JPH0680129B2

JPH0680129B2 - 加硫可能アクリルゴム組成物

Info

Publication number: JPH0680129B2
Application number: JP60199529A
Authority: JP
Inventors: 哲夫東條; 保彦大多和; 隆中原; 昭松田
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1985-09-11
Filing date: 1985-09-11
Publication date: 1994-10-12
Anticipated expiration: 2009-10-12
Also published as: JPS6259650A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は加硫可能アクリルゴム組成物、更に詳しくはア
クリルゴムの耐熱性、耐油性を損うことなく、低温柔軟
性の改良を可能とした加硫可能アクリルゴム組成物に関
する。

従来技術アクリルゴムは、その優れた耐熱性、耐潤滑油性、耐候
性を生かし自動車部品を中心に各種のシール、パツキ
ン、ガスケツト、ホースその他機能部品の用途に使用さ
れている。

ところが低温では硬くなりゴムらしさを失うという欠点
があり、そのためエステル基を変えるなどの工夫がなさ
れているが十分ではない。

発明の骨子及び目的本発明者等は、平均粒径及び熱トルエン不溶解量が一定
範囲にあるエチレン・α−オレフイン共重合ゴムをアク
リルゴムに配合する時には、アクリルゴムの耐熱性、耐
油性等の諸特性を損なうことなく、低温特性を顕著に向
上し得ることを見出した。

即ち本発明の目的は、アクリルゴムの優れた諸特性を損
なうことなく、低温での特性に優れた加硫可能アクリル
ゴム組成物を提供するにある。

発明の構成本発明によれば、アクリルゴム（Ａ）とエチレン・α−
オレフィン共重合ゴム（Ｂ）とを重量基準でA/B＝95/5
乃至20/80の割合で含有するゴム組成物であって、前記
エチレン・α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ）は平均粒径
が0.2乃至50μｍで且つ熱トルエン不溶解分量が30重量
％以上の架橋ゴム粒子であり、且つ前記架橋ゴム粒子が
アクリルゴム中に均一に分散していることを特徴とする
加硫可能アクリルゴム組成物が提供される。

発明の好適態様アクリルゴム（Ａ）本発明において使用するアクリルゴムは、アクリル酸又
はメタクリル酸のアルキルエステルの単独重合体或いは
該アルキルエステルを主成分とし、架橋点となる活性基
を有する第２成分との共重合体であり、これら重合体の
内でも、ムーニー粘度ML₁₊₄（100℃）が10乃至180の範
囲にあるものが成形性、作業性等の見地から好適に使用
される。

アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルとして
は、これに限定されるものではないが、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸メトキシエチル、その他メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル等が例示できる。

架橋点となる活性基を有する第２成分としては、２−ク
ロロエチルビニルエーエル、ビニルクロルアセテート、
アリルクロルアセテート、グリシジルメタクリレート、
グリシジルアクリレート、エチリデンノルボルネン、ジ
シクロペンタジエン等を単独又は２種以上の組み合わせ
で使用することができる。これら第２成分は、一般に主
成分たるアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステ
ル当たり15重量％以下、特に10重量％の以下の量で使用
される。

これらのアクリルゴムは、耐熱性、耐油性、耐候性等の
優れた諸特性を有するものの、低温における衝撃強度等
の低温での特性において不十分であるため、本発明にお
いては後述するエチレン・α−オレフイン共重合ゴムを
配合し、上記欠点を解決せんとするものである。

エチレン・α−オレフイン共重合ゴム（Ｂ）本発明において、上記アクリルゴム（Ａ）と併用するエ
チレン・α−オレフイン共重合ゴム（Ｂ）は、エチレン
とα−オレフイン、例えばプロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数３乃至10のα
−オレフインの１種以上との共重合体である。

またエチレン含量は、通常50乃至95mol％、好ましくは6
0乃至92モル％であり、135℃デカリン中で測定した固有
粘度〔η〕が、0.5乃至4.5dl/g、好ましくは0.8乃至3.0
dl/gの範囲にある。

