JPH06807B2 - ハロゲン含有重合体の導電化方法 - Google Patents
ハロゲン含有重合体の導電化方法Info
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- JPH06807B2 JPH06807B2 JP19921485A JP19921485A JPH06807B2 JP H06807 B2 JPH06807 B2 JP H06807B2 JP 19921485 A JP19921485 A JP 19921485A JP 19921485 A JP19921485 A JP 19921485A JP H06807 B2 JPH06807 B2 JP H06807B2
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- containing polymer
- polymer
- sulfur trioxide
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン含有重合体の導電化方法に関するもの
である。
である。
（従来の技術） ポリ塩化ビニル等のハロゲン含有重合体の脱塩酸による
ポリエン重合体の製造方法として水酸化ナトリウム等の
無機塩基を含む水媒体中にハロゲン含有重合体を分散さ
せ加圧下に加熱して脱ハロゲン又は脱ハロゲン化水素を
行う方法（特開昭49−112979）、触媒としての酸アミド
を添加した水酸化ナトリウム等の水溶液中で含塩素重合
体を160〜300℃に加熱する方法（特開昭50−121390）、
ハロゲン含有重合体をアルカリ水溶液と相関移動触媒と
を用いて脱ハロゲン化水素を生ぜしめる方法（特開昭58
−142905）、塩化ビニル樹脂を濃度９０％以上の濃硫酸
の存在下に１５０℃〜該硫酸の沸点以下の温度で加熱し
た脱塩酸せしめる方法（特公昭53−12552号公報）など
が提案されている。
ポリエン重合体の製造方法として水酸化ナトリウム等の
無機塩基を含む水媒体中にハロゲン含有重合体を分散さ
せ加圧下に加熱して脱ハロゲン又は脱ハロゲン化水素を
行う方法（特開昭49−112979）、触媒としての酸アミド
を添加した水酸化ナトリウム等の水溶液中で含塩素重合
体を160〜300℃に加熱する方法（特開昭50−121390）、
ハロゲン含有重合体をアルカリ水溶液と相関移動触媒と
を用いて脱ハロゲン化水素を生ぜしめる方法（特開昭58
−142905）、塩化ビニル樹脂を濃度９０％以上の濃硫酸
の存在下に１５０℃〜該硫酸の沸点以下の温度で加熱し
た脱塩酸せしめる方法（特公昭53−12552号公報）など
が提案されている。
（従来技術の問題点） これらの方法は高温高圧という過酷な反応条件を必要と
するものであつたり、得られたポリエン結合を有する重
合体の導電性が不充分であつたり、該重合体を空気中に
放置すると徐々に赤色化する（酸化安定性が劣る）など
の問題点がある。
するものであつたり、得られたポリエン結合を有する重
合体の導電性が不充分であつたり、該重合体を空気中に
放置すると徐々に赤色化する（酸化安定性が劣る）など
の問題点がある。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明はこのような問題点のない簡単な処理でハロゲン
含有重合体を優れた導電性を有するポリエン重合体に転
化する方法を開発すべく鋭意検討の結果、ドーパントと
して知られている三酸化イオウでハロゲン含有重合体を
処理することにより驚くべきごとには極めて優れた導電
性が得られることを見い出しこの知見に基づいて本発明
を完成するに到つた。
含有重合体を優れた導電性を有するポリエン重合体に転
化する方法を開発すべく鋭意検討の結果、ドーパントと
して知られている三酸化イオウでハロゲン含有重合体を
処理することにより驚くべきごとには極めて優れた導電
性が得られることを見い出しこの知見に基づいて本発明
を完成するに到つた。
（問題点を解決するための手段） 本発明は、ハロゲン含有重合体を三酸化イオウで処理す
るハロゲン含有重合体の導電化方法を提供するものであ
る。
るハロゲン含有重合体の導電化方法を提供するものであ
る。
本発明で使用するハロゲン含有重合体としては塩化ビニ
ル、臭化ビニル、フツ化ビニル等のハロゲン化ビニルの
