JPH0680632A - ２，３−ジ置換−５−ヒドロキシインドール誘導体およびその製造方法 - Google Patents
２，３−ジ置換−５−ヒドロキシインドール誘導体およびその製造方法Info
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- JPH0680632A JPH0680632A JP30131792A JP30131792A JPH0680632A JP H0680632 A JPH0680632 A JP H0680632A JP 30131792 A JP30131792 A JP 30131792A JP 30131792 A JP30131792 A JP 30131792A JP H0680632 A JPH0680632 A JP H0680632A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】染料、農薬、医薬、香料及び各種の記録材料用
途又はその原料として有用な、２，３ージ置換ー５ーヒ
ドロキシインドール誘導体とその製造方法を提供する。 【構成】１ーアリールアミノー２，３ージ置換ー５ーヒ
ドロキシインドール誘導体。（Ｅ）及び又は（Ｚ）ー３
ー（α,β-ージ置換エテニル）フェノール誘導体に芳香
族ジアゾニュウム塩、またはそのプリカーサーを作用さ
せる事を特徴とする１ーアリールアミノー２，３ージ置
換ー５ーヒドロキシインドール誘導体の製造方法。置換
基は置換されていても良いアルキル基（炭素原子数１な
いし１８）、アリール基またはハロゲン原子から選ばれ
る。４，６，７ー位は置換されていても良いアルキル
基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ハロゲ
ン原子、アシル基などで置換されていても良い。
途又はその原料として有用な、２，３ージ置換ー５ーヒ
ドロキシインドール誘導体とその製造方法を提供する。 【構成】１ーアリールアミノー２，３ージ置換ー５ーヒ
ドロキシインドール誘導体。（Ｅ）及び又は（Ｚ）ー３
ー（α,β-ージ置換エテニル）フェノール誘導体に芳香
族ジアゾニュウム塩、またはそのプリカーサーを作用さ
せる事を特徴とする１ーアリールアミノー２，３ージ置
換ー５ーヒドロキシインドール誘導体の製造方法。置換
基は置換されていても良いアルキル基（炭素原子数１な
いし１８）、アリール基またはハロゲン原子から選ばれ
る。４，６，７ー位は置換されていても良いアルキル
基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ハロゲ
ン原子、アシル基などで置換されていても良い。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、２，３─ジ置換─５─
ヒドロキシインドール類の誘導体とその製造方法に関す
る。
ヒドロキシインドール類の誘導体とその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】本発明で提案するような５─位にヒドロ
キシ基を有するインドール誘導体については、還元剤、
ラジカルクエンチャー、医薬、農薬、染料、ロイコ色
素、カプラー原料、アルカロイド原料など各種用途の中
間体に有用だがその合成の困難さなどからあまり検討を
加えられた事が無かった。
キシ基を有するインドール誘導体については、還元剤、
ラジカルクエンチャー、医薬、農薬、染料、ロイコ色
素、カプラー原料、アルカロイド原料など各種用途の中
間体に有用だがその合成の困難さなどからあまり検討を
加えられた事が無かった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、この化
合物が農薬、医薬、分解性高分子及び各種の記録材料用
途などに有用である事に着目して鋭意検討を加えた。そ
して、本発明をなすに到った。本発明者は、既に、３─
位にα，β─不飽和二重結合を有するフェノール類が、
ジアゾニュウム塩とのカップリング反応で、５─ヒドロ
キシインドール誘導体を与える事を見出している。特願
昭５８─２４８９１０号参照。しかし、そこでは二重結
合に対して置換基の立体的な位置関係が充分には明確に
されていなかった。即ち、当該明細書中では、β─位の
水素原子が、３─位にヒドロキシル基を持つ芳香環に対
して同じ側〔便宜上、（Ｅ）型と呼ぶ〕の場合の反応が
式として示されていた。
合物が農薬、医薬、分解性高分子及び各種の記録材料用
途などに有用である事に着目して鋭意検討を加えた。そ
して、本発明をなすに到った。本発明者は、既に、３─
位にα，β─不飽和二重結合を有するフェノール類が、
ジアゾニュウム塩とのカップリング反応で、５─ヒドロ
キシインドール誘導体を与える事を見出している。特願
昭５８─２４８９１０号参照。しかし、そこでは二重結
合に対して置換基の立体的な位置関係が充分には明確に
されていなかった。即ち、当該明細書中では、β─位の
水素原子が、３─位にヒドロキシル基を持つ芳香環に対
して同じ側〔便宜上、（Ｅ）型と呼ぶ〕の場合の反応が
式として示されていた。
【０００４】ところが、二級アルコールからの脱水反応
を利用した二重結合の形成反応では、β─位の水素原子
が、３─位にヒドロキシル基を持つ芳香環に対して同じ
側、（Ｅ型）の場合と、これとは逆の場合〔便宜上、
（Ｚ）型と呼ぶ〕のほぼ１：１の平衡混合物がえられ
る。その為に、（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α，β
─ジ置換エテニル）フェノール誘導体の分離の困難さが
十分に想定された。その上更に、この混合物にジアゾニ
ュウム塩を作用させると、分子内で環化付加したインド
ール誘導体と４─位にアリールアゾ基を有する３─位が
置換したフェノール誘導体の１：１の混合物の生成が期
待された。この両者は、分子量も特性も殆ど同じと考え
られ、更に一層著しい分離の困難さが予想された。従っ
て、２，３─ジ置換で５─ヒドロキシインドールの合成
は、予想されたが充分な検討が加えられていなかった。
を利用した二重結合の形成反応では、β─位の水素原子
が、３─位にヒドロキシル基を持つ芳香環に対して同じ
側、（Ｅ型）の場合と、これとは逆の場合〔便宜上、
（Ｚ）型と呼ぶ〕のほぼ１：１の平衡混合物がえられ
る。その為に、（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α，β
─ジ置換エテニル）フェノール誘導体の分離の困難さが
十分に想定された。その上更に、この混合物にジアゾニ
ュウム塩を作用させると、分子内で環化付加したインド
ール誘導体と４─位にアリールアゾ基を有する３─位が
置換したフェノール誘導体の１：１の混合物の生成が期
待された。この両者は、分子量も特性も殆ど同じと考え
られ、更に一層著しい分離の困難さが予想された。従っ
て、２，３─ジ置換で５─ヒドロキシインドールの合成
は、予想されたが充分な検討が加えられていなかった。
【０００５】ところが、本発明者のその後の詳細な検討
によれば、これらの予想が予期に反して全く覆され、略
定量的な収率で単一の 1H-indol-5-ol誘導体を与えるこ
とが見出された。フェノール誘導体の段階で精製する必
要が全然無いことが見出されて本発明をなすに至った。
本発明は、（Ｚ）及び（Ｅ）─３─（α，β─ジ置換
ビニル）フェノール誘導体を分離する事なく、しかも高
収率で２，３─ジ置換─５─ヒドロキシインドール類の
誘導体とその製造方法を提供するものである。工業的な
製造に対して著しく簡便且つ有利な手法を提供するもの
である。
によれば、これらの予想が予期に反して全く覆され、略
定量的な収率で単一の 1H-indol-5-ol誘導体を与えるこ
とが見出された。フェノール誘導体の段階で精製する必
要が全然無いことが見出されて本発明をなすに至った。
本発明は、（Ｚ）及び（Ｅ）─３─（α，β─ジ置換
ビニル）フェノール誘導体を分離する事なく、しかも高
収率で２，３─ジ置換─５─ヒドロキシインドール類の
誘導体とその製造方法を提供するものである。工業的な
製造に対して著しく簡便且つ有利な手法を提供するもの
である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題は、塩基性雰囲
気下で（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α，β─ジ置換
ビニル）フェノール誘導体にジアゾニュウム塩を作用さ
せる事を特徴とする、１─アリールアミノ─２，３─ジ
置換─５─ヒドロキシインドール誘導体とその製造方法
を開発することによって解決された。ジアゾカップリン
グ反応後には、分子内環化付加反応を促進する為に、有
機または無機の酸触媒を使用することが好ましい。反応
に際しては、各種の溶媒、塩基、酸を用いたり、窒素ガ
スを用いることも差支えない。
気下で（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α，β─ジ置換
ビニル）フェノール誘導体にジアゾニュウム塩を作用さ
せる事を特徴とする、１─アリールアミノ─２，３─ジ
置換─５─ヒドロキシインドール誘導体とその製造方法
を開発することによって解決された。ジアゾカップリン
グ反応後には、分子内環化付加反応を促進する為に、有
機または無機の酸触媒を使用することが好ましい。反応