更にこのエチレン・α−オレフイン共重合ゴムには、１
種以上のポリエン成分が含有されていてもよい。

ポリエン成分として具体的には、1,4−ヘキサジエン、
1,6−オクタジエン、２−メチル−1,5−ヘキサジエン、
６−メチル−1,5−ヘプタジエン、７−メチル−1,6−オ
クタジエンのような鎖状非共役ジエン、シクロヘキサジ
エン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロイン
デン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−
ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−
イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチ
ル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環
状非共役ジエン、2,3−ジイソプロピリデン−５−ノル
ボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５
−ノルボルネン、２−プロペニル−2,2−ノルボルナジ
エン、1,3,7−オクタトリエン、1,4,9−デカトリエンの
ようなトリエンを代表例として例示することができる。
好適なポリエンは環状非共役ジエン及び1,4−ベキサジ
エン、とりわけジシクロペンタジエン又は５−エチリデ
ン−２−ノルボルネンである。これらポリエン成分は、
生成共重合体において、ヨウ素価表示で最大30、好まし
くは20以下となる様に共重合される。

上述した様なエチレン・α−オレフイン共重合ゴムは、
例えば合成ゴム加工技術全書「エチレン・プロピレンゴ
ム」（大成社）に記載されている様に、それ自体公知の
方法で製造され得る。

すなわち媒体中、可溶性パナジウム化合物と有機アルミ
ニウム化合物などのチーグラー触媒を用い、エチレン、
炭素数３ないし10のα−オレフイン、必要に応じてポリ
エン、更には分子量調節剤としての水素ガスなどを供給
することにより製造される。媒体としては、例えばペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油のような脂
肪族炭化水素、シクロヘキサンのような脂環族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭価
水素、クロルベンゼン、四塩化炭素、テトラクロルエチ
レン、トリクロルエチレン、塩化エチル、塩化メチレ
ン、ジクロルエタンなどのハロゲン化炭価水素を単独で
あるいは混合して用いることができる。可溶性バナジウ
ム化合物としては、例えば四塩化バナジウム、バナジル
トリクロリド、バナジウムトリアセチルアセトネート、
バナジルアセチルアセトネート、バナジルトリアルコキ
シドVO(OR)₃（ここでＲは脂肪族炭化水素基を示す。）
ハロゲン化バナジルアルコキシドVO(OR)_nX_3-n（ここで
Ｒは脂肪族炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示し、また
０＜ｎ＜３である。）などを単独で又は混合して用いる
ことができる。一方、有機アルミニウム化合物としては
一般式R_mAlX_3-m（ここでＲは脂肪族炭化水素基、Ｘはハ
ロゲンを示し、また１≦ｍ≦３である。）で表わされる
化合物例えばトリエチルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムジクロリドなどを単独であるいは混
合して用いることができる。

また上記のエチレン・α−オレフイン共重合体ゴムは、
ハロゲンで変性されていてもよい。この場合、そのハロ
ゲン含量は40重量％以下、好ましくは30重量％以下とす
る。ハロゲン含量が上記範囲よりも大となると低温特性
の改良という初期の目的を達成することが困難になる。

このハロゲン化エチレン・α−オレフイン共重合ゴム
は、以下の様にして製造することができる。

まず、エチレン・α−オレフイン・共重合ゴムの塩素化
は共重合ゴムを例えば粉砕して細粒化し、この細粒を水
性分散状態にして、通常約70〜90℃の温度で分子状塩素
と接触させる方法、四塩化炭素、テトラクロルエチレン
のような塩素に対して安定な溶媒中に共重合ゴムを溶解
し、均一な溶液状態として分子状塩素と接触させる方法
などによつて行われ得る。

なお、分子状塩素を使用して塩素化を行う場合には、光
の照射により塩素化反応速度を大幅に増大し得るのも、
従来の知見の如くである。

塩素化反応後の処理は通常次のように行われる。水性分
散状態での塩素化の場合、塩素化ゴムは水洗により分子
状塩素から分離し、乾燥させる。溶液状態での塩素化の
場合には、反応生成溶液を過剰のメタノールなどの塩素
化ゴムの貧溶媒中に投入し、沈澱物をロ過し、この溶媒
で洗浄して後、乾燥させる。

塩素化の程度を調節するには、分子状塩素及びその他の
塩素化剤の使用量、反応時間、反応温度などを適宜選択
すればよい。塩素含有量は、この段階で通常約15〜40重
量％、好ましくは約20〜35重量％に調節するのがよい。

