JPH0680034B2 - ピバリン酸（メタ）アクリレートの製造法 - Google Patents
ピバリン酸（メタ）アクリレートの製造法Info
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- JPH0680034B2 JPH0680034B2 JP60275083A JP27508385A JPH0680034B2 JP H0680034 B2 JPH0680034 B2 JP H0680034B2 JP 60275083 A JP60275083 A JP 60275083A JP 27508385 A JP27508385 A JP 27508385A JP H0680034 B2 JPH0680034 B2 JP H0680034B2
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- meth
- acrylate
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、分子中に反応性に富んだカルボキシル基とエ
チレン性不飽和基１個を有するピバリン酸（メタ）アク
リレートの製造法に関する。
チレン性不飽和基１個を有するピバリン酸（メタ）アク
リレートの製造法に関する。
ピバリン酸（メタ）アクリレートは合成樹脂、塗料、接
着剤あるいは機能性材料などの原料として、また変性
材、改質材として広汎に応用することができ、多彩な分
子設計が可能であるなど実用上中間体原料として有用な
化合物である。
着剤あるいは機能性材料などの原料として、また変性
材、改質材として広汎に応用することができ、多彩な分
子設計が可能であるなど実用上中間体原料として有用な
化合物である。
（従来の技術） ピバリン酸（メタ）アクリレートは次式で表される化合
物である。
物である。
（式中Ｒは水素もしくはメチル基である。） ピバリン酸（メタ）アクリレートは、米国特許3375263
号にウエルナー錯塩の３価クロム配位化合物の一つとし
て記載されており、このウエルナー錯塩はクロム塩の水
溶液とアルコールとω不飽和カルボン酸を反応させるこ
とによって得られている。
号にウエルナー錯塩の３価クロム配位化合物の一つとし
て記載されており、このウエルナー錯塩はクロム塩の水
溶液とアルコールとω不飽和カルボン酸を反応させるこ
とによって得られている。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、上記の如く有用なピバリン酸（メタ）
アクリレートをエステル化反応により効率良く製造する
方法を提供することにある。
アクリレートをエステル化反応により効率良く製造する
方法を提供することにある。
（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、エステル化反応によってピバリン酸（メ
タ）アクリレートを製造する方法について鋭意検討した
結果、酸性触媒を使用し、不活性な溶媒と重合禁止剤の
存在下、乾燥空気を吹き込みつつ、還流下にエステル化
反応を行うことによってピバリン酸（メタ）アクリレー
トが製造されることを見出し、本発明に到達した。
タ）アクリレートを製造する方法について鋭意検討した
結果、酸性触媒を使用し、不活性な溶媒と重合禁止剤の
存在下、乾燥空気を吹き込みつつ、還流下にエステル化
反応を行うことによってピバリン酸（メタ）アクリレー
トが製造されることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、１）ヒドロキシピバリン酸に対して
0.02〜１重量％の酸性触媒を使用し、重合禁止剤の存在
下、乾燥空気を吹き込みつつ、ヒドロキシピバリン酸と
アクリル酸もしくはメタアクリル酸をエステル化反応さ
せることを特徴とするピバリン酸（メタ）アクリレート
の製造法、および２）ヒドロキシピバリン酸とアクリル
酸もしくはメタアクリル酸の反応混合物に対して２倍以
上の不活性な溶媒を加え、還流下にエステル化反応を行
う前項のピバリン酸（メタ）アクリレートの製造法であ
る。
0.02〜１重量％の酸性触媒を使用し、重合禁止剤の存在