単独重合体、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フツ化
ビニリデン等のハロゲン化ビニリデンの単独重合体、ハ
ロゲン化ビニルとハロゲン化ビニリデンの共重合体、ハ
ロゲン化ビニルもしくはハロゲン化ビニリデンとこれら
と共重合可能な他の単量体、例えば酢酸ビニル、アクリ
ル酸、メタクリル酸あるいはこれらの酸のエステル、ア
クリロニトリル、スチレン等の少なくとも１種との共重
合体（ランダム及びブロツク、グラフト）、ポリクロロ
プレン、四フツ化エチレン／プロピレン系フツ素ゴム、
フツ化ビニリデン／六フツ化プロピレン系フツ素ゴム、
四フツ化エチレン／パーフルオロアルキルパーフルオロ
ビニルエーテル系／フツ素ゴムなどのフツ素系ゴム、塩
素化ポリエチレン等のハロゲン化重合体等が挙げられ
る。これらの重合体は単独であるいは混合物として使用
することができる。またハロゲン含有重合体とハロゲン
を含まぬ重合体との混合物、例えばポリ塩化ビニルとＡ
ＢＳ樹脂との混合物、ポリ塩化ビニルとアクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合ゴムとの混合物などとして使用す
ることもできる。ハロゲン含有重合体は上記の例に限定
されるものではないが、導電性を高めるためにはポリエ
ン結合の鎖長を長くするのが好ましく、ハロゲン含有単
量体とハロゲンを含まない単量体との共重合体としては
共重合体鎖中のハロゲン含有単量体の重合体ブロツクの
鎖長は出来るだけ長いことが望しく、重合度で少なくと
も２０であることが望ましい。又共重合体中のハロゲン
含有単量体の含有量は１０モル％以上であることが望ま
しい。
ル、臭化ビニル、フツ化ビニル等のハロゲン化ビニルの
単独重合体、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フツ化
ビニリデン等のハロゲン化ビニリデンの単独重合体、ハ
ロゲン化ビニルとハロゲン化ビニリデンの共重合体、ハ
ロゲン化ビニルもしくはハロゲン化ビニリデンとこれら
と共重合可能な他の単量体、例えば酢酸ビニル、アクリ
ル酸、メタクリル酸あるいはこれらの酸のエステル、ア
クリロニトリル、スチレン等の少なくとも１種との共重
合体（ランダム及びブロツク、グラフト）、ポリクロロ
プレン、四フツ化エチレン／プロピレン系フツ素ゴム、
フツ化ビニリデン／六フツ化プロピレン系フツ素ゴム、
四フツ化エチレン／パーフルオロアルキルパーフルオロ
ビニルエーテル系／フツ素ゴムなどのフツ素系ゴム、塩
素化ポリエチレン等のハロゲン化重合体等が挙げられ
る。これらの重合体は単独であるいは混合物として使用
することができる。またハロゲン含有重合体とハロゲン
を含まぬ重合体との混合物、例えばポリ塩化ビニルとＡ
ＢＳ樹脂との混合物、ポリ塩化ビニルとアクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合ゴムとの混合物などとして使用す
ることもできる。ハロゲン含有重合体は上記の例に限定
されるものではないが、導電性を高めるためにはポリエ
ン結合の鎖長を長くするのが好ましく、ハロゲン含有単
量体とハロゲンを含まない単量体との共重合体としては
共重合体鎖中のハロゲン含有単量体の重合体ブロツクの
鎖長は出来るだけ長いことが望しく、重合度で少なくと
も２０であることが望ましい。又共重合体中のハロゲン
含有単量体の含有量は１０モル％以上であることが望ま
しい。
本発明において用いられる三酸化イオウとしては、三酸
化イオウ、三酸化イオウを含有する発煙硫酸および分解
して三酸化イオウを生成する化合物、例えば三酸化二イ
オウなどが挙げられる。
化イオウ、三酸化イオウを含有する発煙硫酸および分解
して三酸化イオウを生成する化合物、例えば三酸化二イ
オウなどが挙げられる。
ハロゲン含有重合体の三酸化イオウによる処理は、例え
ば固体状態のあるいは溶液状態の該重合体と三酸化イオ
ウとを接触させることにより達成される。
ば固体状態のあるいは溶液状態の該重合体と三酸化イオ
ウとを接触させることにより達成される。
ハロゲン含有重合体を固体状態（例えばフイルム、成形
品、粉末など）で処理する方法としては (1)該重合体を三酸化イオウの蒸気と接触させる方法 (2)三酸化イオウの液体あるいは三酸化イオウを該重合