分子状塩素に代えて分子状臭素を使用すれば、同様にし
て臭素化ゴムが生成することは当然である。

これらのハロゲン化ゴムに塩酸吸収剤、酸化防止剤、金
属不活性化剤をそれぞれハロゲン化ゴム100重量部に対
し、約0.05〜２重量部添加することが好ましい。

塩酸吸収剤としては、周期律表第IIA族金属の有機酸塩
たとえば、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カ
ルシウム、マナセアソト、ハイドロタルサイト、エポキ
シ化大豆油、エポキシ系塩酸吸収剤など、酸化防止剤と
しては、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、テトラキ
ス〔メチレン（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ）ヒドロシンナメート〕メタン、d,l−α−トコフエ
ロール、フエニル−β−ナフチルアミン、トリフエニル
メタン、1,4−ベンゾキノンなど、金属不活性化剤とし
ては、トリス（ノニルフエニル）ホスフアイト、イソプ
ロピルサイトレート、ペンタエリスリトール、テトラキ
ス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−4,4′−ビフエニ
レン−ジ−ホスフアイト、などが例示できる。

これらはハロゲン化ゴムの色相安定及びゲル化防止に顕
著な効果を示す。

また本発明において使用するエチレン・α−オレフイン
共重合体ゴム（Ｂ）は、その平均粒径が50μｍ以下、好
ましくは45μｍ以下、特に0.2乃至40μｍの様な微細粒
径を有し、且つ熱トルエン不溶解分量が30重量％以上、
特に40重量％となる様に架橋されていることが重要であ
る。

この平均粒径が上記範囲よりも大となると、ゴム組成物
中の該共重合ゴム粒子の粒径が大となつて、組成物の耐
油性、耐熱性等の特性が損なわれる。

また熱トルエン不溶解分量が上記範囲よりも低い場合に
は、エチレン・α−オレフイン共重合ゴムの微粒化が困
難となる。例えば乾燥や混練等の過程においてゴム粒子
が凝集して粗大化し、結局ゴム組成物中の該共重合ゴム
粒子の平均粒径を50μｍよりも大とする結果として上記
と同様に耐油性、耐熱性等の特性を損なわせる。

この熱トルエン不溶解分量は、ゴム成分の架橋度を示す
指数であり、以下の様にして定量される。

すなわち、後述する架橋ラテツクスを塩析後乾燥したエ
チレン・α−オレフイン共重合ゴムを200メツシユの金
網のカゴに精秤して入れ、大過剰の沸騰トルエン中に放
置する。６時間後カゴをとりだし不溶解分を精秤し、熱
トルエン不溶解分とする。

本発明においては、前述したエチレン・α−オレフイン
共重合体ゴムの内でも上記物性を有するものをアクリル
ゴム（Ａ）とブレンドすることによつて、後述する実施
例に示す如く、アクリルゴムの有する耐熱性、耐油性等
の特性を損わずに低温特性を顕著に向上せしめることが
可能となるのである。

エチレン・α−オレフイン共重合体ゴムの平均粒径及び
熱トルエン不溶解分量の調整は、該共重合体ゴムのラテ
ツクス化を行ない、ラテツクス状態において架橋を行な
い、次いでこれを乾燥することによつて行なわれる。

（ｉ）エチレン・α−オレフイン共重合ゴムのラテツク
ス化エチレン・α−オレフイン共重合ゴムラテツクスの製造
は、エチレン・α−オレフイン共重合ゴムを、トルエ
ン、ヘキサンなどの溶媒に溶かし、界面活性剤を分散さ
せた水中で乳濁化した後、溶媒をとり除く方法で製造で
きる。

水中での乳濁化には、高速攪拌羽根のついたホモミキサ
ーあるいは高速パイプ乳化機を用いる方法など公知の方
法を使用できる。

他の方法として、多軸スクリユー押出機中で有機溶剤、
乳化剤及びせいぜい20wt％程度の水を作用させラテツク
スを製造する方法などをとることができる。

いずれの場合にも、乳化助剤として部分ケン化ポリビニ
ルアルコール、EVA（エチレン・酢酸ビニル共重合体）
又は変性ポリエチレンワツクス、などを添加すると安定
なラテツクスが得られることは公知の通りである。

（ii）エチレン・α−オレフイン共重合ゴムのラテツク
スの架橋及び乾燥以上に様にして調製したエチレン・α−オレフイン共重
合ゴムラテツクスの架橋及び観光以上の様にして調製したエチレン・α−オレフイン共重
合体ゴムラテツクスを、ラテツクス状態で架橋反応に供
する。

