JPH0679139B2 - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

ハロゲン化銀写真乳剤

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JPH0679139B2
JPH0679139B2 JP20262285A JP20262285A JPH0679139B2 JP H0679139 B2 JPH0679139 B2 JP H0679139B2 JP 20262285 A JP20262285 A JP 20262285A JP 20262285 A JP20262285 A JP 20262285A JP H0679139 B2 JPH0679139 B2 JP H0679139B2
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silver halide
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halide photographic
photographic emulsion
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進 馬場
栄治 松原
克明 岩長
章 田中
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/28Sensitivity-increasing substances together with supersensitising substances
    • G03C1/29Sensitivity-increasing substances together with supersensitising substances the supersensitising mixture being solely composed of dyes ; Combination of dyes, even if the supersensitising effect is not explicitly disclosed

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Description

【発明の詳細な説明】 (A) 産業上の利用分野 本発明は分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤に関する
もので、特に、少なくとも2種の増感色素を組み合わせ
て使用することによって強色増感され、高い赤色光感度
が得られるハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。
(B) 従来技術及びその問題点 ハロゲン化銀写真感光材料は、その使用目的に応じて、
それぞれ異なる特定波長において高い感度をもつことが
要求される。そのような感光材料の製造技術の1つとし
て、ある種の増感色素類がハロゲン化銀乳剤に添加さ
れ、そのハロゲン化銀の固有の感光波長域より長波長域
において、特定の波長域における感度を有効に高めるこ
とは一般によく知られている。さらに、その増感色素に
ある種の他の増感色素または有機化合物を組み合わせて
使用することにより、それぞれの増感色素や化合物が単
独で付与する感度の総和として認められる以上の感度を
写真乳剤に付与することが知られており、かかる効果は
「強色増感」と呼ばれ、すでに数多くの組み合わせが報
告されている。近年ハロゲン化銀写真感光材料はより高
感度であることが強く望まれており、分光増感を効率的
に行う技術の開発は重要である。
従って、高感度の感光材料の製造のためには、互いに強
色増感関係にあって、かつ減感作用を伴なわない少なく
とも2種の増感色素を組み合わせて用いることは極めて
有利である。
さらに、近年のオプトエレクトロニクスの急速な発展に
伴ない、信号電流を電光変換して画像処理に用いられる
光源として従来の白熱電球等に代り、レーザー光やLED
光等の光源が用いられている。なかでも、既に実用域に
あるHe−Neレーザー、ルビーレーザー、赤色LED光は発
光波長がスペクトルの600〜700nm範囲にあり、これらの
赤色光を記録する感光材料においては従来提案されてい
る強色増感の組み合わせでは赤色光感度を十分満足する
のが少ないのが実状である。
(C) 発明の目的 本発明の目的とするところは、赤色波長域の感度が高い
ハロゲン化銀写真乳剤を提供するにある。
(D) 発明の構成 上記の目的は下記一般式〔I〕によって示される増感色
素の中の少なくとも1つと一般式〔II〕によって示され
る増感色素の中の少なくとも1つとをハロゲン化銀写真
乳剤に組み合せて含有させることによって効果的に達成
された。
一般式〔I〕 一般式〔I〕中R1は非置換又は置換されたアルキル基
(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル
基等の低級アルキル基、置換されたアルキル基の例とし
ては、β−ヒドロキシエチル基、γ−ヒドロキシプロピ
ル基、β−アセトキシエチル基、β−ベンゾイルオキシ
