JPH0680652A - ２−フェニル−４， ５−オキサゾールジオン ４−フェニルヒドラゾン誘導体の製造法 - Google Patents

２−フェニル−４， ５−オキサゾールジオン ４−フェニルヒドラゾン誘導体の製造法

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JPH0680652A
JPH0680652A JP25484691A JP25484691A JPH0680652A JP H0680652 A JPH0680652 A JP H0680652A JP 25484691 A JP25484691 A JP 25484691A JP 25484691 A JP25484691 A JP 25484691A JP H0680652 A JPH0680652 A JP H0680652A
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Kazuhiko Sunakawa
和彦 砂川
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 2−フェニル−4, 5−オキサゾールジオン 4
−フェニルヒドラゾン誘導体の製造法の改良。 【構成】 ベンゼンジアゾニウム塩誘導体（Ｉ）、馬尿
酸誘導体（II）と無水酢酸とを混合して、オキサゾロン
環形成の環化反応とそれに続くジアゾカップリング反応
を進行させることにより、 2−フェニル−4, 5−オキサ
ゾールジオン 4−フェニルヒドラゾン(III) を製造する
方法。 〔式中、Ｒ１はＨ、ハロゲン、ＮＯ２，ＣＮ、低級アル
キル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルホニル
等を；Ｒ２，Ｒ３はＨ、ハロゲン、低級アルキル基を；
Ｒ４，Ｒ５はＨ、ハロゲン、低級アルキル基等を示す〕 【効果】 従来行なわれていた馬尿酸誘導体−無水酢酸
溶液の調製工程を独立した工程としていないため、この
調製工程の急熱急冷操作が不要となり、オキサゾロン誘
導体の分解による馬尿酸誘導体の損失がなく、短い反応
時間で高収率に目的化合物を製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、農薬や医薬などの中間
体あるいは染料として有用な 2−フェニル−4, 5−オキ
サゾールジオン 4−フェニルヒドラゾン誘導体の製造法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、 2−フェニル−4, 5−オキサゾー
ルジオン 4−フェニルヒドラゾン誘導体の製造は、例え
ば、下記の化１に示す特開昭63-313779 号公報や下記の
化２に示す特開平1-106876号公報に記載されているよう
に、 i) アニリン誘導体のジアゾ化反応によるベンゼン
ジアゾニウム塩誘導体の製造工程、ii) 馬尿酸誘導体−
無水酢酸溶液を調製し、これから 2−フェニル−5 (4H)
−オキサゾロン誘導体を製造する工程、および iii) 上
記ジアゾニウム塩誘導体とオキサゾロン誘導体のジアゾ
カップリング反応によるヒドラゾン誘導体を製造する工
程の３工程からなっていた。
【０００３】
【化１】 （式中、 Rは非置換もしくはフッ素で置換された炭素数
１〜10の直鎖状アルキル基、非置換もしくはフッ素で置
換された炭素数３〜10の分枝状アルキル基、環状アルキ
ル基もしくは脂環構造を有するアルキル基、フェニル基
または炭素数７〜９のアラルキル基； X1 はハロゲン原
子または炭素数１〜３のアルキル基； X 2 は水素原子、
ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基； Y1 は
水素原子またはフッ素原子； Y2 は水素原子またはフッ
素原子をそれぞれ示す。）
【０００４】
【化２】 （式中、RaおよびRbは、各々独立にハロゲン原子、炭素
数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロアルキル
基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数２〜５のアル
キニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５
のハロアルコキシ基、ニトロ基またはシアノ基を示し、
ｎは０〜３の整数である。）
【０００５】また、 2−フェニル−4, 5−オキサゾール
ジオン 4−フェニルヒドラゾン誘導体の製造法として、
下記の２つの文献がしばしば引用される。その中の馬尿
酸−無水酢酸溶液の調製工程に関して、Chem. Abst.,4
5, 7565e(1951) には、熱い無水酢酸中の馬尿酸溶液を
すばやく冷却する旨が記載されており、J. Am.Chem. So
c., 79, 1955-1956(1957) には、澄んだ溶液が得られる
まで無水酢酸中の馬尿酸を加熱する旨が記載されてい
る。さらに、これらの条件下では馬尿酸はすみやかに 2
−フェニル−5(4H)−オキサゾロンに変化することが、
例えば、Org. Syn. Coll.,5, 946-948に記載されてい
る。
【０００６】これらの文献から明らかなように、以前か
ら今日まで、 2−フェニル−4, 5−オキサゾールジオン
4−フェニルヒドラゾン誘導体の製造には、馬尿酸−無
水酢酸溶液の調製工程、すなわち、オキサゾロン誘導体
の製造工程が必須であると考えられていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする問題点】従来法では、ジアゾ
ニウム塩誘導体の製造工程とは別の独立した馬尿酸誘導