下、乾燥空気を吹き込みつつ、ヒドロキシピバリン酸と
アクリル酸もしくはメタアクリル酸をエステル化反応さ
せることを特徴とするピバリン酸（メタ）アクリレート
の製造法、および２）ヒドロキシピバリン酸とアクリル
酸もしくはメタアクリル酸の反応混合物に対して２倍以
上の不活性な溶媒を加え、還流下にエステル化反応を行
う前項のピバリン酸（メタ）アクリレートの製造法であ
る。
本発明において使用する酸性触媒としては、たとえば硫
酸、塩酸、燐酸などの鉱酸や、ｐ−トルエンスルホン
酸、ｍ−キシレンスルホン酸、メタンスルホン酸などの
有機酸が用いられるが、酸強度の関係から有機酸が好ま
しい。酸性触媒の使用量は、原料のヒドロキシピバリン
酸に対し0.02〜１重量％、好ましくは0.02〜0.1重量％
の割合で使用する。
酸、塩酸、燐酸などの鉱酸や、ｐ−トルエンスルホン
酸、ｍ−キシレンスルホン酸、メタンスルホン酸などの
有機酸が用いられるが、酸強度の関係から有機酸が好ま
しい。酸性触媒の使用量は、原料のヒドロキシピバリン
酸に対し0.02〜１重量％、好ましくは0.02〜0.1重量％
の割合で使用する。
ヒドロキシピバリン酸と（メタ）アクリル酸の添加割合
は、ヒドロキシピバリン酸１モルに対し（メタ）アクリ
ル酸１〜５モルである。また反応に際し、ハイドロキノ
ン、ｐ−メトキシフェノール、2,4−ジメチル−６−ｔ
−ブチルフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、
２−ニトロソ−β−ナフトール、ｐ−ベンゾキノン、2,
5−ジヒドロキシ−ｐ−キノン、フェノチアジン、Ｎ−
ニトロソ−ジフェニルアミン、銅塩等の重合禁止剤を、
製品に対し0.01〜１重量％程度加えるのが好ましい。更
には乾燥空気を吹き込みつつ反応を行わせるのも重合防
止に有用である。
は、ヒドロキシピバリン酸１モルに対し（メタ）アクリ
ル酸１〜５モルである。また反応に際し、ハイドロキノ
ン、ｐ−メトキシフェノール、2,4−ジメチル−６−ｔ
−ブチルフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、
２−ニトロソ−β−ナフトール、ｐ−ベンゾキノン、2,
5−ジヒドロキシ−ｐ−キノン、フェノチアジン、Ｎ−
ニトロソ−ジフェニルアミン、銅塩等の重合禁止剤を、
製品に対し0.01〜１重量％程度加えるのが好ましい。更
には乾燥空気を吹き込みつつ反応を行わせるのも重合防
止に有用である。
エステル化反応に際して反応に不活性な溶媒を加えるの
が好ましく、たとえばｎ−ヘキサン、ｎ−ブタン、ｎ−
ペンタン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンなどの飽和脂
肪族炭化水素、飽和脂環式炭化水素、あるいはベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素を反応混
合物に対して２倍以上加える。
が好ましく、たとえばｎ−ヘキサン、ｎ−ブタン、ｎ−
ペンタン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンなどの飽和脂
肪族炭化水素、飽和脂環式炭化水素、あるいはベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素を反応混
合物に対して２倍以上加える。
エステル化反応の反応温度は150℃以下であり、上記の
如き沸点150℃以下の不活性溶媒を用い、該溶媒の還流
下で、生成水を抜き出しながらエステル化反応が行われ
る。
如き沸点150℃以下の不活性溶媒を用い、該溶媒の還流
下で、生成水を抜き出しながらエステル化反応が行われ
る。
（発明の効果） ピバリン酸（メタ）アクリレートは１分子内に反応性の
富んだカルボキシ基とエチレン性不飽和基の異なった二
種の官能基を有しているので、本発明の方法により種々
の特性を持った化合物を効率良く得ることができる。
富んだカルボキシ基とエチレン性不飽和基の異なった二
種の官能基を有しているので、本発明の方法により種々
の特性を持った化合物を効率良く得ることができる。
すなわち、分子中のカルボキシ基はエステル化、エポキ