エチル基、γ−アセトキシプロピル基、β−メトキシエ
チル基、γ−メトキシプロピル基、カルボキシメチル
基、β−カルボキシエチル基、γ−カルボキシプロピル
基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニル
メチル基、β−メトキシカルボニルエチル基、γ−メト
キシカルボニルプロピル基、β−スルホエチル基、γ−
スルホプロピル基、γ−スルホブチル基、δ−スルホブ
チル基、アリル基、ベンジル基、フェネチル基、P−ス
ルホベンジル基等)を表わす。
色素がスルホアニオンタイプの時には、スルホン酸の1
つはアルカリ金属塩(例えば、カリウム塩、ナトリウム
塩等)やアンモニウム塩(例えば、アンモニウム塩、ト
リエチルアンモニウム塩、ピリジニウム塩等)の型をと
ることができる。
R2はスルホアルキル基(例えば、β−スルホエチル基、
γ−スルホプロピル基、γ−スルホブチル基、δ−スル
ホブチル基等)、スルホアラルキル基(例えばスルホベ
ンジル基、スルホフェネチル基等)を表わす。R3はメチ
ル基、エチル基、ブチル基等の低級アルキル基を表わ
す。W1、W2はそれぞれアルキレン基(例えば、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基等)を表わす。
一般式〔II〕 一般式〔II〕中W3〜W6はそれぞれアルキル基(例えば一
般式〔I〕中のR1で述べたような低級アルキル基)、ア
ルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基等)、ヒドロキシ基を表わす。R4は一
般式〔I〕中のR1で述べたような非置換又は置換された
アルキル基を表わす。。R5は一般式〔I〕中のR2で述べ
たようなスルホアルキル基又はスルホアラルキル基を表
わす。R6はメチル基、エチル基、ブチル基等の低級アル
キル基を表わす。
次に、前記一般式〔I〕及び〔II〕で示される増感色素
の具体例を列挙するが、これにより本発明に使用する増
感色素が限定されるものではない。
一般式〔I〕によって示される増感色素の具体例 一般式〔II〕によって示される増感色素の具体例 本発明に用いられる一般式〔I〕および〔II〕で示され
る増感色素は、公知の方法により合成することができ
る。
例えば、米国特許第2,503,776号、同第3,117,210号、英
国特許第742,112号、ドイツ特許第929,080号、同1,072,
765号明細書を参照すれば、関係技術者は容易に合成す
ることができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は通常の方法
によって製造された塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀等のいずれでもよく、該増感色素をこれ
らのハロゲン化銀乳剤に添加するには、メタノール、イ
ソプロパノール、ピリジン、ジメチルホルムアミド、水
等の単独または混合した溶媒の溶液として添加すること
ができる。また、超音波分散を用いて乳剤中に加えるこ
とができる。さらに、米国特許第3,482,981号、同第3,5
85,195号、同第3,469,987号、同第3,649,286号、同第3,
485,634号、同第3,342,605号および同第2,912,343号明
細書に記載された方法も用いることができる。
また、これらの増感色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加
する時期は乳剤製造工程中いかなる時期でもよい。その
添加量は増感色素の種類またはハロゲン化銀写真乳剤の
種類などによって異なるが、通常硝酸銀換算1Kgに対し
て、前記一般式〔I〕および〔II〕の化合物の総量は0.
01g〜10gの広範囲に使用することができ、その場合の混
合比率は10:1〜1:10の範囲が好ましいが、必要に応じて
この範囲外の量でも使用することができる。
乳剤への添加順序は〔I〕、〔II〕のどちらが先行して
もよく、また、〔I〕と〔II〕との混合溶液を添加する
こともできる。
本発明に用いるハロゲン化銀写真乳剤は貴金属増感、硫
黄増感、還元増感およびそれらの組み合わされた増感、
あるいは、ポリアルキレンオキサイド系化合物等の添加
などが施されていてもよい。
本発明のハロゲン化銀写真乳剤は必要に応じて他の増感
色素、例えば、シアニン、メロシアニン類を併用して分
光増感してもよく、さらに公知の方法により安定剤、界
面活性剤、硬膜剤のような添加剤を含有することができ
る。
本発明のハロゲン化銀写真乳剤がカラー写真用感光材料
に用いられる場合には、カラーカプラーやその分散剤を
含むことができる。また、ハロゲン化銀写真乳剤の保護
コロイドとして、ゼラチンの他にフタル化ゼラチン、マ
ロン化ゼラチンのようなゼラチン誘導体やセルロース誘
導体、可溶性デンプン、水溶性ポリマー等、そして寸法
安定性のための可塑剤、例えば、ラテックスポリマー等
を加えることができる。さらに支持体としては、通常、
バライタ紙、レジンコート紙、合成紙、セルローストリ
アセテート系、ポリエスター系等の天然または合成の高
分子フィルムなどが使用できる。