体−無水酢酸溶液の調製工程において、加熱したオキサ
ゾロン誘導体含有溶液を、中和して得られるジアゾニウ
ム誘導体を含有するジアゾ化反応混合物の温度にまで冷
却する必要があった。しかし、例えば、 2−フェニル−
5(4H) −オキサゾロンは熱い無水酢酸中で不安定である
ので(Org. Syn. Co11., 5, 946-948) 、加熱時間と冷却
時間が短いほどオキサゾロン誘導体の分解は避けられ
る。
【０００８】したがって、加熱したオキサゾロン誘導体
含有溶液の冷却に手間取るとその 4−フェニルヒドラゾ
ン誘導体の収率低下につながるため、すばやく冷却する
必要があった。特に、上記 4−フェニルヒドラゾン誘導
体の製造量を多くすると、上記溶液の調製工程で取り扱
う薬品量も多くなり、急熱急冷も小量のときと異なり、
困難性と煩雑さが増大する。
【０００９】
【問題点を解決するための手段】2−フェニル−4, 5−
オキサゾールジオン 4−フェニルヒドラゾン誘導体を大
量に製造する場合、馬尿酸誘導体−無水酢酸溶液のすば
やい冷却が極めて煩雑な操作を必要とすることから、本
発明者らは、上記溶液の調製工程を改良するために種々
研究を重ねた結果、本発明を完成するに到った。
【００１０】すなわち、本発明は、ベンゼンジアゾニウ
ム誘導体、馬尿酸誘導体と無水酢酸とを混合することを
特徴とする 2−フェニル−4, 5−オキサゾールジオン 4
−フェニルヒドラゾン誘導体の製造法、およびベンゼン
ジアゾニウム塩誘導体の中和剤に、特に、アルカリ金属
の弱酸塩（例えば、酢酸塩や炭酸塩）、アルカリ土類金
属及び亜鉛の弱酸塩（例えば、酢酸塩や炭酸塩）または
酸化物よりなる群から選択される化合物の一種類または
二種類以上を使用することにある。
【００１１】
【発明の構成】以下に、本発明を詳細に説明する。本発
明における原料化合物のベンゼンジアゾニウム塩誘導体
としては、その前駆体であるアニリン誘導体のジアゾ化
反応に影響を及ぼさない核置換誘導体であれば、いかな
る化合物でも使用できる。また、同じく、馬尿酸誘導体
としては、ジアゾ化反応後のオキサゾロン環形成の環化
反応とそれに続くジアゾカップリング反応（以下、環化
・カップリング反応という）を阻害しない核置換誘導体
であれば、いかなる化合物でも使用できる。
【００１２】その好ましい本発明の例を化３の反応式で
示すと、次のようになる。
【化３】
【００１３】すなわち、アニリン誘導体のジアゾ化によ
り得られ、一般式(I)(式中、 R1 は水素原子、ハロゲン
原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルキ
ルチオ基、低級アルコキシカルボニル基、１個もしくは
２個以上のハロゲン原子を置換した低級アルキル基、シ
アノ基、ニトロ基または基AOCH2 を示し、式中のＡは水
素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル
基、環状アルキル基、( 環状アルキル）アルキル基、置
換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置
換のアラルキル基を示す。 R2 , R3 は同一または異な
って水素原子、ハロゲン原子または低級アルキル基を示
す。また X- は塩素イオン、硫酸イオン、四フッ化ホウ
素イオンなどの陰イオンを示す。）で表わされるベンゼ
ンジアゾニウム塩誘導体に、中和剤、無水酢酸および一
般式(II)（式中、 R4 は水素原子、ハロゲン原子、低級
アルキル基、低級アルコキシ基、１個もしくは２個以上
のハロゲン原子を置換した低級アルキル基、ニトロ基ま
たは基 A'OCH2 を示し、式中のA'はフッ素原子を１個も
しくは２個置換することがあるアルキル基を示す。また
R5 は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基または
低級アルコキシ基を示す。）で表わされる馬尿酸誘導体
を添加すると、環化・カップリング反応が進行して、一
般式(III) （式中、 R1 , R2 ， R3 ，R 4 および R5
は前記したとおりである。）で表わされる 2−フェニル
−4, 5−オキサゾールジオン 4−フェニルヒドラゾン誘
導体を製造することができる。
【００１４】本発明の反応をさらに詳細に説明すると、
一般式（Ｉ）で表わされるベンゼンジアゾニウム塩を製
造するには、アニリン誘導体と塩酸や硫酸などの無機酸
および酢酸やプロピオン酸などの有機酸との混合液を撹
拌しながら、亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩水溶液を
滴下して、アニリン誘導体をジアゾ化する。アニリン誘
導体に対して亜硝酸を過剰に使用する場合は、スルファ
ミン酸、尿素などをジアゾ化反応終了後に添加して未反
応の亜硝酸を分解しておくことが好ましい。
【００１５】次いで、このようにして得られる反応混合
物に、一般式（ＩＩ）で表わされる馬尿酸誘導体と無水
酢酸を混合して反応させる。この時、反応混合物中のベ
ンゼンジアゾニウム塩誘導体（Ｉ）を、例えば、アルカ
リ金属弱酸塩（例えば、酢酸塩や炭酸塩）、アルカリ土
類金属または亜鉛の弱酸塩（例えば酢酸塩や炭酸塩）ま
たは酸化物、トリエチルアミン、エチルジイソプロピル
アミンやトリプロピルアミン等の有機３級アミン、ピリ
ジン、メチルピリジンやジメチルピリジン等のピリジン
誘導体等の無機あるいは有機の塩基性化合物の一種類ま
たは二種類以上を使用し、ベンゼンジアゾニウム誘導体
を中和する。このとき、アルカリ金属の弱酸塩（例え
ば、酢酸塩や炭酸塩）、アルカリ土類金属または亜鉛の
弱酸塩または酸化物を用いることが望ましい。中和方法
に特に制限はない。すなわち、ベンゼンジアゾニウム塩