シ化、アミド化、イミド化などによる変性反応や架橋反
応が容易である。
シ化、アミド化、イミド化などによる変性反応や架橋反
応が容易である。
また、一方のエチレン性不飽和基はラジカル重合性が高
く、単に加熱することにより重合し、高分子化合物を生
成するなどの特性がある。
く、単に加熱することにより重合し、高分子化合物を生
成するなどの特性がある。
例えばアルコール、フェノール類、エポキシ類、さらに
はポリエステル、ポリエーテル、ポリグリシジルなどと
容易に反応させることができる。
はポリエステル、ポリエーテル、ポリグリシジルなどと
容易に反応させることができる。
したがって本発明のピバリン酸（メタ）アクリレートは
合成樹脂、塗料、接着剤あるいは機能性材料などの原料
としてまた変性材、改質材として広汎に応用することが
できる。
合成樹脂、塗料、接着剤あるいは機能性材料などの原料
としてまた変性材、改質材として広汎に応用することが
できる。
たとえば塗料の原料の一つとして利用した場合、適当な
架橋密度のもとに耐熱性、耐光性、耐薬品性および特に
金属密着性の優れた塗膜を賦与することができる。
架橋密度のもとに耐熱性、耐光性、耐薬品性および特に
金属密着性の優れた塗膜を賦与することができる。
（実施例） 実施例１ 還流冷却器、分水器、撹拌装置、温度計をセットした内
容積１の４つ口フラスコにヒドロキシピバリン酸 11
8部、アクリル酸 147部、触媒ｐ−トルエンスルホン酸
11.0部、ハイドロキノン 1.3部、ベンゼン 160部、シ
クロヘキサン 40部を入れ、乾燥空気を吹き込み撹拌し
ながら加熱昇温度する。還流下（84〜88℃）で水を抜き
ながら反応した。反応時間は水の抜き出し量が所定量
（約18部）に達したら終了とし、５時間行った。
容積１の４つ口フラスコにヒドロキシピバリン酸 11
8部、アクリル酸 147部、触媒ｐ−トルエンスルホン酸
11.0部、ハイドロキノン 1.3部、ベンゼン 160部、シ
クロヘキサン 40部を入れ、乾燥空気を吹き込み撹拌し
ながら加熱昇温度する。還流下（84〜88℃）で水を抜き
ながら反応した。反応時間は水の抜き出し量が所定量
（約18部）に達したら終了とし、５時間行った。
次に、液温を50℃以下に冷却した後ベンゼン 250部を
入れ希釈した。引続き水 300部を加え、撹拌後静置し
て二相分離し、下相の水を抜き、上相の有機相を更に水
300部で水洗し、この水洗操作を合計４回行った。こ
うして得た反応液からベンゼン、シクロヘキサンを減圧
下で留去し、留残液 143部の目的物質を得た。この留
残液は若干粘調性を有する淡黄色液体であった。
入れ希釈した。引続き水 300部を加え、撹拌後静置し
て二相分離し、下相の水を抜き、上相の有機相を更に水
300部で水洗し、この水洗操作を合計４回行った。こ
うして得た反応液からベンゼン、シクロヘキサンを減圧
下で留去し、留残液 143部の目的物質を得た。この留
残液は若干粘調性を有する淡黄色液体であった。
このものの元素分析、酸価（mgKOH/g）およびIR分析は
下記の通りであった。
下記の通りであった。
（１）元素分析 Ｃ 54.5％、Ｈ 7.2％、Ｏ 38.3％ （理論値、Ｃ 55.8％、Ｈ 7.0％、Ｏ 37.2％） （２）酸価（mgKOH/g） 315（理論値 326） （３）IR分析 2980、2860（Ｃ−Ｈ） 1720（Ｃ＝Ｏ） 1623、1610（Ｃ＝Ｃ） 1470、1400（−CH2−） 1360（−CH3） 1290、1260、1150（Ｃ−Ｏ） 1055（Ｃ−Ｏ−Ｃ） 実施例２ 還流冷却器、分水器、撹拌装置、温度計をセットした内
容積１の４つ口フラスコにヒドロキシピバリン酸 11
8部、アクリル酸 88.2部、触媒−トルエンスルホン酸
11.0部、ハイドロキノン 0.65部、トルエン 200部
を入れ、乾燥空気を吹き込み撹拌しながら加熱昇温度す
る。還流下（100〜116℃）で水を抜きながら反応した。
反応時間は水の抜き出し量が所定量（約18部）に達した
ら終了とし、３時間行った。
容積１の４つ口フラスコにヒドロキシピバリン酸 11
8部、アクリル酸 88.2部、触媒−トルエンスルホン酸