この架橋は、例えば有機過酸化物による架橋或いは電子
線による架橋により有効に行われる。

用いる有機過酸化物としてはラテツクス粒子の安定性、
架橋反応操作の安定性ならびに経済性から10時間半減期
温度が０℃以上、100℃以下のものが好ましく、具体的
には以下の有機過酸化物を例示できる。

1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシビパレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、 2,5−ジメチル−2,5−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキ
サン、 3,5,5,−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、 2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、 1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,3,5−トリメチ
ルシクロヘキサン。

有機過酸化物の使用量は、必要とする架橋度に応じて異
なるが、本発明においてはエチレン・α−オレフイン共
重合ゴム100重量部当たり、通常３×10^-4乃至５×10^-2
モル、特に10^-3乃至３×10^-2モルの範囲で使用すること
によつて、前述した範囲内に熱トルエン不溶解分量を調
整し得る。

また有機過酸化物による架橋にあたつては、架橋助剤の
併用が好ましい。

架橋助剤としては、硫黄、ｐ−キノンジオキシムなどの
キノンジオキシム系、ポリエチレングリコールジメタク
リレートなどのメタクリレート系、ジアリルフタレー
ト、トリアリルシアヌレートなどのアリル系、その他マ
レイミド系、ジビニルベンゼンなどが例示される。この
ような加硫助剤は使用する有機過酸化物１モルに対して
1/2ないし２モル、好ましくは約等モル使用する。

これらの有機過酸化物及び架橋助剤は、ラテツクス製造
前に予め配合してもよいし、ラテツクス製造後に配合し
てもよい。

架橋のための加熱時間としては、通常半減期の５乃至10
倍とすることが好ましく、また常圧、加圧下の何れでも
行い得る。

電子線架橋においては、要求される架橋度に応じて吸収
線量が選択されるが、本発明の場合には通常１乃至100M
rad、好ましくは５乃至30Mradの範囲にコントロールさ
れる。かかる電子線架橋においても予め架橋助剤を添加
しておけば架橋効率が向上する。

かくして得られた架橋エチレン・α−オレフイン共重合
ゴムラテツクスからゴム微粉を採取するには、攪拌下に
塩析を行ない、水分を過した後加熱乾燥される。

以上の様にして得られたエチレン・α−オレフイン共重
合ゴムは、その平均粒径が50μｍ以下の微細粒子であ
り、且つ熱トルエン不溶解分量が30重量％以上となつて
いる。このエチレン・α−オレフイン共重合ゴムは、加
熱乾燥等に際して、ゴム粒子間相互の凝集が殆んど生ぜ
ず、ラテツクス状態での微細粒径をそのまま維持した状
態で乾燥品が得られるという極めて特異な性質を有して
いる。

従つて得られたゴム粒子は、その平均粒径が50μｍ以
下、好ましくは45μｍ以下、特に0.2乃至40μｍという
極めて微粒子状となつている。この特性は、アクリルゴ
ム（Ａ）との混練に際しても発現し、ゴム組成物中にお
いてもこのエチレン・α−オレフイン共重合体ゴム
（Ｂ）は、その平均粒径が50μｍ以下の状態を保持した
まま均一に分散されている。

アクリルゴム組成物本発明の加硫可能アクリルゴム組成物は、上述したアク
リルゴム（Ａ）とエチレン・α−オレフイン共重合体ゴ
ム（Ｂ）とを重量基準で、 A/B＝95/5乃至20/80 特に80/20乃至40/60 の割合でブレンドすることにより得られる。

エチレン・α−オレフイン共重合体ゴム（Ｂ）の配合量
が上記範囲よりも少ないと、低温特性、特に低温での柔
軟性が損われ、また上記範囲よりも多い場合には、組成
物の流動性が損われる結果、加工が困難になるという問
題を生ずる。

本発明のアクリルゴム組成物は、エチレン・α−オレフ
イン共重合体ゴム（Ｂ）が平均粒径50μｍ以下という極
めて微粒な状態で組成物のアクリルゴム相中に分散され
ているという特徴を有している。