誘導体（Ｉ）と馬尿酸誘導体（ＩＩ）と無水酢酸とを混
合してから中和する方法。馬尿酸誘導体（ＩＩ）と無水
酢酸を混合する前に、ベンゼンジアゾニウム塩誘導体
（Ｉ）を中和しておく方法。ベンゼンジアゾニウム塩誘
導体（Ｉ）の一部を中和してから、馬尿酸誘導体（Ｉ
Ｉ）と無水酢酸を混合し、さらにベンゼンジアゾニウム
塩誘導体（Ｉ）の残りを中和する方法。などがあげられ
る。使用する中和剤の好ましい量は、ベンゼンジアゾニ
ウム塩誘導体の 1.1〜2.0当量である。また、中和によ
る発熱を制御するために、除熱したり、中和剤を分割し
て加えることは勿論のこと、中和剤が固体の場合に、加
える中和剤の塊りの大きさを調整して、中和剤の消費時
間を引き延ばし、発熱を制御することも可能である。こ
こまでの反応は温度を20℃以下、好ましくは15℃以下、
特に好ましくは10℃以下に保持すれば、一般式(III) で
表されるヒドラゾン誘導体の収率に好ましい結果が得ら
れ、意外にも馬尿酸誘導体と無水酢酸とを特に加熱する
必要がない。
【００１６】その後、反応温度を40℃以下、好ましくは
20〜35℃に昇温して、さらに環化・カップリング反応を
進行させることにより目的とする上記ヒドラゾン誘導体
が製造される。この反応時間は16時間を越えても収率の
向上は特に期待できない。
【００１７】次に、本発明により製造できる前記一般式
(III) で表されるヒドラゾン誘導体の例を表１〜表１０
にまとめて示す。
【化４】
【００１８】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【００１９】以下に、実施例および比較例により本発明
を具体的に説明する。
【００２０】
【実施例１】 2−フェニル−4, 5−オキサゾールジオン 4−〔 4−ク
ロロ−3 −(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロポキシメチ
ル) フェニルヒドラゾン〕の製造
【００２１】50 lのグラスライニング製の反応釜に 4−
クロロ−3 −(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロポキシメ
チル) アニリン 2661g(9.19mol) 、酢酸4550ml、濃塩酸
2110mlを入れ、冷却下撹拌しながら、水 930mlに亜硝酸
ナトリウム 634g(9.19mol)を溶解した水溶液を、反応液
の温度が10℃を越えないように滴下した。その後さらに
15分間撹拌した。
【００２２】次いで、反応混合物に無水の酢酸ナトリウ
ム1578g を10℃を越えないように加え、さらに、馬尿酸
1729g(9.65mol)、無水酢酸8656g を順次加えた後、反応
温度を30℃に上げ16時間撹拌を続けた。
【００２３】反応液に水6200mlを添加後、 2−フェニル
−4, 5−オキサゾールジオン 4−〔4 −クロロ−3 −
(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロポキシメチル) フェニ
ルヒドラゾン〕を濾別し、水洗、トルエン洗浄後、乾燥
して生成物3660g を得た。高速液体クロマトグラフィー
による純度は98.5％であり、純度換算収率は85.0％とな
った。
【００２４】
【実施例２】 2−フェニル−4, 5−オキサゾールジオン 4−〔4 −ク
ロロ−3 −(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロポキシメチ
ル) フェニルヒドラゾン〕の製造
【００２５】4−クロロ−3 −(2,2,3,3,3−ペンタフル
オロプロポキシメチル) アニリン29g(0.1mol) 、酢酸50
ml、濃塩酸23ml(0.26mol) を 500mlの４つ口フラスコに
入れ、氷水冷却下に撹拌しながら、水10mlに亜硝酸ナト
リウム7.24g(0.105mol )を溶解した水溶液を反応液の温
度が10℃を越えないように滴下した。亜硝酸ナトリウム
水溶液の滴下後、さらに20分間撹拌した。次いで、水７
mlにスルファミン酸0.74g(亜硝酸ナトリウムに対して0.
075 当量) を溶解した水溶液を添加して、反応混合物中
の過剰の亜硝酸を分解した。
【００２６】このようにして得られたジアゾニウム塩含
有の酸性溶液に無水の酢酸ナトリウム15.09g(0.184mol)
を少量ずつ添加後、馬尿酸18.8g(0.105mol) と無水酢酸
93.05gを加えた。無水酢酸の添加後20℃まで加温し16時
間反応させた。
【００２７】反応混合物に水 180mlを加え15分間撹拌し
てから析出物を濾過した。ケークをトルエンと水で交互
に洗浄し、乾燥して表題の目的化合物を39.58g得た。純
度98.1％、純度換算後の収率84.1％。トルエン洗液に含
まれる目的化合物2.64g を合わせた収率は89.8％となっ
た。
【００２８】
【実施例３】 2−フェニル−4, 5−オキサゾールジオン 4−〔4 −ク
ロロ−3 −(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロポキシメチ
ル) フェニルヒドラゾン〕の製造
【００２９】4−クロロ−3 −(2,2,3,3,3−ペンタフル
オロプロポキシメチル) アニリン29g(0.1mol) 、酢酸50
ml、濃塩酸23ml(0.26mol) を 500mlの４つ口フラスコに
入れ、氷水冷却下に撹拌しながら、水10mlに亜硝酸ナト
リウム7.24g(0.105mol )を溶解した水溶液を反応液の温
度が10℃を越えないように滴下した。亜硝酸ナトリウム
水溶液の滴下後、さらに15分間撹拌した。次いで、水
3.5mlにスルファミン酸0.49g(亜硝酸ナトリウムに対し
て0.05当量) を溶解した水溶液を添加して、反応混合物