に際しては、各種の溶媒、塩基、酸を用いたり、窒素ガ
スを用いることも差支えない。
【０００７】ジアゾニュウム塩は本発明で使用するフェ
ノール類に対して、０．６０乃至２．０モル程度、好ま
しくは０．９３乃至１．０モル程度である。この範囲か
ら上では、２モルのジアゾカップリング反応が生じ易
く、これ以下では、原料の未反応フェノールが残存し易
く、何れも分離工程が必須となる。（２モルのジアゾニ
ュウム塩を用いてせるカップリング反応を行うと、更に
反応した６─アリールアゾ置換体が定量的に得られ
る。）これらの環は更にアルキル基、アルコキシ基、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、置
換されていてもよいアミノ基、例えばアミノ基、ジアル
キルアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基など、カルボキシ基、オキ
ソ基、アルコキシカルボニル基などの各種の置換基を１
個ないし６個程度含んでいてもよい。これらは、脂肪族
不飽和結合部分や芳香環部分に置換していてよい。
ノール類に対して、０．６０乃至２．０モル程度、好ま
しくは０．９３乃至１．０モル程度である。この範囲か
ら上では、２モルのジアゾカップリング反応が生じ易
く、これ以下では、原料の未反応フェノールが残存し易
く、何れも分離工程が必須となる。（２モルのジアゾニ
ュウム塩を用いてせるカップリング反応を行うと、更に
反応した６─アリールアゾ置換体が定量的に得られ
る。）これらの環は更にアルキル基、アルコキシ基、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、置
換されていてもよいアミノ基、例えばアミノ基、ジアル
キルアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基など、カルボキシ基、オキ
ソ基、アルコキシカルボニル基などの各種の置換基を１
個ないし６個程度含んでいてもよい。これらは、脂肪族
不飽和結合部分や芳香環部分に置換していてよい。
【０００８】本発明の化合物の具体例の幾つかを以下に
示す。（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α，β─ジ置換
エテニル）フェノール誘導体としては、側鎖の置換基と
しては置換されていてもよいアルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アシル基またはアリールオキシ基から選
ばれ、好ましくは、アルキル基、アリール基である。こ
れらは更に、アシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン
原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオアルコキシ
基、カルボキシル基、置換アミノ基、カルバモイル基、
スルファモイル基、ピリジル基、フリル基、フロイル
基、アゾ基、スルフォ基、クロロベンゾイル基あるいは
ウレイド基等から選ばれた一種類以上を有していてもよ
い。
示す。（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α，β─ジ置換
エテニル）フェノール誘導体としては、側鎖の置換基と
しては置換されていてもよいアルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アシル基またはアリールオキシ基から選
ばれ、好ましくは、アルキル基、アリール基である。こ
れらは更に、アシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン
原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオアルコキシ
基、カルボキシル基、置換アミノ基、カルバモイル基、
スルファモイル基、ピリジル基、フリル基、フロイル
基、アゾ基、スルフォ基、クロロベンゾイル基あるいは
ウレイド基等から選ばれた一種類以上を有していてもよ
い。
【０００９】これらは、ジアゾカップリング反応を妨げ
ない範囲で、二種類以上を有していても差し支えない。
一方、３─置換フェノールの芳香環部分は、フェノール
のヒドロキシ基に対してその４─位が水素原子で有るこ
とが望ましい。２─位、５─位及び６─位には、ジアゾ
カップリング反応を妨げない各種の置換基を有すること
が出来る。即ち、アルキル基、アリール基、アシル基、
シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メ
ルカプト基、アルコキシ基、カルボニル基、オキサ基、
チオアルコキシ基、カルボキシル基、置換アミノ基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、アゾキシ基、アリー
ルアゾ基、スルフォ基あるいはウレイド基等から選ばれ
る。これらは相互に隣接する位置において、５員乃至８
員の非金属原子からなる環状構造を有していてもよい。
ない範囲で、二種類以上を有していても差し支えない。
一方、３─置換フェノールの芳香環部分は、フェノール
のヒドロキシ基に対してその４─位が水素原子で有るこ
とが望ましい。２─位、５─位及び６─位には、ジアゾ
カップリング反応を妨げない各種の置換基を有すること
が出来る。即ち、アルキル基、アリール基、アシル基、
シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メ
ルカプト基、アルコキシ基、カルボニル基、オキサ基、
チオアルコキシ基、カルボキシル基、置換アミノ基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、アゾキシ基、アリー
ルアゾ基、スルフォ基あるいはウレイド基等から選ばれ
る。これらは相互に隣接する位置において、５員乃至８
員の非金属原子からなる環状構造を有していてもよい。
【００１０】特に５員乃至６員の酸素原子又は及び硫黄
原子を含んでいてもよい環状構造は好ましい一例であ
る。合成の簡便さからは、アルキル基、アリール基、ア
シル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、
置換アミノ基、スルホ基、カルボキシル基などが、置換
基として非常に好ましい。以下に具体例のいくつかを挙
げ、詳細に説明する。本発明では、予想に反して、
（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α，β─ジ置換エテニ
ル）フェノール誘導体を分離精製することなく、異性体
混合物のままでジアゾカップリング反応に供する事が出
来る事を明らかにした。且つ又、効率良くインドール類
を得られる事を見出した点が新規であり、特に重要であ
る事は言うまでもない。
原子を含んでいてもよい環状構造は好ましい一例であ
る。合成の簡便さからは、アルキル基、アリール基、ア
シル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、
置換アミノ基、スルホ基、カルボキシル基などが、置換
基として非常に好ましい。以下に具体例のいくつかを挙
げ、詳細に説明する。本発明では、予想に反して、
（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α，β─ジ置換エテニ
ル）フェノール誘導体を分離精製することなく、異性体
混合物のままでジアゾカップリング反応に供する事が出
来る事を明らかにした。且つ又、効率良くインドール類
を得られる事を見出した点が新規であり、特に重要であ
る事は言うまでもない。
【００１１】（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α，β─
ジメチルビニル）フェノール、（Ｚ）及び／又は（Ｅ）
─３─（α，β─ジエチルビニル）フェノール、（Ｚ）
及び／又は（Ｅ）─３─（α，β─ジブチルビニル）フ
ェノール、（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α，β─ジ
アミルビニル）フェノール、（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─
３─（α─メチル─β─エチルビニル）フェノール、
（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α─エチル─β─メチ
ルビニル）フェノール、（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─
（α─メチル─β─ブチルビニル）フェノール、（Ｚ）
及び／又は（Ｅ）─３─（α─エチル─β─アミルビニ
ル）フェノール、
ジメチルビニル）フェノール、（Ｚ）及び／又は（Ｅ）
─３─（α，β─ジエチルビニル）フェノール、（Ｚ）
及び／又は（Ｅ）─３─（α，β─ジブチルビニル）フ
ェノール、（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α，β─ジ
アミルビニル）フェノール、（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─
３─（α─メチル─β─エチルビニル）フェノール、