この分散ゴム粒子の平均粒径が50μｍよりも大きい時に
は、このゴム組成物より得られる加硫物の強度が低下し
て実用に供し難くなるという不都合を生じる。

本発明のゴム組成物中のエチレン・α−オレフイン共重
合体ゴム粒子の平均粒径は、次の様にして測定される。

すなわち、本組成物を凍結切断し切断面を60℃シクロヘ
キサンに１時間浸漬し組成物中に分散したエチレン・α
−オレフイン共重合ゴムを取り除いた後、電子顕微鏡で
分散ゴム粒子の数が約50個〜約100個からなる領域を任
意に３カ所選び各々について分散ゴム粒子の長径と個数
を観察し、数平均粒径を算出し３領域の平均値を平均粒
径とした。

例領域１数平均粒径A₁ 〃２〃 A₂ 〃３〃 A₃ 本発明のゴム組成物には、意図する加硫物の用途等に応
じて、それ自体公知の配合剤、例えばゴム用補強剤、充
填剤、軟化剤、加硫剤、加硫助剤等を配合することがで
きる。

この場合、組成物中を占めるアクリルゴム（Ａ）とエチ
レン・α−オレフイン共重合ゴム（Ｂ）との総量が、用
途等によつても異なるが通常、30重量％以上、特に40重
量％以上となる様にすることがで好適である。

使用し得るゴム用補強剤としては、SRF、GPF、FEF、HA
F、ISAF、SAF、FT、MTなどのカーボンブラツク及び微粉
ケイ酸等が例示される。

またゴム充填剤としては、軟質炭酸カルシウム、重質炭
酸カルシウム、タルク、クレーなどが例示できる。

これらのゴム用補強剤及び充填剤は、その用途に応じて
適宜選択し得るが、アクリルゴム（Ａ）とエチレン・α
−オレフイン共重合ゴム（Ｂ）との総量100重量部当た
り、通常200重量部以下、好ましくは150重量部以下の量
で配合される。

本発明で使用できる軟化剤は通常ゴムに使用される軟化
剤で十分であるが、例えばプロセスオイル、潤滑油、パ
ラフイン、流動パラフイン、石油アスフアルト、ワセリ
ンなどの石油系軟化剤、コールタール、コールタールピ
ツチなどのコールタール系軟化剤、ヒマシ油、アマニ
油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール
油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロ
ウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの
脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチツクポリプ
ロピレン、クマロンインデン樹脂、ポリエステル系樹脂
などの合成高分子物質、あるいはジオクチルアジペー
ト、ジオクチルフタレートなどのエステル系可塑剤その
他マイクロクリスタリンワツクス、サブ（フアクチス）
などを挙げることができる。

これらの軟化剤の配合量は、その用途に応じて適宜選択
できるがアクリルゴム（Ａ）とエチレン・α−オレフイ
ン共重合ゴム（Ｂ）との総量100重量部に対し通常最大7
0重量部、好ましくは最大40重量部配合される。

加硫剤としては、アクリルゴムに通常使用される加硫剤
で十分であり、ジメチルチオカルバミン酸の亜鉛、鉄、
またはアミン塩、アンモニウムベンゾエート、ポリアミ
ン類、２−メルカプトイミダゾリンと鉛丹、脂肪酸金属
塩と硫黄などが例示できる。

又、老化防止剤を使用すれば、本発明の組成物から得ら
れる加硫物の材料寿命を長くすることが可能であること
も通常のゴムにおけると同様である。この場合に使用さ
れる老化防止剤としては、例えばフエニルナフチルアミ
ン、N,N′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミ
ンなどの芳香族二級アミン系、ジブチルヒドロキシトル
エン、テトラキス〔メチレン（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート〕メタンなどの立
体障害型フエノール系安定剤、ジチオカルバミン酸系安
定剤を例示できる。

このような老化防止剤の使用量は、アクリルゴム（Ａ）
及びエチレン・α−オレフイン共重合ゴム（Ｂ）との総
量100重量部に対し通常0.1ないし５重量部、好ましくは
0.5ないし３重量部の割合に選ぶ。

本発明のゴム組成物は、通常次の方法で調製される。

即ち、バンバリーミキサー等のミキサー類に、アクリル
ゴムとエチレン・α−オレフイン共重合ゴム、充填剤及
び軟化剤を、80℃乃至150℃の温度で３乃至10分間混練
した後、オーブンロール等のロール類を使用して加硫剤
を追加混合し、ロール温度40℃乃至80℃で、５乃至８分
間混練した後分出し、リボン状又はシート状のゴム組成
物とする。