中の過剰の亜硝酸を分解した。
【００３０】このようにして得られたジアゾニウム塩含
有の酸性溶液に無水の酢酸ナトリウム13.8g(0.168mol)
を少量ずつ添加後、馬尿酸18.8g(0.105mol) と無水酢酸
93.05gを加えた。無水酢酸の添加後30℃まで加温し16時
間反応させた。
【００３１】反応混合物に水 140mlを加え15分間撹拌し
てから析出物を濾過した。ケークをトルエンと水で交互
に洗浄し、乾燥して表題の目的化合物を38.85g得た。純
度97.9％、純度換算後の収率82.5％。トルエン洗液に含
まれる目的化合物2.56g を合わせた収率は87.9％となっ
た。
【００３２】
【実施例４】 2−フェニル−4, 5−オキサゾールジオン 4−〔4 −ク
ロロ−3 −(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロポキシメチ
ル) フェニルヒドラゾン〕の製造
【００３３】4−クロロ−3 −(2,2,3,3,3−ペンタフル
オロプロポキシメチル) アニリン29g(0.1mol) 、酢酸50
ml、濃塩酸23ml(0.26mol) を 500mlの４つ口フラスコに
入れ、氷水冷却下に撹拌しながら、水10mlに亜硝酸ナト
リウム7.24g(0.105mol )を溶解した水溶液を反応液の温
度が10℃を越えないように滴下した。亜硝酸ナトリウム
水溶液の滴下後、さらに15分間撹拌した。次いで、水
3.5mlにスルファミン酸0.49g(亜硝酸ナトリウムに対し
て0.05当量) を溶解した水溶液を添加して、反応混合物
中の過剰の亜硝酸を分解した。
【００３４】このようにして得られたジアゾニウム塩含
有の酸性溶液に無水の酢酸ナトリウム15.09g(0.184mol)
を少量ずつ添加後、馬尿酸18.8g(0.105mol) と無水酢酸
17.31gを加えた。無水酢酸の添加後25℃まで加温し、さ
らに無水酢酸75.74gを加え、16時間反応させた。
【００３５】反応混合物に水 180mlを加え15分間撹拌し
てから析出物を濾過した。ケークをトルエンと水で交互
に洗浄し、乾燥して表題の目的化合物を39.2g 得た。純
度97.1％、純度換算後の収率82.7％。トルエン洗液に含
まれる目的化合物2.39g を合わせた収率は87.6％となっ
た。
【００３６】
【実施例５】 2−フェニル−4, 5−オキサゾールジオン 4−〔4 −ク
ロロ−3 −(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロポキシメチ
ル) フェニルヒドラゾン〕の製造
【００３７】4−クロロ−3 −(2,2,3,3,3−ペンタフル
オロプロポキシメチル) アニリン29g(0.1mol) 、酢酸50
ml、濃塩酸23ml(0.26mol) を 500mlの４つ口フラスコに
入れ、氷水冷却下に撹拌しながら、水10mlに亜硝酸ナト
リウム7.24g(0.105mol )を溶解した水溶液を反応液の温
度が10℃を越えないように滴下した。亜硝酸ナトリウム
水溶液の滴下後、さらに15分間撹拌した。次いで、尿素
0.6g( 亜硝酸ナトリウムに対して0.1 当量) を添加し
て、反応混合物中の過剰の亜硝酸を分解した。
【００３８】このようにして得られたジアゾニウム塩含
有の酸性溶液に無水の酢酸ナトリウム15.09g(0.184mol)
を少量ずつ添加後、馬尿酸18.8g(0.105mol) と無水酢酸
30mlを加え、さらに無水酢酸を10分おきに20ml、20ml、
16ml加えた。その後、反応混合物を35℃まで加温し、６
時間後に加温を止め、さらに10時間反応させた。
【００３９】反応混合物に水 180mlを加え15分間撹拌し
てから析出物を濾過した。ケークをトルエンと水で交互
に洗浄し、乾燥して表題の目的化合物を40.2g 得た。純
度97.0％、純度換算後の収率84.6％。トルエン洗液に含
まれる目的化合物1.00g を合わせた収率は86.6％となっ
た。
【００４０】
【実施例６】 2−フェニル−4, 5−オキサゾールジオン 4−フェニル
ヒドラゾンの製造
【００４１】アニリン9.3g(0.1mol)、酢酸50ml、濃塩酸
23ml(0.26mol) を 500mlの４つ口フラスコに入れ、氷水
冷却下に撹拌しながら、水10mlに亜硝酸ナトリウム7.24
g(0.105mol )を溶解した水溶液を反応液の温度が５℃を
越えないように滴下した。亜硝酸ナトリウム水溶液の滴
下後、さらに20分間撹拌した。
【００４２】次いで、得られたジアゾニウム塩含有の酸
性溶液に無水の酢酸ナトリウム15.09g(0.184mol)を少量
ずつ添加後、馬尿酸18.8g(0.105mol) と無水酢酸93.05g
を加えた。無水酢酸の添加後25℃まで加温し、この温度
で16時間反応させた。
【００４３】反応混合物に水 200mlを加え15分間撹拌し
てから析出物を濾過した。ケークを150ml の水で３回洗
浄し、乾燥後表題の目的化合物を18.83g得た。純度98.8
％、純度換算後の収率70.2％、mp200 〜203 ℃。
【００４４】
【実施例７】 2−フェニル−4, 5−オキサゾールジオン 4−(m−トリ
ルヒドラゾン) の製造
【００４５】m−トルイジン10.7g(0.1mol) 、酢酸50m
l、濃塩酸23ml(0.26mol) を 500mlの４つ口フラスコに
入れ、氷水冷却下に撹拌しながら、水10mlに亜硝酸ナト
リウム7.24g(0.105mol )を溶解した水溶液を反応液の温
度が５℃を越えないように滴下した。亜硝酸ナトリウム
水溶液の滴下後、さらに20分間撹拌した。
【００４６】次いで、得られたジアゾニウム塩含有の酸
性溶液に無水の酢酸ナトリウム15.09g(0.184mol)を少量