（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α─エチル─β─メチ
ルビニル）フェノール、（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─
（α─メチル─β─ブチルビニル）フェノール、（Ｚ）
及び／又は（Ｅ）─３─（α─エチル─β─アミルビニ
ル）フェノール、
【００１２】Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α─ヘキシ
ル─β─アミルビニル）フェノール、（Ｚ）及び／又は
（Ｅ）─３─（α─ブチル─β─アミルビニル）フェノ
ール、（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α─フェネチル
─β─ベンジルビニル）フェノール、（Ｚ）及び／又は
（Ｅ）─３─（α─エチル─β─アミルビニル）フェノ
ール、（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α─フェネチル
─β─ベンジルビニル）フェノール、（Ｚ）及び／又は
（Ｅ）─３─（α─エチル─β─アミルビニル）フェノ
ール、（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α─フェニル─
β─ベンジルビニル）フェノール、
ル─β─アミルビニル）フェノール、（Ｚ）及び／又は
（Ｅ）─３─（α─ブチル─β─アミルビニル）フェノ
ール、（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α─フェネチル
─β─ベンジルビニル）フェノール、（Ｚ）及び／又は
（Ｅ）─３─（α─エチル─β─アミルビニル）フェノ
ール、（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α─フェネチル
─β─ベンジルビニル）フェノール、（Ｚ）及び／又は
（Ｅ）─３─（α─エチル─β─アミルビニル）フェノ
ール、（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α─フェニル─
β─ベンジルビニル）フェノール、
【００１３】（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α─フェ
ニル─β─アミルビニル）フェノール、（Ｚ）及び／又
は（Ｅ）─３─（α─フェニル─β─ベンジルビニル）
フェノール、（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α─トリ
ル─β─アミルビニル）フェノール、（Ｚ）及び／又は
（Ｅ）─３─（α─フェニル─β─メチルビニル）フェ
ノール、（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α─フェニル
─β─エチルビニル）フェノール、（Ｚ）及び／又は
（Ｅ）─３─（α─フェニル─β─ブテニルビニル）フ
ェノール、（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α─トリル
─β─トリルビニル）フェノール、
ニル─β─アミルビニル）フェノール、（Ｚ）及び／又
は（Ｅ）─３─（α─フェニル─β─ベンジルビニル）
フェノール、（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α─トリ
ル─β─アミルビニル）フェノール、（Ｚ）及び／又は
（Ｅ）─３─（α─フェニル─β─メチルビニル）フェ
ノール、（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α─フェニル
─β─エチルビニル）フェノール、（Ｚ）及び／又は
（Ｅ）─３─（α─フェニル─β─ブテニルビニル）フ
ェノール、（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α─トリル
─β─トリルビニル）フェノール、
【００１４】（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α，β─
ジメチルビニル）─５─メチル─フェノール、（Ｚ）及
び／又は（Ｅ）─３─（α，β─ジエチルビニル）─５
─メチル─フェノール、（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─
（α，β─ジブチルビニル）─５─メトキシ─フェノー
ル、（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α，β─ジアミル
ビニル）─５─クロロ─フェノール、（Ｚ）及び／又は
（Ｅ）─３─（α─メチル─β─エチルビニル）─５─
フルオロ─フェノール、（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─
（α─エチル─β─メチルビニル）─６─クロロ─フェ
ノール、（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α─メチル─
β─ブチルビニル）─６─メトキシ─フェノール、
ジメチルビニル）─５─メチル─フェノール、（Ｚ）及
び／又は（Ｅ）─３─（α，β─ジエチルビニル）─５
─メチル─フェノール、（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─
（α，β─ジブチルビニル）─５─メトキシ─フェノー
ル、（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α，β─ジアミル
ビニル）─５─クロロ─フェノール、（Ｚ）及び／又は
（Ｅ）─３─（α─メチル─β─エチルビニル）─５─
フルオロ─フェノール、（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─
（α─エチル─β─メチルビニル）─６─クロロ─フェ
ノール、（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α─メチル─
β─ブチルビニル）─６─メトキシ─フェノール、
【００１５】（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α─エチ
ル─β─アミルビニル）─５，６─ジメトキシ─フェノ
ール、（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α─ヘキシル─
β─アミルビニル）─６─フルオロ─フェノール、
（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α─ブチル─β─アミ
ルビニル）─６─ベンジルオキシ─フェノール、（Ｚ）
及び／又は（Ｅ）─３─（α─フェネチル─β─ベンジ
ルビニル）─５─クロロ─フェノール、（Ｚ）及び／又
は（Ｅ）─３─（α─エチル─β─アミルビニル）─６
─フルオロ─フェノール、
ル─β─アミルビニル）─５，６─ジメトキシ─フェノ
ール、（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α─ヘキシル─
β─アミルビニル）─６─フルオロ─フェノール、
（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α─ブチル─β─アミ
ルビニル）─６─ベンジルオキシ─フェノール、（Ｚ）
及び／又は（Ｅ）─３─（α─フェネチル─β─ベンジ
ルビニル）─５─クロロ─フェノール、（Ｚ）及び／又
は（Ｅ）─３─（α─エチル─β─アミルビニル）─６
─フルオロ─フェノール、
【００１６】（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α─フェ
ネチル─β─ベンジルビニル）─５，６─メチレンジオ
キシ─フェノール、（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α
─エチル─β─アミルビニル）─６─，エトキシ─フェ
ノール、（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α─フェニル
─β─ベンジルビニル）─６─クロロ─フェノール、
（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α─フェニル─β─ア
ミルビニル）─６─ベンゾイル─フェノール、（Ｚ）及
び／又は（Ｅ）─３─（δ─フェネノキシブチル─ε─
フェノキシペンテンー１ーイル）─５，６─メチレンジ
オキシ─フェノール、（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─
（δ─メトキシブチル─ε─メトキシペンテンー１ーイ
ル）フェノール、（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（δ─
ブトキシブチル─ε─ブトキシペンテンー１ーイル）フ
ェノール、
ネチル─β─ベンジルビニル）─５，６─メチレンジオ
キシ─フェノール、（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α
─エチル─β─アミルビニル）─６─，エトキシ─フェ