体の貧溶剤（該重合体が膨潤する溶剤は構わない）で三
酸化イオウと反応しない有機または無機の溶剤に分散あ
るいは溶解させたものに該重合体を浸漬する方法等が例
示される。
品、粉末など）で処理する方法としては (1)該重合体を三酸化イオウの蒸気と接触させる方法 (2)三酸化イオウの液体あるいは三酸化イオウを該重合
体の貧溶剤（該重合体が膨潤する溶剤は構わない）で三
酸化イオウと反応しない有機または無機の溶剤に分散あ
るいは溶解させたものに該重合体を浸漬する方法等が例
示される。
ハロゲン含有重合体を溶液状態で処理する方法として
は、 (1)ハロゲン含有重合体の溶液（溶剤としては三酸化イ
オウと反応しない該重合体の良溶剤を使用）に三酸化イ
オウの蒸気を吹き込む方法、 (2)ハロゲン含有重合体の溶液に三酸化イオウを溶解又
は分散させる方法等が例示される。
は、 (1)ハロゲン含有重合体の溶液（溶剤としては三酸化イ
オウと反応しない該重合体の良溶剤を使用）に三酸化イ
オウの蒸気を吹き込む方法、 (2)ハロゲン含有重合体の溶液に三酸化イオウを溶解又
は分散させる方法等が例示される。
溶解状態の処理ではポリエン重合体は沈でんする。
処理条件はハロゲン含有重合体の種類、三酸化イオウの
濃度などに依存するが通常室温で数秒〜数十時間であ
る。処理温度も室温に限定されるものでなく、室温から
１００℃の範囲で行なわれる。かかる温度での濃硫酸処
理では導電性は得られない。処理条件を変えることによ
り10-2〜10-6Ｓ／cmの導電性が得られる。
濃度などに依存するが通常室温で数秒〜数十時間であ
る。処理温度も室温に限定されるものでなく、室温から
１００℃の範囲で行なわれる。かかる温度での濃硫酸処
理では導電性は得られない。処理条件を変えることによ
り10-2〜10-6Ｓ／cmの導電性が得られる。
処理終了後フイルム状等の重合体あるいは別した粉末
状重合体をアルコールあるいは水で充分に洗浄し乾燥す
る。
状重合体をアルコールあるいは水で充分に洗浄し乾燥す
る。
このようにして得られたポリエン重合体は極めて優れた
導電性を有すると共に酸化に対しても極めて安定であ
る。
導電性を有すると共に酸化に対しても極めて安定であ
る。
更に導電性を高めるために通常用いられるドーパントを
化学的ドーピングおよび電気化学的ドーピングによりド
ーピングすることができる。
化学的ドーピングおよび電気化学的ドーピングによりド
ーピングすることができる。
ドーパントとしては特開昭５８−２０６０６５号公報等
開示の公知のドーパントが使用できる。
開示の公知のドーパントが使用できる。
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１ ポリ塩化ビニル（重合度１３００）のフイルム（ソルペ
ントキヤスト法により調製、２０mm幅×２０mm長×0.2m
m厚）を二方コツク付きのガラス製反応容器に入れ、真
空ポンプで脱気した後、SO3蒸気をドライアイス−メタ
ノールで冷却したトラツプを通して導入し、SO3蒸気で
飽和させた。。室温での放置時間を種々変えて実験を繰
返した。該フイルムはSO3蒸気に触れると瞬時に黒色化
した。
ントキヤスト法により調製、２０mm幅×２０mm長×0.2m
m厚）を二方コツク付きのガラス製反応容器に入れ、真
空ポンプで脱気した後、SO3蒸気をドライアイス−メタ
ノールで冷却したトラツプを通して導入し、SO3蒸気で
飽和させた。。室温での放置時間を種々変えて実験を繰
返した。該フイルムはSO3蒸気に触れると瞬時に黒色化
した。
又、比較のため1,8−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウ
ンデセン−７（ＤＢＵ）を用いた脱塩化水素を行つた。
ンデセン−７（ＤＢＵ）を用いた脱塩化水素を行つた。
ジイソプロピルエーテル／1,2−ジメトキシエタン（４
／１重量比）混合溶媒に上記のポリ塩化ビニルを溶解
し、ポリ塩化ビニル１モル当りDBUを５モル添加しし、
撹拌下に５０℃で５時間処理した。処理後、沈でんした
ポリエン重合体粉末を別し、メタノールで充分に洗浄
し、乾燥した。熱プレスにより0.2mm厚のシートとし
た。
／１重量比）混合溶媒に上記のポリ塩化ビニルを溶解
し、ポリ塩化ビニル１モル当りDBUを５モル添加しし、
撹拌下に５０℃で５時間処理した。処理後、沈でんした