ずつ添加後、馬尿酸18.8g(0.105mol) と無水酢酸93.05g
を加えた。無水酢酸の添加後25℃まで加温し、この温度
で16時間反応させた。
【００４７】反応混合物に水200ml を加え15分間撹拌し
てから析出物を濾過した。ケークを200ml の水で３回洗
浄し、乾燥後表題の目的化合物を19.3g 得た。純度99.7
％、純度換算後の収率68.9％、mp194 〜195 ℃。
【００４８】
【比較例１】 2−フェニル−4, 5−オキサゾールジオン 4−〔4 −ク
ロロ−3 −(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロポキシメチ
ル) フェニルヒドラゾン〕の製造
【００４９】Ａ．ジアゾニウム塩の調製 4−クロロ−3 −(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロポキ
シメチル) アニリン29g(0.1mol) 、酢酸50ml、濃塩酸23
ml(0.26mol) を500 mlのビーカに入れ氷冷し、亜硝酸ナ
トリウム7.11g(0.105mol) を水15mlに溶解し、反応液の
温度が５℃を越えないようによく撹拌しながら滴下し
た。亜硝酸ナトリウム水溶液の滴下後、さらに20分間撹
拌した。
【００５０】Ｂ． 2−フェニル−5(4H)−オキサゾロン
の調製 馬尿酸23.3g(0.13mol)、無水酢酸93.05g、トルエン50ml
を 500mlのナス型フラスコに入れ、90℃の油浴上で10分
間加熱して溶解し、直ちに急冷して 2−フェニル−5(4
H)−オキサゾロンを調製した。調製液をドライアイス−
メタノール浴で−20℃に保持した。
【００５１】Ｃ．ジアゾニウム塩の調製とジアゾカップ
リング さきに調製したジアゾニウム塩に、スルファミン酸0.49
g を水3.5 mlに溶解して添加した。次いで、無水の酢酸
ナトリウム13.8g(0.168mol) を少量ずつ添加した。この
ジアゾニウムに別に調製した 2−フェニル−5(4H)−オ
キサゾロンを一気に加えた。この時の反応混合物は−５
℃になった。−５℃で４時間反応させた後、冷却を止
め、20℃で12時間撹拌した。
【００５２】反応液に水 140mlを加え10分間撹拌してか
ら濾過した。濾過物をトルエンと水で交互に洗浄後、乾
燥して目的の 2−フェニル−4, 5−オキサゾールジオン
4−〔4 −クロロ−3 −(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプ
ロポキシメチル) フェニルヒドラゾン〕38.85g( 純度9
8.4％) を得た。収率82.9％。トルエン洗液に含まれる
上記ヒドラゾン2.92g を合わせた収率は89.1％であっ
た。
【００５３】
【比較例２】 2−フェニル−4, 5−オキサゾールジオン 4−〔4 −ク
ロロ−3 −(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロポキシメチ
ル) フェニルヒドラゾン〕の製造
【００５４】Ａ． 2−フェニル−5(4H)−オキサゾロン
の調製 500 mlのナス型フラスコに馬尿酸23.3g 、無水酢酸93.0
5gを入れ、90℃の油浴上で10分間加熱し、透明液になっ
たところで氷水で急冷した。そのまま氷水中で１〜２℃
に保持した。
【００５５】Ｂ．ジアゾニウムの調製とジアゾカップリ
ング １ｌの反応容器に4 −クロロ−3 −(2,2,3,3,3−ペンタ
フルオロプロポキシメチル) アニリン29g(0.1mol) 、酢
酸50mlを入れ、氷冷下に濃塩酸23mlを加え、撹拌しなが
ら、亜硝酸ナトリウム7.5gを水15mlに溶解して、反応温
度が５℃を越えないように滴下した。その後、20分間撹
拌してから無水の酢酸ナトリウム17.2gを加え、先に調
製し５時間を経過した 2−フェニル−5(4H)−オキサゾ
ロン溶液を加え、２時間、５℃を越えないようにして撹
拌した。その後は20℃で14時間撹拌した。
【００５６】反応液に水50mlを加えて濾別し、水、トル
エンで順次洗浄後、乾燥して表題の化合物20.7g を得
た。収率は44.9％であった。
【００５７】
【比較例３】 2−フェニル−4, 5−オキサゾールジオン 4−〔4 −ク
ロロ−3 −(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロポキシメチ
ル) フェニルヒドラゾン〕の製造
【００５８】Ａ．ジアゾニウム塩の調製 15 lのグラスライニング製の反応釜にアニリン誘導体81
8g(2.82mol) 、酢酸1400ml、濃塩酸648 ml(7.33mol) を
入れ５℃に冷却した。次いで、亜硝酸ナトリウム195g
(2.82mol) を水 286mlに溶解し、反応液の温度が５℃を
越えないようによく撹拌しながら滴下した。
【００５９】Ｂ． 2−フェニル−5(4H)−オキサゾロン
の調製 馬尿酸657g(3.66mol) 、無水酢酸2618g を5 l のガラス
製反応釜に入れ、80℃に15分間加熱し、反応液が透明な
溶液になった時点で反応釜を水浴につけて内温を30℃ま
で下げ、その後、ドライアイスメタノール浴で０℃まで
冷却した。
【００６０】Ｃ．ジアゾニウム塩の中和とジアゾカップ
リング 先に調製したジアゾニウム塩に無水の酢酸ナトリウム48
5g(5.91mol) を、５℃を越えないように少量ずつ添加し
た。中和後−10℃まで冷却し、そこに０℃に冷却した 2
−フェニル−5(4H)−オキサゾロンを加えた。次いで、
５℃以下で４時間反応させ、その後、20℃で12時間撹拌
した。
【００６１】反応液に水1900mlを加え撹拌してから濾過
した。濾過物を水洗し、トルエンで洗浄してから乾燥し