ノール、（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α─フェニル
─β─ベンジルビニル）─６─クロロ─フェノール、
（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α─フェニル─β─ア
ミルビニル）─６─ベンゾイル─フェノール、（Ｚ）及
び／又は（Ｅ）─３─（δ─フェネノキシブチル─ε─
フェノキシペンテンー１ーイル）─５，６─メチレンジ
オキシ─フェノール、（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─
（δ─メトキシブチル─ε─メトキシペンテンー１ーイ
ル）フェノール、（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（δ─
ブトキシブチル─ε─ブトキシペンテンー１ーイル）フ
ェノール、
【００１７】（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（δ─フェ
ネノキシブチル─ε─フェノキシペンテンー１ーイル）
フェノール、（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α─フェ
ニル─β─ベンジルビニル）─６─アセチル─フェノー
ル、（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α─トリル─β─
アミルビニル）─５─メチル─フェノール、（Ｚ）及び
／又は（Ｅ）─３─（α─フェニル─β─メチルビニ
ル）─２─メチル─フェノール、（Ｚ）及び／又は
（Ｅ）─６─（１─エチル─１─プロペニル）─１，３
─ベンゾジオキソ─ル─４─オ─ル、（Ｚ）及び／又は
（Ｅ）─６─（１─ブチル─１─ペンテニル）─１，３
─ベンゾジオキソ─ル─４─オ─ル、（Ｚ）及び／又は
（Ｅ）─６─（１─アミル─１─ヘキセニル）─１，３
─ベンゾジオキソ─ル─４─オ─ル、（Ｚ）及び／又は
（Ｅ）─６─（１─ベンジル─１─スチリル）─１，３
─ベンゾジオキソ─ル─４─オ─ル、（Ｚ）及び／又は
（Ｅ）─３─（α─フェニル─β─エチルビニル）─
２，５─ジメチル─フェノール、（Ｚ）及び／又は
（Ｅ）─３─（α─フェニル─β─ブテニルビニル）─
２─メチル─６─メトキシ─フェノール、（Ｚ）及び／
又は（Ｅ）─３─（α─４─トリル─β─４─トリルビ
ニル）─６─フェニル─フェノールなど。
ネノキシブチル─ε─フェノキシペンテンー１ーイル）
フェノール、（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α─フェ
ニル─β─ベンジルビニル）─６─アセチル─フェノー
ル、（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α─トリル─β─
アミルビニル）─５─メチル─フェノール、（Ｚ）及び
／又は（Ｅ）─３─（α─フェニル─β─メチルビニ
ル）─２─メチル─フェノール、（Ｚ）及び／又は
（Ｅ）─６─（１─エチル─１─プロペニル）─１，３
─ベンゾジオキソ─ル─４─オ─ル、（Ｚ）及び／又は
（Ｅ）─６─（１─ブチル─１─ペンテニル）─１，３
─ベンゾジオキソ─ル─４─オ─ル、（Ｚ）及び／又は
（Ｅ）─６─（１─アミル─１─ヘキセニル）─１，３
─ベンゾジオキソ─ル─４─オ─ル、（Ｚ）及び／又は
（Ｅ）─６─（１─ベンジル─１─スチリル）─１，３
─ベンゾジオキソ─ル─４─オ─ル、（Ｚ）及び／又は
（Ｅ）─３─（α─フェニル─β─エチルビニル）─
２，５─ジメチル─フェノール、（Ｚ）及び／又は
（Ｅ）─３─（α─フェニル─β─ブテニルビニル）─
２─メチル─６─メトキシ─フェノール、（Ｚ）及び／
又は（Ｅ）─３─（α─４─トリル─β─４─トリルビ
ニル）─６─フェニル─フェノールなど。
【００１８】１─アリールアミノ─２，３─ジ置換─５
─ヒドロキシインドール （但し置換基は、アルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアリール基か
ら選ばれる）は上述のフェノール誘導体の立体的な異性
体混合物にジアゾニュウム塩を作用させることによって
得られる。本発明に於いて、ジアゾニュウム塩の種類と
使用法は後で述べる。便宜上、ベンゼンジアゾニュウム
塩を用いた命名法で代表させる。ジアゾカップリング反
応において、各種のジアゾニュウム塩が容易に用いられ
る事、市販品も数多くあり好都合に利用できる事などは
同業者には、説明の必要も無いであろう。
─ヒドロキシインドール （但し置換基は、アルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアリール基か
ら選ばれる）は上述のフェノール誘導体の立体的な異性
体混合物にジアゾニュウム塩を作用させることによって
得られる。本発明に於いて、ジアゾニュウム塩の種類と
使用法は後で述べる。便宜上、ベンゼンジアゾニュウム
塩を用いた命名法で代表させる。ジアゾカップリング反
応において、各種のジアゾニュウム塩が容易に用いられ
る事、市販品も数多くあり好都合に利用できる事などは
同業者には、説明の必要も無いであろう。
【００１９】本発明のインドール類の具体例としては、
１─アニリノ─２─メチル─３─エチル─５─ヒドロキ
シインドール、１─アニリノ─２─エチル─３─プロピ
ル─５─ヒドロキシインドール、１─アニリノ─２─ブ
チル─３─アミル─５─ヒドロキシインドール、１─ア
ニリノ─２─アミル─３─ヘキシル─５─ヒドロキシイ
ンドール、１─アニリノ─２─ベンジル─３─フェネチ
ル─５─ヒドロキシインドール、１─アニリノ─２─フ
ェネチル─３─フェニルプロピル─５─ヒドロキシイン
ドール、１─アニリノ─２─オクチル─３─ノニル─５
─ヒドロキシインドール、１─アニリノ─２─デシル─
３─ドデシル─５─ヒドロキシインドール、
１─アニリノ─２─メチル─３─エチル─５─ヒドロキ
シインドール、１─アニリノ─２─エチル─３─プロピ
ル─５─ヒドロキシインドール、１─アニリノ─２─ブ
チル─３─アミル─５─ヒドロキシインドール、１─ア
ニリノ─２─アミル─３─ヘキシル─５─ヒドロキシイ
ンドール、１─アニリノ─２─ベンジル─３─フェネチ
ル─５─ヒドロキシインドール、１─アニリノ─２─フ
ェネチル─３─フェニルプロピル─５─ヒドロキシイン
ドール、１─アニリノ─２─オクチル─３─ノニル─５
─ヒドロキシインドール、１─アニリノ─２─デシル─
３─ドデシル─５─ヒドロキシインドール、
【００２０】１─アニリノ─２─ブチル─３─フェニル
─５─ヒドロキシインドール、１─アニリノ─２─アミ
ル─３─フェニル─５─ヒドロキシインドール、１─ア
ニリノ─２─ベンジル─３─フェニル─５─ヒドロキシ
インドール、１─アニリノ─２─フェネチル─３─フェ
ニル─５─ヒドロキシインドール、１─フェニルアミノ
─２─フェニルー３─ベンジル─５─ヒドロキシ─イン
ドール、１─アニリノ─２─ブチル─３─ｔ−ブチル─
５─ヒドロキシインドール、１─アニリノ─２─メチル
─３─フェニル─５─ヒドロキシインドール、１─アニ
リノ─２─ベンジル─３─ｔ−オクチル─５─ヒドロキ
シインドール、１─アニリノ─２─フェネチル─３─ク
ロロフェニル─５─ヒドロキシインドール、
─５─ヒドロキシインドール、１─アニリノ─２─アミ
ル─３─フェニル─５─ヒドロキシインドール、１─ア
ニリノ─２─ベンジル─３─フェニル─５─ヒドロキシ
インドール、１─アニリノ─２─フェネチル─３─フェ
ニル─５─ヒドロキシインドール、１─フェニルアミノ
─２─フェニルー３─ベンジル─５─ヒドロキシ─イン
ドール、１─アニリノ─２─ブチル─３─ｔ−ブチル─
５─ヒドロキシインドール、１─アニリノ─２─メチル
─３─フェニル─５─ヒドロキシインドール、１─アニ
リノ─２─ベンジル─３─ｔ−オクチル─５─ヒドロキ
シインドール、１─アニリノ─２─フェネチル─３─ク
ロロフェニル─５─ヒドロキシインドール、
【００２１】１─アニリノ─２─メチル─３─エチル─
５─ヒドロキシ─６─メチル─インドール、１─アニリ
ノ─２─エチル─３─プロピル─５─ヒドロキシ─６─
エトキシ─インドール、１─フェニルアミノ─２─フェ
ニル─３─ベンジル─５─ヒドロキシインドール、１─
トリルアミノ─２─フェニル─３─ベンジル─５─ヒド
ロキシインドール、１─キシリルアミノ─２─トリル─
３─ベンジル─５─ヒドロキシ─インドール、１─ｐ─
スルホフェニルアミノ─２─トリル─３─ベンジル─５
─ヒドロキシ─インドール、１─ｐ─カルボキシフェニ
ルアミノ─２─トリル─３─ベンジル─ヒドロキシ─イ
ンドール、
５─ヒドロキシ─６─メチル─インドール、１─アニリ
ノ─２─エチル─３─プロピル─５─ヒドロキシ─６─
エトキシ─インドール、１─フェニルアミノ─２─フェ
ニル─３─ベンジル─５─ヒドロキシインドール、１─
トリルアミノ─２─フェニル─３─ベンジル─５─ヒド
ロキシインドール、１─キシリルアミノ─２─トリル─
３─ベンジル─５─ヒドロキシ─インドール、１─ｐ─
スルホフェニルアミノ─２─トリル─３─ベンジル─５
─ヒドロキシ─インドール、１─ｐ─カルボキシフェニ
ルアミノ─２─トリル─３─ベンジル─ヒドロキシ─イ
ンドール、
【００２２】１─ｐ─クロロ─ｏ─カルボキシフェニル
アミノ─２─トリル─３─フェニルエチル─５─ヒドロ
キシ─インドール、１─フェニルアミノ─２─（３─フ