加硫物以上の様に調製されたゴム組成物は、押出成形機、カレ
ンダーロール或いはプレス等により所望の形状に成形
し、成形と同時に或いは成形物を加硫槽内に導入し、通
常130℃乃至230℃の温度で、通常１乃至30分間加熱する
ことによつて加硫物を得ることができる。

この加硫の段階は金型を用いて行なつてもよいし、また
金型を用いずに実施してもよい。

この後、140℃〜200℃の温度で１時間〜20時間の二次加
硫を行なうと、加硫物の性能が更に向上するのは従来の
知見通りである。

以上のごとくして製造された加硫物は、自動車、機械類
の各種耐熱、、耐油パツキン、ガスケツト、オイルシー
ル、Ｏリング、オイルクーラーホース、パワーステアリ
ングホース、各種電装計器類の電気配線収束カバーリン
グホース等に使用できる。一般工業用途としては、ベア
リングシール、コンベアベルト、ロール、タンクライニ
ング、電気工業向けには電線ケーブルジヤケツトへ好適
に使用できる。

以下、実施例にもとづき本発明を説明する。

参考例1. エチレン・プロピレン共重合ゴム（エチレン含量:60モ
ル％、ヨウ素価:20、ポリエン成分：エチリデンノルボ
ルネン、極限粘度〔η〕デカリン135℃:1.7）100gと変
性ポリエチレンワツクス（三井ハイワツクス1105A）10g
をｎ−ヘキサン900gに溶解し、均一になるまで攪拌し
た。一方、界面活性剤としてオレイン酸カリウム5gを水
900gに分散させた後、ホモミキサーを用いて前記溶液と
回転数10000rpmで30分間混合した。得られた乳化液をエ
バポレーターに移し、60rpmでゆつくり攪拌しながら60
〜80℃の温度でｎ−ヘキサンを減圧除去した。

参考例2. エチレン・プロピレン共重合ゴム（エチレン含量:60モ
ル％、ヨウ素価:20、ポリエン成分：エチリデンノルボ
ルネン、極限粘度〔η〕デカリン135℃:1.7）100gと変
性ポリエチレンワツクス（三井ハイソツクス1105A）5g
をｎ−ヘキサン900gに溶解し均一になるまで攪拌した。
一方、界面活性剤としてオレイン酸カリウム5gを水900g
に分散させた後ホモミキサーを用いて前記溶液と回転数
2000rpmで30分間混合した。得られた乳化液をエバポレ
ーターに移し、60rpmでゆつくり攪拌しながら60〜80℃
の温度でｎ−ヘキサンを減圧除去した。

参考例3. エチレン・プロピレン共重合ゴム（エチレン含量:60モ
ル％、ヨウ素価:20、ポリエン成分：エチリデンノルボ
ルネン、極限粘度〔η〕デカリン135℃:1.7）100gと変
性ポリエチレンワツクス（三井ハイワツクス1105A）3g
をｎ−ヘキサン900gに溶解し、均一になるまで攪拌し
た。一方、界面活性剤としてオレイン酸カリウム5gを水
900gに分散させた後ホモミキサーを用いて前記溶液と回
転数500rpmで30分間混合した。得られた乳化液をエバポ
レーターに移し60rpmでゆつくり攪拌しながら60〜80℃
の温度でｎ−ヘキサンを減圧除去した。

参考例4. エチレン・１−ブテン共重合ゴム（エチレン含量92モル
％、極限粘度〔η〕デカリン135℃:1.2）100gを4lの四
塩化炭素に溶解し、これを攪拌機および温度計を備えた
容量6lのガラス製反応容器温度を60℃に保ちながら、容
器の外側から20W昼光色蛍光灯を照射しつつ、反応容器
内に塩素ガスを2.0g/分の割合で導入し、70分間塩素化
反応を行なつた。その後、窒素ガスを反応容器に通じ、
過剰の塩素ガスを除去した。