て、表題の化合物997gを得た。高速液体クロマトグラフ
ィーでみた純度は97.9％であった。純度換算収率75.0
％。
【００６２】以上の実施例１〜７と比較例１〜３におけ
る製造原料、反応条件等を下記の表１１および１２にま
とめて示す。
【００６３】
【表１１】
【表１２】
【００６４】次に、 2−フェニル−4, 5−オキサゾール
ジオン 4−〔 4−クロロ−3 −(2,2,3,3,3−ペンタフル
オロプロポキシメチル) フェニルヒドラゾン〕（以下、
目的化合物という）の製造について種々の塩基性化合物
を用いて中和方法を変えて実施した結果を示す。
【００６５】
【実施例８】４−クロロ−３−(2,2,3,3,3−ペンタフル
オロプロポキシメチル）アニリン20ｇ(0.069 mol) 、酢
酸 35.74ｇ、濃塩酸 14.40ｇ(0.138mol)を500ml の４つ
口フラスコに入れ、０℃に冷却した。これに、水6.88ｇ
に亜硝酸ナトリウム5.00ｇ(0.069×1.05 mol) を溶解し
た水溶液を反応液の温度 0〜5 ℃、15分間で加え、その
後さらに10分間かき混ぜてジアゾニウム塩含有酸性溶液
を調製した。
【００６６】このようにして得られたジアゾニウム塩含
有酸性溶液に馬尿酸 14.22ｇ(0.069×1.15 mol) と無水
酢酸 42.28ｇ(0.069×6.00 mol) を加え、ついで粉砕し
た酸化カルシウム3.88ｇ(0.069×1.00 mol) を20℃で加
えた。添加後中和熱を水浴で除熱し、30±１℃を保っ
た。除熱が不要になったら、温浴で30±１℃に加温し
た。酸化カルシウム添加４時間後、200ml の水を注ぎ、
10℃に冷却し、30分かき混ぜた。黄色の沈澱物を濾取
し、３回水洗後80℃で15時間乾燥した。目的化合物31.6
7 ｇを得た。純度98.74 ％、純度換算後の収率 98.16
％。
【００６７】
【実施例９】４−クロロ−３−(2,2,3,3,3−ペンタフル
オロプロポキシメチル）アニリン10ｇ(0.0345mol) 、実
施例８と同様の方法で調製したジアゾニウム塩含有酸性
溶液に馬尿酸7.11ｇ(0.0345 ×1.15mol)と無水酢酸 5.2
85ｇ(0.0345 ×1.5 mol)を加え10℃で冷却した。これに
粉砕した酸化カルシウム 0.485ｇ (0.0345×0.25mol)を
加えすばやく20℃に昇温し、時々冷水浴で冷やしながら
20±１℃を保った。
【００６８】1.5 時間後、一時的に反応混合物を、15℃
迄冷やし無水酢酸 5.285ｇと酸化カルシウム 0.485ｇを
加えた。1.5 時間毎にさらに２回同量の無水酢酸と酸化
カルシウムを添加した。最後の添加後1.5 時間この温度
を保ち、その後に２時間温浴で30℃に加温した。中和熱
を水浴で除熱し、30±1 ℃を保った。除熱が不要になっ
たら、温浴で30±１℃に加温した。
【００６９】その後、100ml の水を注ぎ、実施例１と同
様の後処理をして、黄色固体の目的化合物 15.63ｇを得
た。純度98.02 ％、純度換算後の収率96.14 ％。
【００７０】
【実施例１０】４−クロロ−３−(2,2,3,3,3−ペンタフ
ルオロプロポキシメチル）アニリン10ｇ(0.0345mol) か
ら、実施例８と同様の方法で調製したジアゾニウム塩含
有酸性溶液を４等分した。その１つに、馬尿酸7.11ｇ
(0.0345×1.15mol)、無水酢酸21.14g (0.0345×6.00mo
l) 粉砕した酸化カルシウム1.94g(0.0345×1.00mol)を
10℃で加えた。
【００７１】まもなく全体が固化したので、残りのジア
ゾニウム塩含有酸性溶液を加え30℃に昇温し２時間反応
させた。
【００７２】その後、100ml の水を注ぎ、実施例８と同
様の後処理をして、黄色固体の目的化合物14.31gを得
た。純度 98.09％、純度換算後の収率 88.14％。
【００７３】
【実施例１１】４−クロロ−３−(2,2,3,3,3−ペンタフ
ルオロプロポキシメチル）アニリン10ｇ(0.0345mol) か
ら、実施例８と同様の方法で調製したジアゾニウム塩含
有酸性溶液を４等分した。その１つに、馬尿酸7.11ｇ
(0.0345×1.15mol)、無水酢酸21.14g (0.0345×6.00mo
l)と粉砕した酸化カルシウム0.485g (0.0345×0.25mol)
を15℃で加えた。
【００７４】1.5 時間後、一時的に反応混合物を、15℃
迄冷やしジアゾニウム塩含有酸性溶液の残りの３分の１
と、酸化カルシウム 0.485ｇを加えた。1.5 時間毎にさ
らに２回同量のジアゾニウム塩含有酸性溶液と酸化カル
シウムを添加した。最後の添加後 1.5時間この温度を保
ち、その後に２時間温浴で30℃に加温した。中和熱を水
浴で除熱し、30±1 ℃を保った。除熱が不要になった
ら、温浴で30±１℃に加温した。
【００７５】その後、100ml の水を注ぎ、実施例８と同
様の後処理をして、黄色固体の目的化合物14.18gを得
た。純度 97.81％、純度換算後の収率 87.06％。
【００７６】
【実施例１２】４−クロロ−３−(2,2,3,3,3−ペンタフ
ルオロプロポキシメチル）アニリン10ｇ(0.0345mol) か
ら、実施例８と同様の方法で調製したジアゾニウム塩含
有酸性溶液に、馬尿酸7.11ｇ (0.0345×1.15mol)、無水
酢酸21.14g (0.0345×6.00mol)と粉砕した酸化カルシウ
ム0.485g (0.0345×0.25mol)を15℃で加えた。
【００７７】２時間後、一時的に反応混合物を、15℃迄
冷やし酸化カルシウム 0.485ｇを加えた。さらに２時間
後とその１時間後の２回、各々酸化カルシウム0.485gを
添加した。最後の添加後 1.5時間この温度を保ち、その
