JPH0679971A

JPH0679971A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH0679971A
Application number: JP4255438A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Tsugawa; 洋晶津川; Fumio Sanuki; 文夫讃岐
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1992-09-01
Filing date: 1992-09-01
Publication date: 1994-03-22

Abstract

(57)【要約】【構成】紙、プラスチックシート、合成紙等の支持体上
に設けられた感熱発色層に例えば式（１）で示される化
合物を含有せしめる。【化１】【効果】地肌及び発色画像が光によって着色したり、消
色或は退色を起こしにくい耐光性の良い感熱記録材料が
得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、特
に耐光性に優れた感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無色又は淡色の発色性物質と該発色性物
質を熱時発色させうる顕色性物質を利用した感熱記録材
料は特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９
号等で知られ広く実用化されている。一般に、感熱記録
材料はロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤をそれ
ぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者を混合し、こ
れに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加し
て塗液となし、紙、フィルム、合成紙等の支持体に塗布
したもので加熱により、ロイコ染料と顕色剤の一方又は
両者が溶融、接触して起る化学反応により発色記録を得
るものであり通常シート状の感熱記録材料が調製され
る。このような感熱記録シートの発色のためにはサーマ
ルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられ
る。この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記
録時に騒音が出ない、（２）現像定着等の必要がない、
（３）メインテナンスフリーである。（４）機械が比較
的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コン
ピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、
医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記
録型ラベル分野等に広く用いられている。

【０００３】近年は、小売店やスーパーマーケット等の
ＰＯＳシステム化に伴い、ラベルや値札類への感熱記録
シートの使用が増加し、その対象も生鮮食品や日替商品
等の使用期間の短いものから生活日用品や高級品等の棚
物商品類への利用或は運輸関係、サービス業界等のプリ
ペイドカード類への利用が進んでいる。しかしながら、
従来の生鮮食品や日替商品等に見られる感熱ラベルの耐
水性、耐可塑剤性、耐油性等の保存性についてはほぼ十
分ながらも耐光性は不十分であり、日光や長期間の照明
下でラベルの印字がかすんだりあるいは消えてしまう欠
点がある。このような現象は感熱発色記録型の文書シー
トやファクシミリ受信紙等が机上等に放置された場合に
も見られ文書保存面でも問題となっている。この問題を
解決する事が、感熱記録シートの、特に、長期間にわた
り使用し保存される分野における大きな技術的課題とな
っている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐光
性に優れ、かつ発色濃度の高い感熱記録材料を提供する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は前記したよう
な感熱記録材料の欠点を改良すべく鋭意研究を重ねた結
果本発明に至った。即ち本発明は支持体上に通常無色な
いし淡色の発色性化合物と該発色性化合物を主要成分と
する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、下記式
（１）及び／又は下記式（２）で示される化合物を感熱
発色層に含有することを特徴とする感熱記録材料を提供
する。

【０００６】

【化３】

【０００７】

【化４】

【０００８】本発明を詳細に説明する。本発明の感熱記
録材料は、前記式（１）の２−［１−（２−ヒドロキシ
−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，
６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート及び／又は
前記式（２）の２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル
−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチル
フェニルアクリレートを以下に示すような発色性化合
物、顕色性化合物、結合剤及びその他必要に応じ充填
剤、熱可融性化合物、その他の添加物等と共に感熱発色
層中に含有せしめて得られ、前記式（１）及び／又は前
記式（２）の化合物は総量で感熱発色層中１〜５０重量
パーセント、好ましくは５〜２０重量パーセント、同化
合物の使用比は任意の割合で用いられる。

【０００９】発色性化合物の例としては、一般に感圧記
録紙や感熱記録紙に用いられているもので特に制限され
ない。具体例としては、次の化合物が挙げられる。フルオラン系化合物；２−アニリン−３−メチル−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−イソブチルエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−［Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ
−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−ジペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）フルオラ
ン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−３−メチル−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−（ｐ−フルオロアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（ｐ−トルイジノエチル
アミノ）フルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−メ
チル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロ
ロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、２−（３，４−ジクロロアニリノ）−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｏ−フルオロアニリノ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フルオロアニリ
ノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−ピペリジノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−エトキ
シエチルアミノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルフル
オラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−メチル−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
フェニル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−フェネ
チル−３−メチル−６−（ｐ−トルイジノエチルアミ
ノ）フルオラン等、

【００１０】トリアリールメタン系化合物；３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタ
リド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２
−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインド
ール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジ
メチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフ
タリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−
３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビ
ス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチ
ルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール
−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−
ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−
２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、

【００１１】スピロ系化合物；３−メチルスピロージナ
フトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，
３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルス
ピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラ
ン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロ
ピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−
メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラ
ン）等、