ェノキシプロピル）─３─（４─フェノキシブチル）─
５─ヒドロキシ─インドール─５、１─キシリルアミノ
─２─（３─フェノキシプロピル）─３─（４─フェノ
キシブチル）─５─ヒドロキシ─インドール、６─エチ
ル─７─メチル─８─（フェニルアミノ）─８Ｈ─１，
３─ジオキソロ〔４，５─ｇ〕インド─ル─４─オ─
ル、６─ブチル─７─プロピル─８─（フェニルアミ
ノ）─８Ｈ─１，３─ジオキソロ〔４，５─ｇ〕インド
─ル─４─オ─ル、６─フェニル─７─プロピル─８─
（フェニルアミノ）─８Ｈ─１，３─ジオキソロ〔４，
５─ｇ〕インド─ル─４─オ─ル、１─フェニルアミノ
─２─（３─クロロフェノキシプロピル）─３─（４─
α─ナフトキシブチル）─５─ヒドロキシ─インドー
ル、１─キシリルアミノ─２─（４─フェノキシブチ
ル）─３─（４─フェノキシブチル）─５─ヒドロキシ
─インドール、１─フェニルアミノ─２─（３─クロロ
フェノキシプロピル）─３─（４─α─ナフトキシブチ
ル）─５─ヒドロキシ─インドール、１─キシリルアミ
ノ─２─（４─フェノキシブチル）─３─（４─フェノ
キシイソペンチル）─５─ヒドロキシ─インドール、
アミノ─２─トリル─３─フェニルエチル─５─ヒドロ
キシ─インドール、１─フェニルアミノ─２─（３─フ
ェノキシプロピル）─３─（４─フェノキシブチル）─
５─ヒドロキシ─インドール─５、１─キシリルアミノ
─２─（３─フェノキシプロピル）─３─（４─フェノ
キシブチル）─５─ヒドロキシ─インドール、６─エチ
ル─７─メチル─８─（フェニルアミノ）─８Ｈ─１，
３─ジオキソロ〔４，５─ｇ〕インド─ル─４─オ─
ル、６─ブチル─７─プロピル─８─（フェニルアミ
ノ）─８Ｈ─１，３─ジオキソロ〔４，５─ｇ〕インド
─ル─４─オ─ル、６─フェニル─７─プロピル─８─
（フェニルアミノ）─８Ｈ─１，３─ジオキソロ〔４，
５─ｇ〕インド─ル─４─オ─ル、１─フェニルアミノ
─２─（３─クロロフェノキシプロピル）─３─（４─
α─ナフトキシブチル）─５─ヒドロキシ─インドー
ル、１─キシリルアミノ─２─（４─フェノキシブチ
ル）─３─（４─フェノキシブチル）─５─ヒドロキシ
─インドール、１─フェニルアミノ─２─（３─クロロ
フェノキシプロピル）─３─（４─α─ナフトキシブチ
ル）─５─ヒドロキシ─インドール、１─キシリルアミ
ノ─２─（４─フェノキシブチル）─３─（４─フェノ
キシイソペンチル）─５─ヒドロキシ─インドール、
【００２３】１─アニリノ─２─ブチル─３─アミル─
５─ヒドロキシ６─クロロ─インドール、１─アニリノ
─２─アミル─３─ヘキシル─５─ヒドロキシ─５─メ
チル─インドール、１─アニリノ─２─ベンジル─３─
フェネチル─５─ヒドロキシ─５，６─メチレンジオキ
シ─インドール、１─アニリノ─２─フェネチル─３─
フェニルプロピル─５─ヒドロキシ─６─フルオロ─イ
ンドール、１─アニリノ─２─オクチル─３─ノニル─
５─ヒドロキシ─６─メチルインドール、１─アニリノ
─２─デシル─３─ドデシル─５─ヒドロキシ─５─メ
チル─６─メトキシ─インドール
５─ヒドロキシ６─クロロ─インドール、１─アニリノ
─２─アミル─３─ヘキシル─５─ヒドロキシ─５─メ
チル─インドール、１─アニリノ─２─ベンジル─３─
フェネチル─５─ヒドロキシ─５，６─メチレンジオキ
シ─インドール、１─アニリノ─２─フェネチル─３─
フェニルプロピル─５─ヒドロキシ─６─フルオロ─イ
ンドール、１─アニリノ─２─オクチル─３─ノニル─
５─ヒドロキシ─６─メチルインドール、１─アニリノ
─２─デシル─３─ドデシル─５─ヒドロキシ─５─メ
チル─６─メトキシ─インドール
【００２４】１─β─ナフチルアミノ─２─フェニル─
３─ベンジル─５─ヒドロキシインドール、１─トリル
アミノ─２─（３─クロロフェニル）─３─（４─メト
キシベンジル）─５─ヒドロキシインドール、１─キシ
リルアミノ─２─（２─カルボキシフェニル）─３─
（３─ヒドロキシベンジル）─５─ヒドロキシ─インド
ール、１─ｐ─スルホフェニルアミノ─２─トリル─３
─ブチル─５─ヒドロキシ─インドール、１─フェニル
アミノ─２─トリル─３─（δ─ヒドロキシブチル）─
ヒドロキシ─インドール、１─ｐ─クロロ─ｏ─カルボ
キシメチルフェニルアミノ─２─トリル─３─フェニル
エチル─５─ヒドロキシ─インドールなどが挙げられ
る。これらの化合物は、実施例に詳述するように、従来
の手法からは全く予想されない反応ルートにより効率良
く合成される。
３─ベンジル─５─ヒドロキシインドール、１─トリル
アミノ─２─（３─クロロフェニル）─３─（４─メト
キシベンジル）─５─ヒドロキシインドール、１─キシ
リルアミノ─２─（２─カルボキシフェニル）─３─
（３─ヒドロキシベンジル）─５─ヒドロキシ─インド
ール、１─ｐ─スルホフェニルアミノ─２─トリル─３
─ブチル─５─ヒドロキシ─インドール、１─フェニル
アミノ─２─トリル─３─（δ─ヒドロキシブチル）─
ヒドロキシ─インドール、１─ｐ─クロロ─ｏ─カルボ
キシメチルフェニルアミノ─２─トリル─３─フェニル
エチル─５─ヒドロキシ─インドールなどが挙げられ
る。これらの化合物は、実施例に詳述するように、従来
の手法からは全く予想されない反応ルートにより効率良
く合成される。
【００２５】本発明では、従来の異常なインドール環形
成反応の予想に反して、（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─
（α，β─ジ置換ビニル）フェノール誘導体を分離精製
することなく、ジアゾカップリング反応に供する事が出
来、然も効率良くインドール類を得られるる事を見出し
た点が新規であり、特に重要である。ジアゾニュウム塩
としては、芳香族アミンから誘導されたジアゾニュウム
塩を使用する事が特に好ましい。後処理には、酸、有機
または無機の酸を用いることが好ましい。これらのジア
ゾニュウム塩を用いる反応については、すでに成書に詳
しく纏められている。例えば、S.Patai.The Chemistry
of Diazonium and Diazo Groups.John Wiley & Sons (1
978).K.H.Saunders.Aromatic Diazo Compounds3rd ed.E
dward Arnold.A.Katritzky,C.W.Rees.Comprehensive He
terocyclic Chemistry vol.4 (1984)Pergamon Press.
などや、丸善の実験化学講座（正、続、新を含む）など
に詳しく、調製方法、添加の方法、処理条件或いは処理
温度など各種の反応条件を参考に出来る。
成反応の予想に反して、（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─
（α，β─ジ置換ビニル）フェノール誘導体を分離精製
することなく、ジアゾカップリング反応に供する事が出
来、然も効率良くインドール類を得られるる事を見出し
た点が新規であり、特に重要である。ジアゾニュウム塩
としては、芳香族アミンから誘導されたジアゾニュウム
塩を使用する事が特に好ましい。後処理には、酸、有機
または無機の酸を用いることが好ましい。これらのジア
ゾニュウム塩を用いる反応については、すでに成書に詳
しく纏められている。例えば、S.Patai.The Chemistry
of Diazonium and Diazo Groups.John Wiley & Sons (1
978).K.H.Saunders.Aromatic Diazo Compounds3rd ed.E
dward Arnold.A.Katritzky,C.W.Rees.Comprehensive He
terocyclic Chemistry vol.4 (1984)Pergamon Press.
などや、丸善の実験化学講座（正、続、新を含む）など
に詳しく、調製方法、添加の方法、処理条件或いは処理
温度など各種の反応条件を参考に出来る。
【００２６】例えば、ジアゾニュウム塩は酸性雰囲気下
で調製されて、低温で保存することが好ましい。塩酸、
硫酸、塩化亜鉛、硝酸、燐酸、３弗化ボロン、６弗化リ
ンなどの誘導体等の無機酸、酢酸、ベンゼンスルホン
酸、メタンスルホン酸、ハロゲノ酢酸などの有機酸が好
都合に用いられる。本発明のフェノール類とのカップリ
ング反応は塩基性雰囲気下で行うことが好ましい。塩基
には各種の無機または有機のアルカリ類が用いられる。
苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、トリエチルアミ
ン、トリフェニルグアニジン、グアニジン、ジメチルピ
ペリジンなどは一例である。塩基性雰囲気下でカップリ
ング反応が行われ、後処理で酸性にされるのが最も好都
合な手法である。特に、−５℃以下での反応が、副生成
物の減少という点から本発明においては好ましいが、適
切な制御を行えば、１２０〜１５０℃程度に加熱して系
を塩基性として、単離精製の便宜を図ることも出来る。
で調製されて、低温で保存することが好ましい。塩酸、
硫酸、塩化亜鉛、硝酸、燐酸、３弗化ボロン、６弗化リ
ンなどの誘導体等の無機酸、酢酸、ベンゼンスルホン
酸、メタンスルホン酸、ハロゲノ酢酸などの有機酸が好
都合に用いられる。本発明のフェノール類とのカップリ
ング反応は塩基性雰囲気下で行うことが好ましい。塩基
には各種の無機または有機のアルカリ類が用いられる。
苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、トリエチルアミ
ン、トリフェニルグアニジン、グアニジン、ジメチルピ
ペリジンなどは一例である。塩基性雰囲気下でカップリ
ング反応が行われ、後処理で酸性にされるのが最も好都
合な手法である。特に、−５℃以下での反応が、副生成
物の減少という点から本発明においては好ましいが、適
切な制御を行えば、１２０〜１５０℃程度に加熱して系
を塩基性として、単離精製の便宜を図ることも出来る。
【００２７】以下に実施例を示して、本発明を説明す
る。 合成例─１ （Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α─エチル─１─プロ
ペニル）フェノールの合成 （ α─位及びβ─位が共
にアルキル基の例を示す。３─（１─エチル─プロペン
─１─イル）フェノールの合成 ） ｍ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステルに、４モル当量
のエチルマグネシュムブロマイドを反応させて、３─
（３─ヒドロキシフェニル）─３─ペンタノールを得
た。これを、酸性硫酸カリウムで１７５℃に熱処理し
て、脱水を行い、目的の３─（α─エチル─１─プロペ
ニル）フェノールを得た。沸点は、１４３．５〜１４５
℃／１４ｍｍＨｇを示した。
る。 合成例─１ （Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α─エチル─１─プロ
ペニル）フェノールの合成 （ α─位及びβ─位が共
にアルキル基の例を示す。３─（１─エチル─プロペン
─１─イル）フェノールの合成 ） ｍ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステルに、４モル当量
のエチルマグネシュムブロマイドを反応させて、３─
（３─ヒドロキシフェニル）─３─ペンタノールを得
た。これを、酸性硫酸カリウムで１７５℃に熱処理し
て、脱水を行い、目的の３─（α─エチル─１─プロペ
ニル）フェノールを得た。沸点は、１４３．５〜１４５
℃／１４ｍｍＨｇを示した。
【００２８】この生成物は、ＴＬＣ上では、単一のスポ
ットを示した。が、液体クロマトグラフ（島津CHROMATO
PAC- C-R4A) を用いて、検出波長を、240nm, 280nmとし
て分離を試みたところ、何れの波長においても略 1:1の
ピーク強度を示す２成分の存在が確認された。これは、
（Ｚ）─３─（α─エチル─１─プロペニル）フェノー
ルと（Ｅ）─３─（α─エチル─１─プロペニル）フェ
ノールとが、略 1:1で存在する事を示すものである。こ
のように、３級アルコールの脱水反応では２種類の立体
異性体が生成する。
ットを示した。が、液体クロマトグラフ（島津CHROMATO
PAC- C-R4A) を用いて、検出波長を、240nm, 280nmとし
て分離を試みたところ、何れの波長においても略 1:1の
ピーク強度を示す２成分の存在が確認された。これは、
（Ｚ）─３─（α─エチル─１─プロペニル）フェノー
ルと（Ｅ）─３─（α─エチル─１─プロペニル）フェ
ノールとが、略 1:1で存在する事を示すものである。こ
のように、３級アルコールの脱水反応では２種類の立体
異性体が生成する。
【００２９】合成例─２ （Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α─フェニル─１─プ
ロペニル）フェノールの合成 （ α─位がアリール基
でβ─位がアルキル基の例を示す。３─（１─フェニル
─プロペン─１─イル）フェノールの合成 ） 掻き混ぜ機を付け、窒素ガス導入管を付けたフラスコ
に、３─メトキシフェニルマグネシュウムブロマイドと
プロピオフェノンとから調製した３─（α─フェニル─
１─プロペニル）アニソール９．２ｇ（沸点 １７８〜
１８０℃／１３ｍｍＨｇ）、及びピリジン塩酸塩１０ｇ
を添加した。徐々に窒素ガスを通じながら、２００℃で
３時間程激しく掻き混ぜを続ける。次いで、ベンゼンを
抽出溶媒とした後処理を行った。収量約８ｇ。これを、
ヘキサン─酢酸エチルエステル混合溶媒を用いた、カラ
ムクロマトグラフにより精製した。こうして、（Ｚ）及
び／又は（Ｅ）─３─（α─フェニル─β─メチルビニ
ル）フェノールを得た。
ロペニル）フェノールの合成 （ α─位がアリール基
でβ─位がアルキル基の例を示す。３─（１─フェニル
─プロペン─１─イル）フェノールの合成 ） 掻き混ぜ機を付け、窒素ガス導入管を付けたフラスコ
に、３─メトキシフェニルマグネシュウムブロマイドと
プロピオフェノンとから調製した３─（α─フェニル─
１─プロペニル）アニソール９．２ｇ（沸点 １７８〜
１８０℃／１３ｍｍＨｇ）、及びピリジン塩酸塩１０ｇ
を添加した。徐々に窒素ガスを通じながら、２００℃で
３時間程激しく掻き混ぜを続ける。次いで、ベンゼンを
抽出溶媒とした後処理を行った。収量約８ｇ。これを、
ヘキサン─酢酸エチルエステル混合溶媒を用いた、カラ
ムクロマトグラフにより精製した。こうして、（Ｚ）及
び／又は（Ｅ）─３─（α─フェニル─β─メチルビニ
ル）フェノールを得た。
【００３０】合成例─３ （Ｚ）及び／又は（Ｅ）─６─（１─エチル─１─プロ
ペニル）─１，３─ベンゾジオキソ─ル─４─オールの
合成 （ ３─位が不飽和基で５，６─位の置換基が相
互に結合して環を形成したフェノールの例を示す。３─
（１─エチル─１─プロペニル）─５，６─メチレンジ
オキシフェノールの合成 ） フラスコに、４─ヒドロキシ─１，３─ベンゾジオキソ
─ル─６─カルボン酸プロピルエステルを秤とる。これ
に常法に従ってＴＨＦ中で過剰のエチルマグネシュウム
ブロマイドを反応させた。生成する３級アルコールを酸
触媒を用いて脱水し、上と同様に精製して目的物を得
た。融点８２─6 ℃．収率 ５５％．ＣＨ分析，計算
値．Ｃ：５８．９２．Ｈ：５．３９．実測値．Ｃ：５
８．７１．Ｈ：５．４７．
ペニル）─１，３─ベンゾジオキソ─ル─４─オールの
合成 （ ３─位が不飽和基で５，６─位の置換基が相
互に結合して環を形成したフェノールの例を示す。３─
（１─エチル─１─プロペニル）─５，６─メチレンジ
オキシフェノールの合成 ） フラスコに、４─ヒドロキシ─１，３─ベンゾジオキソ
─ル─６─カルボン酸プロピルエステルを秤とる。これ
に常法に従ってＴＨＦ中で過剰のエチルマグネシュウム
ブロマイドを反応させた。生成する３級アルコールを酸
触媒を用いて脱水し、上と同様に精製して目的物を得
た。融点８２─6 ℃．収率 ５５％．ＣＨ分析，計算
値．Ｃ：５８．９２．Ｈ：５．３９．実測値．Ｃ：５
８．７１．Ｈ：５．４７．
【００３１】合成例─４ （Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（１─エチル─１─プロ
ペニル）─６─メチルフェノールの合成 （ ３─位が
不飽和基で６─位がアルキル基で置換したフェノールの
例を示す。） 合成例─３と同様にした。４─ヒドロキシ─５─メチル
安息香酸エチルエステルをはかりとる。これに過剰のエ
チルマグネシュウムブロマイドを反応させた。生成する
３級アルコールを酸触媒を用いて脱水し目的物を得た。
液体．収率７０％．ＮＭＲとＨＲＭＳから目的物である
ことが確認された。
ペニル）─６─メチルフェノールの合成 （ ３─位が
不飽和基で６─位がアルキル基で置換したフェノールの
例を示す。） 合成例─３と同様にした。４─ヒドロキシ─５─メチル
安息香酸エチルエステルをはかりとる。これに過剰のエ
チルマグネシュウムブロマイドを反応させた。生成する
３級アルコールを酸触媒を用いて脱水し目的物を得た。
液体．収率７０％．ＮＭＲとＨＲＭＳから目的物である
ことが確認された。
【００３２】合成例─５ （Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（１─エチル─１─プロ
ペニル）─６─メトキシフェノールの合成 （ ３─位
が不飽和基で６─位がアルコキシ基で置換したフェノー
ルの例を示す。） 合成例─３と同様にした。４─ヒドロキシ─５─メトキ
シ安息香酸メチルエステルをはかりとる。これに過剰の
エチルマグネシュウムブロマイドを反応させた。生成す
る３級アルコールを酸触媒を用いて脱水し目的物を得
た。液体．収率７２％．ＮＭＲとＨＲＭＳから目的物で
あることが確認された。
ペニル）─６─メトキシフェノールの合成 （ ３─位
が不飽和基で６─位がアルコキシ基で置換したフェノー
ルの例を示す。） 合成例─３と同様にした。４─ヒドロキシ─５─メトキ
シ安息香酸メチルエステルをはかりとる。これに過剰の
エチルマグネシュウムブロマイドを反応させた。生成す
る３級アルコールを酸触媒を用いて脱水し目的物を得
た。液体．収率７２％．ＮＭＲとＨＲＭＳから目的物で
あることが確認された。
【００３３】以下に実施例を示し、本発明の手法を詳細
に説明する。
に説明する。
実施例１ １─アニリノ─２─メチル─３─エチル─５─ヒドロキ
シ─インドール 合成例─１で得た、（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α
─エチル─β─メチルビニル）フェノールを１．６４
ｇ、トリエチルアミンを１０ｍｌ、メタノールを５０ｍ
ｌ及びアセトン１００ｍｌを茄子型フラスコに添加す
る。これを─１０℃以下に冷却し激しく掻き混ぜる。こ