11.0部、ハイドロキノン 0.65部、トルエン 200部
を入れ、乾燥空気を吹き込み撹拌しながら加熱昇温度す
る。還流下（100〜116℃）で水を抜きながら反応した。
反応時間は水の抜き出し量が所定量（約18部）に達した
ら終了とし、３時間行った。
次に、液温を50℃以下に冷却した後トルエン 200部を
入れ希釈した。引続き水 300部を加え、撹拌後静置し
て二相分離し、下相の水を抜き、上相の有機相を更に水
300部で水洗し、この水洗操作を合計３回行った。こ
うして得た反応液からトルエンを減圧下で留去し、留残
液 145部を得た。この留残液は若干粘調性を有する淡
黄色液体であった。
入れ希釈した。引続き水 300部を加え、撹拌後静置し
て二相分離し、下相の水を抜き、上相の有機相を更に水
300部で水洗し、この水洗操作を合計３回行った。こ
うして得た反応液からトルエンを減圧下で留去し、留残
液 145部を得た。この留残液は若干粘調性を有する淡
黄色液体であった。
このものの元素分析、酸価（mgKOH/g）およびIR分析は
下記の通りであった。
下記の通りであった。
（１）元素分析 Ｃ 56.6％、Ｈ 7.3％、Ｏ 36.1％ （理論値、Ｃ 55.8％、Ｈ 7.0％、Ｏ 37.2％） （２）酸価（mgKOH/g） 300（理論値 326） （３）IR分析 実施例１と同様な吸収パターンであった。
実施例３ 実施例１と同一の反応器にヒドロキシピバリン酸 118
部、メタクリル酸 172部、メチルスルホン酸 11部、
2,4−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール 0.7部、ベ
ンゼン 160部、シクロヘキサン 40部を仕込み、生成
水が18部留出分離されるまで実施例１と同様に乾燥空気
を吹込ながら反応を行った。反応温度は84〜88℃であ
り、反応時間は６時間であった。
部、メタクリル酸 172部、メチルスルホン酸 11部、
2,4−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール 0.7部、ベ
ンゼン 160部、シクロヘキサン 40部を仕込み、生成
水が18部留出分離されるまで実施例１と同様に乾燥空気
を吹込ながら反応を行った。反応温度は84〜88℃であ
り、反応時間は６時間であった。
次に、液温を40℃以下に冷却した後トルエン 500部を
入れ希釈した。引続き水 300部を加え強制撹拌下で洗
浄後静置して二相分離した。下相の水は抜き取り、上相
の有機相を更に水 300部で水洗し、この水洗操作を合
計４回行った。
入れ希釈した。引続き水 300部を加え強制撹拌下で洗
浄後静置して二相分離した。下相の水は抜き取り、上相
の有機相を更に水 300部で水洗し、この水洗操作を合
計４回行った。
こうして得た反応液からベンゼン、シクロヘキサンを減
圧下で留去し、留残液157部の目的物質を得た。
圧下で留去し、留残液157部の目的物質を得た。
このものの元素分析、酸価（mgKOH/g）およびIR分析は
下記の通りであった。
下記の通りであった。
（１）元素分析 Ｃ 57.0％、Ｈ 7.3％、Ｏ 35.7％ （理論値、Ｃ 58.1％、Ｈ 7.5％、Ｏ 34.4％） （２）酸価（mgKOH/g） 272（理論値 302） （３）IR分析 実施例１と同様な吸収パターンであった。
実施例４ 実施例１及び２と同一の反応器にヒドロキシピバリン酸
118部、メタクリル酸 172部、パラトルエンスルホン
酸 9.5部、ハイドロキノン 0.65部、ベンゼン 160
部、シクロヘキサン 40部を仕込み、実施例１と同様に
７時間反応させた。この時の反応温度は85〜90℃であ
り、脱水量は16部であった。
118部、メタクリル酸 172部、パラトルエンスルホン
酸 9.5部、ハイドロキノン 0.65部、ベンゼン 160
部、シクロヘキサン 40部を仕込み、実施例１と同様に
７時間反応させた。この時の反応温度は85〜90℃であ
り、脱水量は16部であった。
反応終了後、50℃以下に冷却し、ベンゼン 300部を加
えた。次に１回につき 300部の水で水洗を計３回行っ
た。引続き真空下で脱溶剤と、未反応分の留去を行い、