【００１２】ジフェニルメタン系化合物；Ｎ−ハロフェ
ニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミ
ノフェニルベンズヒドリルベンジルエー、Ｎ−２，４，
５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、

【００１３】チアジン系化合物；ベンゾイルロイコメチ
レンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブル
ー等、

【００１４】ラクタム系化合物；ローダミンＢアニリノ
ラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム
等、

【００１５】フルオレン系化合物；３，６−ブス（ジメ
チルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジ
メチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミ
ノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノ
フタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフ
ルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリ
ド等が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしく
は２つ以上混合して用いられる。

【００１６】顕色性化合物も一般に感圧記録紙や感熱記
録紙に用いられているもので特に制限されない。具体例
としては、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オク
チルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ
−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，
１’−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２’−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２’−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１，１’−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−
シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−ビス−
（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、４，４’−イソプロピリデンビス−（２−ｔ−ブチ
ルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−クロ
ロフェノール）、４，４’−スルホニルジフェノール、
４，４’−スルホニル−ビス−（２−アリルフェノー
ル）、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスル
ホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスル
ホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニ
ルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニ
ルスルホン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メ
チル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル等のフ
ェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル
酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−
ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチ
ルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチ
ル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又
はその金属塩等が挙げられる。

【００１７】結合剤の例としては、メチルセルロース、
メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチ
ルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ス
ルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプ
ン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン水溶性イソプレ
ンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ
塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重
合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或いはエチレン／酢
酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エス
テル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）
共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（Ｓ
Ｂ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共
重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、エチ
レン／アクリル酸共重合体、コロイダルシリカとアクリ
ル樹脂の複合体粒子等の水溶性エマルジョン等が用いら
れる。

【００１８】その他の添加剤充填剤の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タ
ルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化
アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリ
スチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等がある。

【００１９】熱可融性化合物としては、動植物性ワック
ス、ポリエチレンワックス、合成ワックス等のワックス
類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属
塩、芳香族アミンのアセチル化物、芳香族エーテル化合
物、芳香族スルホン酸エステル、ビフェニル誘導体等、
常温で固体であり約８０℃以上の融点を有するものを使
用することができる。

【００２０】これらの化合物の具体例としては、カプロ
ン酸アミド、カプリン酸アミド、パルミチン酸アミド、
ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルシン酸ア
ミド、リノール酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミ
ド、ステアリン酸アニリド、Ｎ−メチルオレイン酸アミ
ド、ベンズアニリド、リノール酸アニリド、Ｎ−エチル
カプリン酸アミド、Ｎ−ブチルラウリン酸アミド、Ｎ−
オクタデシルアセトアミド、Ｎ−オレインアセトアミ
ド、Ｎ−オレインベンズアミド、Ｎ−ステアリルシクロ
ヘキシルアミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸
アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビス
ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミ
ド、ｐ−アセトトルイジド、ポリエチレングリコール、
１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナ
フタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸、１，２−ビス
（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−
メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−
ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４
−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−
（４−メトキシフェノキシ）エタン、１−（２−メチル
フェノキシ）−２−（４−メトキシフェノキシ）エタ
ン、テレフタル酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジベン
ジルエステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エス
テル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、
ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、１，５−
ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オキサ−ペンタ
ン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼ
ン、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェ
ニルメシチレンスルホナート等の化合物が例示される。

【００２１】その他ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の滑剤、各種の
界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等が必要に応じて加
えられる。

【００２２】前記材料を用いて例えば次のような方法に
よって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法
によりまず発色性化合物、顕色性化合物、前記式（１）
及び／又は前記式（２）の化合物をそれぞれ別々に結合
剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共にボールミ
ル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕、
分散した後、混合して感熱発色層塗布液を調製し、紙、
プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常乾燥時
の重量で１〜４０ｇ／ｍ²になるようにバーコーター、
ブレードコーター等により塗布（発色性化合物と顕色性
化合物の比は、通常乾燥重量比で１：１〜１：１０であ
る）、乾燥して本発明の感熱記録材料を得る。又、必要
に応じて感熱発色層と支持体の間に中間層を設けたり感
熱発色層上にオーバーコート層を設けてもよい。

【００２３】前記式（１）及び／又は前記式（２）の化
合物を含有する本発明の感熱記録材料は、従来公知もの
に比べ、その地肌及び発色画像の耐光性が格段に優れて
いる。