れに常法に従って、０．９３ｇのアニリンから調製した
ベンゼンジアゾニュウム塩を、徐々に添加した。添加終
了後、冷却浴を除き３０分間掻き混ぜた。これを、６０
０ｍｌの水に、３５％塩酸水１０ｍｌを加えた液中に添
加した。有機相を酢酸エチルエステルをもちいて抽出
し、常法に従って後処理後溶媒を留去した。
シ─インドール 合成例─１で得た、（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α
─エチル─β─メチルビニル）フェノールを１．６４
ｇ、トリエチルアミンを１０ｍｌ、メタノールを５０ｍ
ｌ及びアセトン１００ｍｌを茄子型フラスコに添加す
る。これを─１０℃以下に冷却し激しく掻き混ぜる。こ
れに常法に従って、０．９３ｇのアニリンから調製した
ベンゼンジアゾニュウム塩を、徐々に添加した。添加終
了後、冷却浴を除き３０分間掻き混ぜた。これを、６０
０ｍｌの水に、３５％塩酸水１０ｍｌを加えた液中に添
加した。有機相を酢酸エチルエステルをもちいて抽出
し、常法に従って後処理後溶媒を留去した。
【００３４】生成物はＴＬＣ上で略単一のスポットを示
し、原料が２成分で有ることに由来する生成物の存在は
検出されなかった。カラムクロマトを行って、結晶を得
た。融点１３４．２〜１３５．４℃の白色結晶を、８８
％の収率でえた。この事から、（Ｚ）体のみではなく
て、環化付加反応には非常に不利と容易に想定される
（Ｅ）体も、本発明では、インドール環の形成反応を行
っていることが判明した。
し、原料が２成分で有ることに由来する生成物の存在は
検出されなかった。カラムクロマトを行って、結晶を得
た。融点１３４．２〜１３５．４℃の白色結晶を、８８
％の収率でえた。この事から、（Ｚ）体のみではなく
て、環化付加反応には非常に不利と容易に想定される
（Ｅ）体も、本発明では、インドール環の形成反応を行
っていることが判明した。
【００３５】実施例２ １─（２─メトキシ─５─クロロフェニルアミノ）─２
─メチル─３─エチル─５─ヒドロキシ─インドール 合成例─１で得た、（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α
─エチル─β─メチルビニル）フェノールを０．８１
ｇ、トリエチルアミンを５ｍｌ及びアセトン５０ｍｌを
茄子型フラスコに添加する。これを─１０℃以下に冷却
し激しく掻き混ぜる。これに当量の市販の Diazo Red
RC ( ２−メトキシ─５─クロロアニリンから調製した
ジアゾニュウム塩）を徐々に添加する。添加終了後、冷
却浴を除き３０分間掻き混ぜた。これを、３００ｍｌの
水に、３５％塩酸水５ｍｌを加えた液中に添加した。
─メチル─３─エチル─５─ヒドロキシ─インドール 合成例─１で得た、（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α
─エチル─β─メチルビニル）フェノールを０．８１
ｇ、トリエチルアミンを５ｍｌ及びアセトン５０ｍｌを
茄子型フラスコに添加する。これを─１０℃以下に冷却
し激しく掻き混ぜる。これに当量の市販の Diazo Red
RC ( ２−メトキシ─５─クロロアニリンから調製した
ジアゾニュウム塩）を徐々に添加する。添加終了後、冷
却浴を除き３０分間掻き混ぜた。これを、３００ｍｌの
水に、３５％塩酸水５ｍｌを加えた液中に添加した。
【００３６】有機相を酢酸エチルエステルを用いて抽出
し、常法に従って後処理後溶媒を留去した。生成物はＴ
ＬＣ上で略単一のスポットを示し、原料が２成分で有る
ことに由来する生成物の存在は検出されなかった。粗収
量は１．１ｇであった。このように、用いるジアゾニュ
ウム塩を変更しても（Ｚ）体のみではなくて、（Ｅ）体
も、インドール環の形成反応を行っていることが判明し
た。
し、常法に従って後処理後溶媒を留去した。生成物はＴ
ＬＣ上で略単一のスポットを示し、原料が２成分で有る
ことに由来する生成物の存在は検出されなかった。粗収
量は１．１ｇであった。このように、用いるジアゾニュ
ウム塩を変更しても（Ｚ）体のみではなくて、（Ｅ）体
も、インドール環の形成反応を行っていることが判明し
た。
【００３７】実施例３ １─アニリノ─２─メチル─３─フェニル─５─ヒドロ
キシ─インドール 合成例─２で得た、（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α
─フェニル─β─メチルビニル）フェノールを１．５０
ｇ、トリエチルアミンを５ｍｌ及びアセトン１００ｍｌ
を茄子型フラスコに添加する。これを─１０℃以下に冷
却し激しく掻き混ぜる。これに常法に従って、０．９３
ｇのアニリンから調製したベンゼンジアゾニュウム塩
を、徐々に添加する。添加終了後、冷却浴を除き２時間
ほどかき混ぜた。これを、６００ｍｌの水に、３５％塩
酸水１０ｍｌを加えた２０００ｍｌのビーカー中に添加
した。有機相を酢酸エチルエステルを用いて抽出し、常
法に従って後処理後溶媒を留去した。生成物はＴＬＣ上
で略単一のスポットを示し、異性体に相当する生成物の
存在は検出されなかった。カラムクロマトを行って、融
点１３９．８〜１４０．７℃の白色結晶を得た。収率８
６％。ＣＨ分析値は、Ｈ,5.87:Ｃ,80.40: Ｎ,8.88 を示
し、計算値と良好な一致を示した。
キシ─インドール 合成例─２で得た、（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α
─フェニル─β─メチルビニル）フェノールを１．５０
ｇ、トリエチルアミンを５ｍｌ及びアセトン１００ｍｌ
を茄子型フラスコに添加する。これを─１０℃以下に冷
却し激しく掻き混ぜる。これに常法に従って、０．９３
ｇのアニリンから調製したベンゼンジアゾニュウム塩
を、徐々に添加する。添加終了後、冷却浴を除き２時間
ほどかき混ぜた。これを、６００ｍｌの水に、３５％塩
酸水１０ｍｌを加えた２０００ｍｌのビーカー中に添加
した。有機相を酢酸エチルエステルを用いて抽出し、常
法に従って後処理後溶媒を留去した。生成物はＴＬＣ上
で略単一のスポットを示し、異性体に相当する生成物の
存在は検出されなかった。カラムクロマトを行って、融
点１３９．８〜１４０．７℃の白色結晶を得た。収率８
６％。ＣＨ分析値は、Ｈ,5.87:Ｃ,80.40: Ｎ,8.88 を示
し、計算値と良好な一致を示した。
【００３８】実施例４ １─フェニルアミノ─２─フェニル─３─ベンジル─５
─ヒドロキシ─インドール 実施例３の（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α─フェニ
ル─β─メチルビニル）フェノールを、３─（１─ベン
ジル─β─フェニルエテニルフェノールに代えた他は同
様にして、１─フェニルアミノ─２─フェニル─３─ベ
ンジル─５─ヒドロキシ─インドール。別名（１─フェ
ニルアミノ─２─フェニル─３─ベンジル─１Ｈ─イン
ドール─５─オ─ル）を得た。収率８８％。融点 １３
６．２ー１３８．２℃。
─ヒドロキシ─インドール 実施例３の（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α─フェニ
ル─β─メチルビニル）フェノールを、３─（１─ベン
ジル─β─フェニルエテニルフェノールに代えた他は同
様にして、１─フェニルアミノ─２─フェニル─３─ベ
ンジル─５─ヒドロキシ─インドール。別名（１─フェ
ニルアミノ─２─フェニル─３─ベンジル─１Ｈ─イン
ドール─５─オ─ル）を得た。収率８８％。融点 １３
６．２ー１３８．２℃。
【００３９】実施例５ １─フェニルアミノ─２─β─フェニルエチル─３─γ
─フェニルプロピル─１Ｈ─インドール─５─オ─ル 実施例３の（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α─フェニ
ル─β─メチルビニル）フェノールを、３─（１─フェ
ニルプロピル─δ─フェニル─１─ブテニル）フェノー
ルに代えた他は同様にして、１─フェニルアミノ─２─
β─フェニルエチル─３─γ─フェニルプロピル─１Ｈ
─インドール─５─オ─ルを得た。収率８４％。融点
１２３．２ー１２４℃。
─フェニルプロピル─１Ｈ─インドール─５─オ─ル 実施例３の（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α─フェニ
ル─β─メチルビニル）フェノールを、３─（１─フェ
ニルプロピル─δ─フェニル─１─ブテニル）フェノー
ルに代えた他は同様にして、１─フェニルアミノ─２─
β─フェニルエチル─３─γ─フェニルプロピル─１Ｈ
─インドール─５─オ─ルを得た。収率８４％。融点
１２３．２ー１２４℃。
【００４０】実施例６ １─フェニルアミノ─２─（３─フェノキシプロピル）
─３─（４ーフェノキシブチル）─１Ｈ─インドール─
５─オ─ル 実施例３の（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α─フェニ
ル─β─メチルビニル）フェノールを、３─（１─フェ
ノキシブチル─ε─フェノキシ─１─ペンテニル）フェ
ノールに代えた他は同様にして、１─フェニルアミノ─
２─（３─フェノキシプロピル）─３─（４ーフェノキ
シブチル）─１Ｈ─インドール─５─オ─ルを得た。収
率８５％。Ｌｉｑ。
─３─（４ーフェノキシブチル）─１Ｈ─インドール─
