び
酸化珪素微粉末アエロジル380（日本アエロジル社製）2
5部を加え、70℃で１時間均一に混合した。この樹脂組
成物を所定の厚さになるようにガラス板にはさみ、180
℃で２時間硬化し、樹脂板を得た。また、この樹脂組成
物をホツトメルト方式によりフイルム化し、パイロフイ
ルＴ−３（三菱レイヨン社製）を用いて一方向プリプレ
グ（糸目付145g/m²、樹脂含有率34.0％）を作成した。
このプリプレグを〔０゜〕₁₆及び「＋45゜/0゜／−45゜
／＋90゜」_4Sに積層し、180℃で２時間硬化させて複合
材を得た。

樹脂板及び複合材について種々の試験を実施した。その
結果を下記表に示す。表中のガラス転位点（Tg）はRheo
metrics Inc.製ダイナミツクメカニカルスペクトロメー
ターにより測定したtanδmax温度である。複合材の耐湿
熱性は〔０゜〕₁₆の積層板コンポジツトを71℃の水中に
14日間浸漬したのち、ASTMD695に従い、82℃で０゜方向
の圧縮試験を実施することにより測定した。また耐衝撃
性は、「＋45゜/0゜／−45゜／＋90゜」_4S積層板コンポ
ジツトを４×６インチの大きさに切出し、３×５インチ
の穴のあいたスチール上に固定し、その中心に0.5イン
チＲのノーズをつけた4.9kgの分銅を落下させ、板厚１
インチ当り1500lb−inの衝撃を加えたのち圧縮試験を実
施することにより測定した。

実施例２エポキシ化合物とジアミンとの予備反応物として、エピ
コート828（油化シエル社製、エポキシ当量189）を4,
4′−ジアミノジフエニルスルホンとアミノ基／エポキ
シ基＝3/10の当量比で160℃、４時間反応させたものを
用い、その他は実施例１と同様にして樹脂板及び複合材
を得た。試験結果を下記表に示す。

実施例３実施例１のエポキシ化合物とジアミンとの予備反応物を
エピコート807で80％に希釈したものの使用量を1000部
に変え、その他は実施例１と同様にして樹脂板及び複合
材を得た。その試験結果を下記表に示す。

実施例４エポキシ化合物とジアミンとの予備反応物として、エピ
コート152（油化シエル社製、エポキシ当量177）を4,
4′−ジアミノジフエニルスルホンとアミノ基／エポキ
シ基＝3/10の当量比で、160℃、３時間反応させたもの
を用い、その他は実施例１と同様にして樹脂板及び複合
材を得た。その試験結果を下記表に示す。

実施例５エポキシ化合物とジアミンの予備反応物として、エピコ
ート834を1,4−ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼン
と実施例１と同じ条件で反応させたものを用い、その他
は実施例１と同様にして樹脂板及び複合材を得た。その
試験結果を下記表に示す。

実施例６エポキシ化合物とジアミンの予備反応物として、エピコ
ート834をトリメチレンビス（４−アミノベンゾエー
ト）と実施例１と同じ条件で反応させたものを用い、そ
の他は実施例１と同様にして樹脂板及び複合材を得た。
その試験結果を下記表に示す。

実施例７多官能性マレイミドとシアン酸エステルの予備反応物と
して、2,2−ビス（４−シアナートフエニル）プロパン
と4,4′−ジアミノジフエニルメタンをアミノ基／シア
ナート基＝1/5の当量比で70℃で10分間予備反応させた
シアン酸エステルとアミンとのプレポリマー450部に、
ビス（４−マレイミドフエニル）メタン50部を加え、12
0℃で20分間予備反応させたものを用い、その他は実施
例１と同様にして樹脂板及び複合材を得た。その試験結
果を下記表に示す。

比較例１Ｎ−（3,4−ジクロロフエニル）−Ｎ′,N′−ジメチル
尿素を添加せず、その他は実施例１と同様にして樹脂板
及び複合材を得た。その試験結果を下記表に示す。

比較例２エポキシ化合物とジアミンを予備反応させずに用い、そ
の他は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製したとこ
ろ、樹脂の貯蔵性が悪くプリプレグ化できなかつた。

比較例３実施例１のエポキシ化合物とジアミンとの予備反応物を
エピコート807で希釈したものの使用量を100部に変え、
その他は実施例１と同様にして樹脂板及び複合材を得
た。その試験結果を下記法に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多官能性マレイミド（Ｉ）、多官能性シア
ン酸エステル、そのオリゴマー、又はこのエステルとア
ミンとのプレポリマー（II）及び（Ｉ）と（II）の予備
反応物からなる群から選ばれた少なくとも１種（Ａ）、
分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
とジアミンとの予備反応物（Ｂ）及び尿素化合物（Ｃ）
を含有し、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の比率がB/A
＝1/4〜9/1の範囲であることを特徴とする、熱硬化性樹
脂組成物。
【請求項２】エポキシ化合物とジアミンの予備反応物が
アミノ基／エポキシ基＝1/10〜8/10の当量比により得ら
れたものである特許請求の範囲第１項に記載の熱硬化性
樹脂組成物。
【請求項３】ジアミンが、4,4′−ジアミノジフエニル
スルホン、1,4−ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼ
ン、1,3−ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼン又は
トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）である特
許請求の範囲第１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】尿素化合物がＮ−（3,4−ジクロロフエニ
ル）−Ｎ′,N′−ジメチル尿素である特許請求の範囲第
１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。