次にこの溶液に大過剰のメタノールを加え、塩素化ゴム
を析出させた。これをロ過後、室温において減圧下で乾
燥した。

このようにしてできた塩素化エチレン・１−ブテン共重
合ゴムの塩素含量はボンベ燃焼法で測定したところ28wt
％であつた。

この塩素化エチレン・１−ブテン共重合ゴム100gをトル
エン900gに溶解し均一になるまで攪拌した。一方、界面
活性としてオレイン酸カリウム5gを水900gに分散させた
後、ホモミキサーを用いて前記溶液と回転数10000rpmで
30分間混合した。得られた乳化液をエバポレーターへ移
し、60rpmでゆつくり攪拌しながら80〜100℃の温度でト
ルエンを減圧除去した。

実施例1. 参考例１で得たエチレン・プロピレンゴムラテツクス
で、ゴム分100重量部に対し、パーヘキサ3M2.0重量部と
ジビニルベンゼン2.0重量部との混合物を含浸させた
後、ガラスオートクレーブ中で攪拌下120℃で５時間加
熱処理した。

これに過剰の塩酸水を100rpmの攪拌下添加し、ゴム分を
析出、ロ過した。これを200mlの水で３回洗浄し、50℃
で減圧乾燥し、これを試作品Ａと名付けた。

試作品Ａの熱トルエン不溶解分は以下のようにして求め
た。すなわち、200メツシユの金網でスクリーンバスケ
ツトを作り、この中に約0.2gの試作品Ａを0.1mg単位迄
精秤して入れ、沸騰トルエン300ml中に６時間放置し、
スクリーンバスケツト中に残つた不溶物を50℃、減圧下
で３時間乾燥し、室温に放冷後0.1mg単位迄精秤し、不
溶分の割合を熱トルエン不溶解分とした。

試作品Ａと市販アクリルゴムを以下の配合処方で混合し
試験に供した。

混練は８インチオーブンロールを用いて30℃〜40℃で20
分間行つた。混練物中の試作品Ａの分散状態は以下の如
くして調査した。すなわち、混練物を、ドライアイスで
−70℃迄冷したメタノール中で凍結し、これをミクロト
ームを使用して切断した。切断面を60℃シクロヘキサン
に１時間浸漬し、超音波処理を１分間行つた。この切断
面を電子顕微鏡で観察し試作品Ａの数平均粒径を求め
た。

次に、混練物を150℃で10分間プレス加硫し、厚さ2mmの
加硫ゴムシートを作成した。この加硫ゴムシートを150
℃のエアーオーブン中で15時間２次加硫を行い測定に供
した。測定はいずれもJIS K 6301の方法に従い以下の項
目を測定した。

常態物性引張強さ（T_B）、伸び（E_B）、スプリング硬さ（H_S）、
永久伸び（PS）耐熱老化性〔老化条件:160℃−70時間エアーオーブン
中〕引張強さ保持率（A_R(T_B)）、伸び保持率（A_R(E_B)）耐油性〔耐油条件:50℃−７日JIS3号油中〕膨潤率（Δｖ）低温特性脆化温度（Tb）結果は、後記表１に示す。

実施例2. 実施例１で配合処方を次の通りとした。

これ以外は実施例１と全く同様に行つた。

結果を後記表１に示す。

実施例3. これ以外は実施例１と全く同様に行つた。

結果を後記表１に示す。

比較例1. 実施例１で試作品Ａを全く用いずに以下の配合とした。

これ以外は、実施例１と全く同様に行つた。

結果を後記表１に示す。

比較例2. 実施例１でアクリルゴムを全く用いずに以下の配合とし
た。

この組成では、オープンロールに巻き付かず加工不可で
あつた。

比較例3. 参考例１で得たエチレン・プロピレンゴムラテツクス
で、ゴム分100重量部に対し、パーヘキサ3M0.1重量部と
ジビニルベンゼン0.1重量部との混合物を含浸させた
後、ガラスオートクレーブ中で攪拌下、120℃で５時間
加熱処理した。

これに過剰の塩酸水を100rpmの攪拌下添加し、ゴム分を
析出、ロ過した。これを200mlの水で３回洗浄し、50℃
で減圧乾燥し、これを試作品Ｂと名付けた。

これを実施例１と同様にして熱トルエン不溶解分を求め
た。更に試作品Ｂと市販アクリルゴムを以下の配合処方
で混合した以外は実施例１と全く同様に試験した。

結果を後記表１に示す。

比較例4. エチレン・プロピレン共重合ゴム（エチレン含量:60モ
ル％、ヨウ素価:20、ポリエン成分：エチリデンノルボ
ルネン、極限粘度〔η〕デカリン135℃:1.7）と市販ア
クリルゴムを以下の処方で配合した。