５─オ─ル 実施例３の（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α─フェニ
ル─β─メチルビニル）フェノールを、３─（１─フェ
ノキシブチル─ε─フェノキシ─１─ペンテニル）フェ
ノールに代えた他は同様にして、１─フェニルアミノ─
２─（３─フェノキシプロピル）─３─（４ーフェノキ
シブチル）─１Ｈ─インドール─５─オ─ルを得た。収
率８５％。Ｌｉｑ。
【００４１】実施例７ ６─エチル─７─メチル─８─（フェニルアミノ）─８
Ｈ─１，３─ジオキソロ〔４，５─ｇ〕─インドール─
４─オ─ル 実施例３の（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α─フェニ
ル─β─メチルビニル）フェノールを合成例３で示した
６─（１─エチル─１─プロペニル）─１，３─ベンゾ
ジオキソ─ル─４─オ─ルに代えた他は同様にして、６
─エチル─７─メチル─８─（フェニルアミノ）─８Ｈ
─１，３─ジオキソロ〔４，５─ｇ〕─インドール─４
─オ─ルを得た。収率４６％。融点 ８５．２ー８８．
２℃。
Ｈ─１，３─ジオキソロ〔４，５─ｇ〕─インドール─
４─オ─ル 実施例３の（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α─フェニ
ル─β─メチルビニル）フェノールを合成例３で示した
６─（１─エチル─１─プロペニル）─１，３─ベンゾ
ジオキソ─ル─４─オ─ルに代えた他は同様にして、６
─エチル─７─メチル─８─（フェニルアミノ）─８Ｈ
─１，３─ジオキソロ〔４，５─ｇ〕─インドール─４
─オ─ルを得た。収率４６％。融点 ８５．２ー８８．
２℃。
【００４２】実施例８ ２，６─ジメチル─３─エチル─１─（フェニルアミ
ノ）─１Ｈ─インドール─５─オ─ル 実施例３の３─（α─フェニル─β─メチルビニル）フ
ェノールを合成例４で示した３─（１─エチル─１─プ
ロペニル）─６─メチルフェノールに代えた他は同様に
して、２，６─ジメチル─３─エチル─１─（フェニル
アミノ）─１Ｈ─インドール─５─オ─ルを得た。収率
８２％。融点 １３０．２ー１３１．８℃。ＣＨ分析，
計算値．Ｃ：７７．１１．Ｈ：７．１９．Ｎ：１０．０
０．実測値．Ｃ：７７．０４．Ｈ：７．３２．Ｎ：９．
９２．
ノ）─１Ｈ─インドール─５─オ─ル 実施例３の３─（α─フェニル─β─メチルビニル）フ
ェノールを合成例４で示した３─（１─エチル─１─プ
ロペニル）─６─メチルフェノールに代えた他は同様に
して、２，６─ジメチル─３─エチル─１─（フェニル
アミノ）─１Ｈ─インドール─５─オ─ルを得た。収率
８２％。融点 １３０．２ー１３１．８℃。ＣＨ分析，
計算値．Ｃ：７７．１１．Ｈ：７．１９．Ｎ：１０．０
０．実測値．Ｃ：７７．０４．Ｈ：７．３２．Ｎ：９．
９２．
【００４３】実施例９ ３─エチル─６─メトキシ─２─メチル─１─（フェニ
ルアミノ）─１Ｈ─インドール─５─オ─ル 実施例３の（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α─フェニ
ル─β─メチルビニル）フェノールを合成例５で示した
（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（１─エチル─１─プロ
ペニル）─６─メトキシフェノールに代えた他は同様に
して、３─エチル─６─メトキシ─２─メチル─１─
（フェニルアミノ）─１Ｈ─インドール─５─オ─ルを
得た。収率８２％。融点 １３５．２─１３６．８℃．
ＣＨ分析，計算値．Ｃ：７２．９５．Ｈ：６．８０．
Ｎ：９．４５．実測値．Ｃ：７３．０３．Ｈ：６．９
５．Ｎ：９．３９．
ルアミノ）─１Ｈ─インドール─５─オ─ル 実施例３の（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（α─フェニ
ル─β─メチルビニル）フェノールを合成例５で示した
（Ｚ）及び／又は（Ｅ）─３─（１─エチル─１─プロ
ペニル）─６─メトキシフェノールに代えた他は同様に
して、３─エチル─６─メトキシ─２─メチル─１─
（フェニルアミノ）─１Ｈ─インドール─５─オ─ルを
得た。収率８２％。融点 １３５．２─１３６．８℃．
ＣＨ分析，計算値．Ｃ：７２．９５．Ｈ：６．８０．
Ｎ：９．４５．実測値．Ｃ：７３．０３．Ｈ：６．９
５．Ｎ：９．３９．
【００４４】これらの例で示したように、このＥ／Ｚ混
合物の反応は各種の置換基のサイズや種類に依存しない
一般的な手法である事を明らかにした。この事から、環
化付加反応には非常に不利と容易に想定される（Ｅ）体
も、本発明の手法では、インドール環の形成反応に利用
できることが判明した。従来、５─ヒドロキシインドー
ル誘導体の簡便な合成法としては、実質的にNenitzescu
法しか見出されていなかった。又、本発明者が既に提案
してた手法では、立体異性体を出発原料に用いた場合に
その原料としての分離及び性質が類似していると想定さ
れる生成物の分離に困難が予想された。が、全く予想を
覆す知見が得られた事から、この本発明で提唱された
『分子内環化付加反応を利用したインドール環形成反
応』は今後、セロトニン、ヒドロキシトリプトファン等
を始めとする、各種のヘテロ環状化合物開発に有力な武
器をもたらすものである。
合物の反応は各種の置換基のサイズや種類に依存しない
一般的な手法である事を明らかにした。この事から、環
化付加反応には非常に不利と容易に想定される（Ｅ）体
も、本発明の手法では、インドール環の形成反応に利用
できることが判明した。従来、５─ヒドロキシインドー
ル誘導体の簡便な合成法としては、実質的にNenitzescu
法しか見出されていなかった。又、本発明者が既に提案
してた手法では、立体異性体を出発原料に用いた場合に
その原料としての分離及び性質が類似していると想定さ
れる生成物の分離に困難が予想された。が、全く予想を
覆す知見が得られた事から、この本発明で提唱された
『分子内環化付加反応を利用したインドール環形成反
応』は今後、セロトニン、ヒドロキシトリプトファン等
を始めとする、各種のヘテロ環状化合物開発に有力な武
器をもたらすものである。
Claims (2)
- 【請求項１】１─アリールアミノ─２，３─ジ置換─５
─ヒドロキシインドール （但し置換基は、置換されて
いてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基又はアリール基から選ばれる）。 - 【請求項２】（Ｚ）及び（Ｅ）─３─（α，β─ジ置換
エテニル）フェノール誘導体の混合物にジアゾニュウム
塩を作用させる事を特徴とする１─アリールアミノ─
２，３─ジ置換─５─ヒドロキシインドール誘導体の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30131792A JPH0680632A (ja) | 1992-02-06 | 1992-11-11 | ２，３−ジ置換−５−ヒドロキシインドール誘導体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2137792 | 1992-02-06 | ||
| JP4-21377 | 1992-02-06 | ||
| JP4-189651 | 1992-02-06 | ||
| JP18965192 | 1992-07-16 | ||
| JP30131792A JPH0680632A (ja) | 1992-02-06 | 1992-11-11 | ２，３−ジ置換−５−ヒドロキシインドール誘導体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0680632A true JPH0680632A (ja) | 1994-03-22 |
Family
ID=27283411
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30131792A Pending JPH0680632A (ja) | 1992-02-06 | 1992-11-11 | ２，３−ジ置換−５−ヒドロキシインドール誘導体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0680632A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9352874B2 (en) | 2014-09-25 | 2016-05-31 | Lenovo Enterprise Solutions (Singapore) Pte. Ltd. | Low profile, light weight hybrid wood/paper pallet |
-
1992
- 1992-11-11 JP JP30131792A patent/JPH0680632A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9352874B2 (en) | 2014-09-25 | 2016-05-31 | Lenovo Enterprise Solutions (Singapore) Pte. Ltd. | Low profile, light weight hybrid wood/paper pallet |
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