【００２４】

【実施例】本発明を実施例により更に具体的に説明する
が、本発明がこれらの例に限定されるものではない。実
施例中「部」は重量部を示す。

【００２５】実施例１下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒
径が２μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ
［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液を調製した。［Ａ］液：２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン２５部２５％ＰＶＡ水溶液２０部水５５部［Ｂ］液：２，２’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン２５部２５％ＰＶＡ水溶液２０部水５５部［Ｃ］液：ＳＵＭＩＬＩＺＥＲＧＳ（商品名、住友化学工業（株）製、前記式（１）の化合物）２５部２５％ＰＶＡ水溶液２０部水５５部

【００２６】次いで各調製液を下記の割合で混合して感
熱発色層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ²の上質紙上
に乾燥時の重量が約５ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥
して本発明の感熱記録材料を得た。［Ａ］液２０部［Ｂ］液３０部［Ｃ］液１０部スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（５０％）１０部水３０部

【００２７】実施例２実施例１のＳＵＭＵＬＩＺＥＲＧＳの代わりにＳＵＭ
ＩＬＩＺＥＲＧＭ（住友化学工業（株）製、前記式
（２）の化合物）を用いて実施例１と同様にして本発明
の感熱記録材料を得た。

【００２８】実施例３実施例１の［Ｃ］液の代わりに同様に粉砕、分散化して
得た下記組成の［Ｄ］液を用いて実施例１と同様にして
本発明の感熱記録材料を得た。［Ｄ］液：ＳＵＭＩＬＩＺＥＲＧＳ１５部ＳＵＭＩＬＩＺＥＲＧＭ１０部２５％ＰＶＡ水溶液２０部水５５部

【００２９】実施例４実施例１の［Ａ］液の代わりに同様に粉砕、分散化して
得た２５％２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルア
ミノフルオランを用いて実施例１と同様にして本発明の
感熱記録材料を得た。実施例５実施例１の［Ａ］液の代わりに同様に粉砕、分散化して
得た２５％２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオラン分散液を用い
て実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。

【００３０】実施例６実施例１の［Ａ］液の代わりに同様に粉砕、分散化して
得た２５％２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン分散液を用
いて実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得
た。

【００３１】実施例７実施例１の［Ｂ］液の代わりに同様に粉砕、分散化して
得た２５％４，４’−スルホニル−ビス−（２−アリル
フェノール）分散液を用いた以外は、実施例１と同様に
して本発明の感熱記録材料を得た。

【００３２】実施例８実施例１の［Ｂ］液の代わりに同様に粉砕、分散化して
得た、２５％４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジ
フェニルスルホン分散液を用いた以外は、実施例１と同
様にして本発明の感熱記録材料を得た。

【００３３】実施例９実施例１の［Ｂ］液の代わりに同様に粉砕、分散化して
得た、２５％ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチ
ル分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明
の感熱記録材料を得た。

【００３４】比較例１実施例１でＳＵＭＩＬＩＺＥＲＧＳを用いない他は実
施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。

【００３５】以上の様にして得た本発明の感熱記録材料
並びに比較用の感熱記録材料を用いて下記の品質性能試
験を実施した。

【００３６】

【表１】表１品質性能試験地肌１）発色濃度２）耐光性地肌部３）耐光性発色部４）実施例１０．０５１．２５０．０６１．２０実施例２０．０５１．２６０．０７１．２２実施例３０．０５１．２６０．０７１．２２実施例４０．０５１．３００．０７１．２９実施例５０．０６１．３４０．０７１．３３実施例６０．０６１．３２０．０８１．３１実施例７０．０５１．２６０．０６１．２２実施例８０．０５１．２８０．０６１．２２実施例９０．０５１．２６０．０６１．２５比較例１０．０５１．１２０．１３０．９７

【００３７】１）地肌未発色の試料をマクベス
反射濃度計ＲＤ−９１４型で測定で測定した値。２）発色濃度熱板を用いて印圧１ｋｇ／ｃｍ²、１
４０℃で５秒間、試料を押圧して発色した濃度をマクベ
ス反射濃度計ＲＤ−９１４型で測定した値。３）耐光性未発色及び上記の熱板１４０℃で発色
させた試料を太陽光のあたる南側窓辺に１週間放置後の
濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４型で測定した
値。

【００３８】表から明らかなように本発明の感熱記録材
料は、比較用の感熱記録材料に比べて、地肌部及び発色
画像部の耐光性に優れ、かつ発色濃度が高い。

【００３９】

【発明の効果】耐光性に優れ、かつ発色濃度の高い感熱
記録材料が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に通常無色ないし淡色の発色性化
合物と該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物
を主要成分とする感熱発色層を設けた感熱記録材料にお
いて、下記式（１）及び／又は下記式（２）で示される
化合物を感熱発色層に含有することを特徴とする感熱記
録材料。【化１】【化２】