後に 2時間温浴で30℃に加温した。中和熱を水浴で除熱
し、30±1 ℃を保った。除熱が不要になったら、温浴で
30±１℃に加温した。
【００７８】その後、100ml の水を注ぎ、実施例８と同
様の後処理をして、黄色固体の目的化合物12.79gを得
た。純度 98.10％、純度換算後の収率 78.78％。
【００７９】
【実施例１３】４−クロロ−３−(2,2,3,3,3−ペンタフ
ルオロプロポキシメチル）アニリン10ｇ(0.0345mol) か
ら、実施例８と同様の方法でジアゾニウム塩含有酸性溶
液を調製した。
【００８０】得られたジアゾニウム塩含有酸性溶液に馬
尿酸7.11ｇ(0.0397mol) 、無水酢酸21.14g (0.207mol)
を加え、ついで粉砕した酸化カルシウム1.07g(0.0190mo
l)を20℃で加えて実施例８と同様の方法でヒドラゾン化
反応を20〜30℃で４時間行って目的化合物15.93gを得
た。純度 98.16％、純度換算後の収率として 98.16％で
あった。
【００８１】
【実施例１４】４−クロロ−３−(2,2,3,3,3−ペンタフ
ルオロプロポキシメチル）アニリン10ｇ(0.0345mol) か
ら、実施例８と同様の方法でジアゾニウム塩含有酸性溶
液を調製した。
【００８２】得られたジアゾニウム塩含有酸性溶液に馬
尿酸7.11ｇ(0.0397mol) 、無水酢酸21.14g (0.207mol)
を加え、ついで粉砕した酸化バリウム5.29g(0.0345mol)
を20℃で加えて実施例８と同様の方法でヒドラゾン化反
応を20〜30℃で４時間行って目的化合物13.33gを得た。
純度 95.71％、純度換算後の収率として 80.11％であっ
た。
【００８３】
【実施例１５】４−クロロ−３−(2,2,3,3,3−ペンタフ
ルオロプロポキシメチル）アニリン10ｇ(0.0345mol) か
ら、実施例８と同様の方法でジアゾニウム塩含有酸性溶
液を調製した。
【００８４】得られたジアゾニウム塩含有酸性溶液に馬
尿酸7.11ｇ(0.0397mol) 、無水酢酸21.14g (0.207mol)
を加え、ついで粉砕した酸化亜鉛2.81g(0.0345mol)を20
℃で加えて実施例８と同様の方法でヒドラゾン化反応を
20〜30℃で４時間行って目的化合物14.70gを得た。純度
97.46％、純度換算後の収率として 89.90％であった。
【００８５】
【実施例１６】４−クロロ−３−(2,2,3,3,3−ペンタフ
ルオロプロポキシメチル）アニリン10ｇ(0.0345mol) か
ら、実施例８と同様の方法でジアゾニウム塩含有酸性溶
液を調製した。
【００８６】得られたジアゾニウム塩含有酸性溶液に馬
尿酸7.11ｇ (0.0397mol)、無水酢酸21.14g (0.207mol)
を加え、ついで粉砕した酸化マグネシウム1.39g(0.0345
mol)を20℃で加えて実施例８と同様の方法でヒドラゾン
化反応を20〜30℃で４時間行って目的化合物15.92gを得
た。純度 97.56％、純度換算後の収率として 97.47％で
あった。
【００８７】
【実施例１７】４−クロロ−３−(2,2,3,3,3−ペンタフ
ルオロプロポキシメチル）アニリン10ｇ(0.0345mol) か
ら、実施例８と同様の方法でジアゾニウム塩含有酸性溶
液を調製した。
【００８８】得られたジアゾニウム塩含有酸性溶液に馬
尿酸7.11ｇ(0.0397mol) 、無水酢酸21.14g (0.207mol)
を加え、ついで粉砕した炭酸バリウム6.81g(0.0345mol)
を20℃で加えて実施例８と同様の方法でヒドラゾン化反
応を20〜30℃で４時間行って目的化合物14.18gを得た。
純度 97.39％、純度換算後の収率として 86.68％であっ
た。
【００８９】
【実施例１８】４−クロロ−３−(2,2,3,3,3−ペンタフ
ルオロプロポキシメチル）アニリン10ｇ(0.0345mol) か
ら、実施例８と同様の方法でジアゾニウム塩含有酸性溶
液を調製した。
【００９０】得られたジアゾニウム塩含有酸性溶液に馬
尿酸7.11ｇ (0.0397mol)、無水酢酸21.14g (0.207mol)
を加え、ついで粉砕した炭酸カルシウム3.45g(0.0345mo
l)を20℃で加えて実施例８と同様の方法でヒドラゾン化
反応を20〜30℃で４時間行って目的化合物15.92gを得
た。純度 97.76％、純度換算後の収率として 97.70％で
あった。
【００９１】
【実施例１９】４−クロロ−３−(2,2,3,3,3−ペンタフ
ルオロプロポキシメチル）アニリン10ｇ(0.0345mol) か
ら、実施例８と同様の方法でジアゾニウム塩含有酸性溶
液を調製した。
【００９２】得られたジアゾニウム塩含有酸性溶液に馬
尿酸7.11ｇ(0.0397mol) 、無水酢酸21.14g (0.207mol)
を加え、ついで粉砕した酢酸カルシウム5.46g(0.0345mo
l)を20℃で加えて実施例８と同様の方法でヒドラゾン化
反応を20〜30℃で４時間行って目的化合物15.91gを得
た。純度 98.10％、純度換算後の収率として 98.00％で
あった。
【００９３】
【実施例２０】４−クロロ−３−(2,2,3,3,3−ペンタフ
ルオロプロポキシメチル）アニリン11.59g(0.04mol) か
ら、実施例８と同様の方法でジアゾニウム塩含有酸性溶
液を調製した。
【００９４】得られたジアゾニウム塩含有酸性溶液に、
馬尿酸8.24g(0.046mol) と無水酢酸36.75g(0.36mol) を
加え、次いでトリエチルアミン8.10g(0.08mol)を20℃で
加え、実施例８と同様の方法でヒドラゾン化反応を15〜
35℃で５時間行って目的化合物16.82gを得た。純度 90.