これ以外は、実施例１と全く同様に試験した。

結果を後記表１に示す。

実施例4. 参考例２で得たエチレン・プロピレンゴムラテツクス
で、ゴム分100重量部に対し、パーヘキサ3M2.0重量部と
ジビニルベンゼン20重量部との混合物を含浸させた後、
ガラスオートクレーブ中で攪拌下120℃で５時間加熱処
理した。

これに過剰の塩酸水を100rpmの攪拌下添加し、ゴム分を
析出、ロ過した。これを200mlの水で３回洗浄し、50℃
で減圧乾燥し、これを試作品Ｃと名付けた。

これを、実施例１と同様にして熱トルエン不溶解分を求
めた。

更に試作品Ｃと市販アクリルゴムを以下の配合処方で混
合した。

これ以外は実施例１と全く同様に試験した。

結果を後記表１に示す。

比較例5. 参考例３で得たエチレン・プロピレンゴムラテツクス
で、ゴム分100重量部に対し、パーヘキサ3M2.0重量部と
ジビニルベンゼン2.0重量部との混合物を含浸させた
後、ガラスオートクレーブ中で攪拌下120℃で５時間加
熱処理した。

これに過剰の塩酸水を100rpmの攪拌下添加し、ゴム分を
析出、ロ過した。これを200mlの水で３回洗浄し、50℃
で減圧乾燥し、これを試作品Ｄと名付けた。

更に試作品Ｄと市販アクリルゴムを以下の配合処方で混
合した。

これ以外は実施例１と全く同様に試験した。

結果を後記表１に示す。

実施例5. 参考例４で得た塩素化エチレン・1-ブテン共重合ゴムラ
テツクスのゴム分100重量部に、ジビニルベンゼン２重
量部を含浸させた。このラテツクスを電子線で架橋し
た。すなわち、このラテツクスを1.5mm厚になるように
容器に入れ、容器上部を30μのポリエチレンフイルムで
密閉し、加速電圧750KVで20Mradを照射した。

これに過剰の塩酸水を100rpmの攪拌下添加し、ゴム分を
析出、ロ過した。これを200mlの水で３回洗浄し、50℃
で減圧乾燥し、これを試作品Ｅと名付けた。

更に試作品Ｅと市販アクリルゴムを以下の配合処方で混
合し試験に供した。

混練は８インチオープンロールを用いて60〜70℃で20分
間行つた。

混練物中の試作品Ｅの分散状態は実施例１と同様に行つ
た。次に混練物を160℃で20分間プレス加硫し、厚さ2mm
の加硫ゴムシートを作成し測定に供した。測定は実施例
１と同様に行つた。

結果を後記表１に示す。

実施例6. 実施例５で配合処方を次の通りとした。

これ以外は、実施例５と全く同様に行つた。

結果を後記表１に示す。

実施例7. 実施例５で配合処方を次の通りとした。

これ以外は、実施例５と全く同様に行つた。

結果を後記表１に示す。なお表１において、＊印の（）
内の数字は、熱トルエン不溶解分量（重量％）を示す。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭54−157152（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−121654（ＪＰ，Ａ) 特開昭47−30751（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−12711（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリルゴム（Ａ）とエチレン・α−オレ
フィン共重合ゴム（Ｂ）とを重量基準で A/B＝95/5乃至20/80 の割合で含有するゴム組成物であつて、前記エチレン・
α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ）は平均粒径が0.2乃至5
0μｍで且つ熱トルエン不溶解分量が30重量％以上の架
橋ゴム粒子であり、且つ前記架橋ゴム粒子がアクリルゴ
ム中に均一に分散していることを特徴とする加硫可能ア
クリルゴム組成物。
【請求項２】エチレン・α−オレフィン共重合ゴム
（Ｂ）のα−オレフィンが３〜10個の炭素原子を含有す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の加硫可
能アクリルゴム組成物。
【請求項３】エチレン・α−オレフィン共重合ゴム
（Ｂ）がヨウ素価表示で最大30のポリエン成分を含むこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の加硫可能ア
クリルゴム組成物。
【請求項４】エチレン・α−オレフィン共重合ゴム
（Ｂ）がハロゲン変性されており、そのハロゲン含量が
最大40重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の加硫可能アクリルゴム組成物。