ポリエン重合体粉末を別し、メタノールで充分に洗浄
し、乾燥した。熱プレスにより0.2mm厚のシートとし
た。
処理直後及び２５℃の空気中に２４時間放置後の導電率
を直流マイクロボルトアンメーター（東亜電波社製PM-1
8R）を用いて、２端子法により室温で測定した。結果を
第１表に示す。
を直流マイクロボルトアンメーター（東亜電波社製PM-1
8R）を用いて、２端子法により室温で測定した。結果を
第１表に示す。
実験番号４の試験片から未反応のポリ塩化ビニルをジメ
トキシエタン洗浄により除去した後、元素分析を行つ
た。その結果、ポリ塩化ビニルをSO3で処理して得られ
る重合体は の構造であつた（式中の数字は重量％、↓はドーピング
されていることを示す）。
トキシエタン洗浄により除去した後、元素分析を行つ
た。その結果、ポリ塩化ビニルをSO3で処理して得られ
る重合体は の構造であつた（式中の数字は重量％、↓はドーピング
されていることを示す）。
実施例２ 塩ビー酢ピコポリマー（酢ビ含有量２３重量％）のフイ
ルムを実施例１と同様にしてSO3蒸気で２０時間処理し
た。処理後のフイルムの導電率を実施例１と同様にして
測定し、1.8×10-2S/cmの結果を得た。
ルムを実施例１と同様にしてSO3蒸気で２０時間処理し
た。処理後のフイルムの導電率を実施例１と同様にして
測定し、1.8×10-2S/cmの結果を得た。
実施例３ ＡＢＳ樹脂とポリ塩化ビニル樹脂の50／50（重量比）混
合物（ゼオン化成社製品AL−4003）のシート（２０mm×
２０mm長×0.5mm厚さ）を実施例１と同様にしてSO3蒸気
で２０時間処理した。
合物（ゼオン化成社製品AL−4003）のシート（２０mm×
２０mm長×0.5mm厚さ）を実施例１と同様にしてSO3蒸気
で２０時間処理した。
処理後の導電率は5.3×10-2S/cmであつた。
Claims (1)
- 【請求項１】ハロゲン含有重合体を三酸化イオウで処理
することを特徴とするハロゲン含有重合体の導電化方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19921485A JPH06807B2 (ja) | 1985-09-09 | 1985-09-09 | ハロゲン含有重合体の導電化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19921485A JPH06807B2 (ja) | 1985-09-09 | 1985-09-09 | ハロゲン含有重合体の導電化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6259603A JPS6259603A (ja) | 1987-03-16 |
| JPH06807B2 true JPH06807B2 (ja) | 1994-01-05 |
Family
ID=16404029
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19921485A Expired - Lifetime JPH06807B2 (ja) | 1985-09-09 | 1985-09-09 | ハロゲン含有重合体の導電化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06807B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5312552B2 (ja) | 2003-03-04 | 2013-10-09 | ザ ジレット カンパニー | かみそりの刃 |
-
1985
- 1985-09-09 JP JP19921485A patent/JPH06807B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5312552B2 (ja) | 2003-03-04 | 2013-10-09 | ザ ジレット カンパニー | かみそりの刃 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6259603A (ja) | 1987-03-16 |
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