70％、純度換算後の収率として 82.60％であった。
【００９５】
【実施例２１】４−クロロ−３−(2,2,3,3,3−ペンタフ
ルオロプロポキシメチル）アニリン11.59g(0.04mol) を
用い、実施例８と同様の方法でジアゾニウム塩含有酸性
溶液を調製した。
【００９６】得られたジアゾニウム塩含有酸性溶液に、
馬尿酸8.24g(0.046mol) と無水酢酸36.75g(0.36mol) を
加え、次いでピリジン6.33g(0.08mol)を約15分間かけて
徐々に滴下し、実施例８と同様の方法でヒドラゾン化反
応を10〜32℃で５時間行って目的化合物18.59gを得た。
純度 96.10％、純度換算後の収率として 96.70％であっ
た。
【００９７】
【実施例２２】４−クロロ−３−(2,2,3,3,3−ペンタフ
ルオロプロポキシメチル）アニリン11.59 ｇ(0.04mol)
から、実施例８と同様の方法でジアゾニウム塩含有酸性
溶液を調製した。
【００９８】得られたジアゾニウム塩含有酸性溶液に馬
尿酸8.24ｇ(0.046mol)、無水酢酸36.75g (0.36mol)を加
え、ついで小豆粒状に砕いた酸化カルシウム2.24g(0.04
mol)を20℃で加えて実施例８と同様の方法でヒドラゾン
化反応を 5〜32℃で５時間行って目的化合物18.82gを得
た。純度 98.70％、純度換算後の収率として 97.70％で
あった。
【００９９】以上の実施例１〜２２と比較例１〜３の塩
基性化合物とヒドラゾン反応条件及び収率との関係を下
記の表１３にまとめて示す。
【０１００】
【表１３】
【０１０１】
【発明の効果】本発明は、先の化３で示したように、馬
尿酸誘導体−無水酢酸溶液の調製工程を独立した工程と
していないので、 2−フェニル−4, 5−オキサゾールジ
オン 4−フェニルヒドラゾン誘導体の製造量を増加させ
る場合、上記調製工程において、製造量の増加に伴う急
熱急冷の困難性と煩雑さを解消することができる。ま
た、熱い無水酢酸溶液中で環化されるオキサゾロン誘導
体の分解による収率の低下を補う目的で、従来法では過
剰に使用していた馬尿酸誘導体の使用量のうち過剰分を
著しく減らすこともできる。この結果、短時間で高収率
に 2−フェニル−4,5−オキサゾールジオン 4−フェニ
ルヒドラゾン誘導体を得ることができる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ベンゼンジアゾニウム誘導体、馬尿酸誘
    導体と無水酢酸とを混合することを特徴とする 2−フェ
    ニル−4, 5−オキサゾールジオン 4−フェニルヒドラゾ
    ン誘導体の製造法。
  2. 【請求項２】 ベンゼンジアゾニウム塩誘導体の中和剤
    に、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び亜鉛よりなる
    群から選択される金属の弱酸塩または酸化物の一種類ま
    たは二種類以上を使用することを特徴とする請求項１記
    載の 2−フェニル−4, 5−オキサゾールジオン 4−フェ
    ニルヒドラゾン誘導体の製造法。
JP25484691A 1990-12-27 1991-09-05 ２−フェニル−４， ５−オキサゾールジオン ４−フェニルヒドラゾン誘導体の製造法 Pending JPH0680652A (ja)

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JP25484691A JPH0680652A (ja) 1990-12-27 1991-09-05 ２−フェニル−４， ５−オキサゾールジオン ４−フェニルヒドラゾン誘導体の製造法
EP91312045A EP0493124B1 (en) 1990-12-27 1991-12-24 Process for the manufacture of 2-phenyl-4,5-oxazoledione 4-phenylhydrazones
DE1991622227 DE69122227T2 (de) 1990-12-27 1991-12-24 Verfahren zur Herstellung von 2-Phenyl-4,5-Oxazoldion-4-Phenylhydrazonen
US08/431,573 US5646291A (en) 1990-12-27 1995-05-01 Process for the manufacture of 2-phenyl-4,5-oxazoledione 4-phenylhydrazone derivatives

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JPH0778047B2 (ja) * 1987-03-10 1995-08-23 呉羽化学工業株式会社 １，５−ジフエニル−１ｈ−１，２，４−トリアゾ−ル−３−カルボン酸アミド誘導体及び該誘導体を含有する除草剤

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