(E) 実施例 以下、本発明をさらに具体的に説明するために実施例を
示すが、本発明はこれに限られるものではなく、特許請
求の範囲において各種の応用ができるものである。
実施例1 慣用のハロゲン化銀写真乳剤の製法により作られた塩化
銀乳剤を硫黄増感法による第2熟成を施してから乳剤を
いくつかに分割して、下記第1表に示したように増感色
素を溶液として単独または組み合わせて添加した。この
乳剤を約40℃で45分間放置して分光増感作用を安定化さ
せた後、安定剤、塗布助剤、硬膜剤を添加してからポリ
エチレンをラミネートした紙支持体上に塗布、乾燥し試
料を得た。この試料を色温度5,400゜Kの光源をもつ感光
計を用いて露光し、赤色光感度を測定した。赤色光感度
の測定は、光源に赤色フィルター(ラッテンNo.29)を
つけて露光した。また、増感極大を得るために、回折格
子型分光写真機を用いて、スペクトログラムを得るため
の露光をした。ひきつづき、各々の試料をD−72現像液
を用いて、20℃で90秒間現像し、停止、定着さらに水洗
を行ない、所定の黒白像をもつストリップスを得た。米
国マクベスコーポレーション製MACBETH TD−504濃度計
を用い、濃度測定して、赤色光感度と白色光感度を得
た。感度を決定した光学濃度の基準点は、いずれも濃度
0.75の点であった。
得られた結果を第1表に示す。増感色素〔I−A〕を2m
g/m2使用した時の赤色光感度を100とした。塗布銀量は
1.8g/m2とした。
第1表から明らかなように、増感色素〔I−A〕又は
〔II−A〕を単独で使用した試料1、5に比べて組み合
せて使用した試料2、3、4は赤色感度が高くカブリも
少ない。一方増感色素〔I−A〕又は〔II−A〕の使用
量を増した試料6、7、8、9ではもはや殆んど感度は
上昇せずカブリも高くなっている。
実施例2 下記処方で乳剤を調製した。
VIII{6規定硫酸 V液を60℃に保ち、強く撹拌しながらVI液とVII液を同
時に30分間にわたって加え、この間のPAgを7.4にコント
ロールした。混合終了5分前に第2表に示す増感色素を
ハロゲン化銀1モル当り70mgとなる様に添加した。その
後VIII液を加えてpH=3.5にして沈殿させ水洗した。こ
の原乳剤は97.5モル%の臭化物を含む沃臭化銀乳剤であ
り、平均粒子サイズが0.25μで、平均粒子サイズの±20
%以内95重量%以上の粒子が含まれる立方体単分散乳剤
である。この原乳剤を再溶解してゼラチンを加えてpHを
6.5にした後、ハロゲン化銀1モル当り40mgのチオ硫酸
ナトリウム及びハロゲン化銀1モル当り15mgの金チオシ
アン酸アンモニウムを加え55℃60分間化学熟成を行っ
た。熟成後1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール
をハロゲン化銀1モル当り300mgを加えた。これらの乳
剤に第2表に示す如く増感色素を添加した後硬膜剤及び
界面活性剤を加え、ポリエチレンテレフタレートフィル
ムに塗布し乾燥した。塗布銀量は3.0g/m2であった。こ
うして作成した各々の試料を実施例1と同様に処理し
た。透過濃度測定の結果得られた感度(相対値)及びカ
ブリを第2表に示す。比較色素として〔I−a〕及び
〔II−a〕を用いた。
第2表をみて明らかなように増感色素を単独使用した試
料1、3、4、6、7、9、10、12、13、15に比べて組
み合せて使用した試料2、5、8、11、14は赤色感度が
著しく高かった。一方比較色素〔I−a〕と〔II−a〕
をそれぞれ〔II−B〕と〔I−B〕とを組み合わせた試
料16及び19は単独使用の1、3、17、18に比べて感度の
上昇の程度は少ない。
比較色素
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭47−32821(JP,A) 特開 昭61−114235(JP,A) 特公 昭43−3406(JP,B1)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ハロゲン化銀写真乳剤中に下記一般式
    (I)で示される増感色素の少なくとも1つと下記一般
    式(II)で示される増感色素の少なくとも1つとを組み
    合わせて含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳
    剤。 一般式〔I〕 (一般式〔I〕中R1は非置換または置換されたアルキル
    基を表わし、R2はスルホアルキル基、スルホアラルキル
    基を表わす。R3はアルキル基を表わす。W1、W2はそれぞ
    れアルキレン基を表わす。) 一般式〔II〕 (一般式〔II〕中W3〜W6はそれぞれアルキル基、アルコ
    キシ基、ヒドロキシ基を表わす。R4は非置換または置換
    されたアルキル基を表わし、R5はスルホアルキル基又は
    スルホアラルキル基を表わす。R6はアルキル基を表わ
    す。)
JP20262285A 1985-09-12 1985-09-12 ハロゲン化銀写真乳剤 Expired - Lifetime JPH0679139B2 (ja)

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