残留液 146部を得た。この残留液は黄色液体である。
えた。次に１回につき 300部の水で水洗を計３回行っ
た。引続き真空下で脱溶剤と、未反応分の留去を行い、
残留液 146部を得た。この残留液は黄色液体である。
このものの元素分析、酸価（mgKOH/g）およびIR分析は
下記の通りであった。
下記の通りであった。
（１）元素分析 Ｃ 57.9％、Ｈ 7.9％、Ｏ 34.2％ （理論値、Ｃ 58.1％、Ｈ 7.5％、Ｏ 34.4％） （２）酸価（mgKOH/g） 251（理論値 301） （３）IR分析 実施例１と同様な吸収パターンであった。
Claims (2)
- 【請求項１】ヒドロキシピバリン酸に対して0.02〜１重
量％の酸性触媒を使用し、重合禁止剤の存在下、乾燥空
気を吹き込みつつ、ヒドロキシピバリン酸とアクリル酸
もしくはメタアクリル酸をエステル化反応させることを
特徴とするピバリン酸（メタ）アクリレートの製造法 - 【請求項２】ヒドロキシピバリン酸とアクリル酸もしく
はメタアクリル酸の反応混合物に対して２倍以上の不活
性な溶媒を加え、還流下にエステル化反応を行う特許請
求の範囲第１項のピバリン酸（メタ）アクリレートの製
造法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60275083A JPH0680034B2 (ja) | 1985-12-09 | 1985-12-09 | ピバリン酸（メタ）アクリレートの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60275083A JPH0680034B2 (ja) | 1985-12-09 | 1985-12-09 | ピバリン酸（メタ）アクリレートの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62135447A JPS62135447A (ja) | 1987-06-18 |
| JPH0680034B2 true JPH0680034B2 (ja) | 1994-10-12 |
Family
ID=17550574
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60275083A Expired - Lifetime JPH0680034B2 (ja) | 1985-12-09 | 1985-12-09 | ピバリン酸（メタ）アクリレートの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0680034B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5725327B2 (ja) * | 2010-12-09 | 2015-05-27 | 三菱レイヨン株式会社 | カルボン酸モノマーの製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3375263A (en) | 1964-02-13 | 1968-03-26 | Du Pont | Werner complexes of chromium and omega (ethenyl carboxy) aliphatic carboxylic acids |
-
1985
- 1985-12-09 JP JP60275083A patent/JPH0680034B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3375263A (en) | 1964-02-13 | 1968-03-26 | Du Pont | Werner complexes of chromium and omega (ethenyl carboxy) aliphatic carboxylic acids |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62135447A (ja) | 1987-06-18 |
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