JPH0126625B2 - - Google Patents
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- JPH0126625B2 JPH0126625B2 JP59091684A JP9168484A JPH0126625B2 JP H0126625 B2 JPH0126625 B2 JP H0126625B2 JP 59091684 A JP59091684 A JP 59091684A JP 9168484 A JP9168484 A JP 9168484A JP H0126625 B2 JPH0126625 B2 JP H0126625B2
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、磁性塗料用塩化ビニル系樹脂、特に
磁気記録媒体のバインダーとして使用される塩化
ビニル系樹脂に関するものである。 〔従来の技術〕 磁気テープや磁気カードなどの磁気記録媒体
は、一般にポリエステルフイルムのような基体上
に磁性層として磁性粉及びそのバインダーを含む
磁性塗料を塗布することによつて製造されてい
る。近年、保磁力及び最大飽和磁化量を求め、
SN比や記録密度の向上を図るために、上記の磁
性粉として比表面積の大きい微細化された金属磁
性粉が用いられるようになつてきた。 ところが金属磁性粉はその表面活性度が大きい
ために、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコ
ール三元共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マ
レイン酸三元共重合体やニトロセルロースといつ
た通常用いられるバインダーでは磁性塗料を調製
する際に塗料がゲル化したり分散性が未だ不足し
ているといつた難点がある。また分散性改良のた
めに低分子量の界面活性剤が分散剤として使用さ
れるが、これらの分散剤を多量使用すると、磁気
記録媒体の耐久性、ヘツド汚れなどを起こすた
め、その使用量にはおのずと限界がある。 一方、磁気記録媒体の耐久性、信頼性を高める
ために、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、
アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどの可撓性
材料及びバインダーの一部もしくは全てと反応し
て架橋結合を生ずる様な架橋剤を磁性塗料中に添
加し磁性層を架橋塗膜化することが、特に録画用
磁気記録テープでは一般に行われている。したが
つて、これらの可撓性材料と相溶し、かつ、架橋
剤との適当な反応性を有することがバインダーの
機能として要求される。さらに、化学的安定性に
優れること、及び磁性粉の劣化やヘツドの腐食の
原因になる様な分解物を発生しにくいことがテー
プの信頼性向上の点より、ますます要求されるよ
うになつてきている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者は、こういつた磁気記録媒体の高性能
化に応えるバインダーを開発すべく鋭意検討した
結果、特定の塩化ビニル共重合体を用いることに
より、高い分散性を保持し、ゲル化が防止され、
しかも架橋剤との反応性に優れた磁性塗料が得ら
れること、そしてその塗料を用いて得られる磁気
記録媒体は、塗膜の表面平滑性及び耐久性が良好
であり、かつ、走行性、磁気特性、電磁変換特性
が優れていることを見い出し、本発明に到達し
た。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち、塩化ビニル、硫黄またはリンを含む
強酸根を有する不飽和単量体、−Ｘ−OH（Ｘは有
機残基である）を有する不飽和単量体、及び必要
に応じてこれらと共重合可能な他の不飽和単量体
を共重合させて得られる塩化ビニルの含有量が60
重量％以上の共重合体であつて、該重合体に結合
している硫黄またはリンを含む強酸根の量が0.1
〜4.0重量％であることを特徴とする磁性塗料用
樹脂が本発明により提供される。 本発明の樹脂は、塩化ビニル、硫黄またはリン
を含む強酸根を有するラジカル重合性不飽和単量
体、−Ｘ−OH基（Ｘは有機残基である）を有す
る不飽和単量体及び必要に応じこれらと共重合可
能な不飽和単量体をラジカル発生剤により共重合
させることによつて得ることができる。 硫黄またはリンを含む強酸根を有する不飽和単
量体としては、スルホン酸、硫酸、リン酸、ホス
ホン酸などの硫黄またはリンを含む強酸、および
そのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を有す
るラジカル重合性不飽和単量体が挙げられる。該
強酸のうちでは、スルホン酸およびその塩が入手
しやすく、その種類も多い。例えばビニルスルホ
ン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリル
スルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アク
リル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリ
ロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸など
の酸およびそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩
などがあげられる。また硫酸およびその塩を有す
る不飽和単量体の例としては、（メタ）アクリル
酸−２−硫酸エチル、３−アリロキシ−２−ヒド
ロキシプロパン硫酸などの酸およびそのアルカリ
金属塩あるいはアンモニウム塩などがある。さら
にリン酸の塩を有する不飽和単量の例としては、
（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２−リン酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸−２−リン酸エチル、
３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸
などの酸およびそのアルカリ金属塩あるいはアン
モニウム塩が、ホスホン酸の塩を有する不飽和単
量体の例としては、ビニルホスホン酸、アクリル
アミドメタンホスホン酸、２−ホスホン酸エチル
−（メタ）アクリレート、３−アリロキシ−２−
ヒドロキシプロパンホスホン酸などの酸およびそ
のアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩があげ
られる。 また、−Ｘ−OH基を有する不飽和単量体にお
けるＸとしては、CoH2o、OCoH2o、COOCoH2o
およよびCONHCoH2o（ｎは１〜４の整数である）
などに代表される有機残基があげられる。この−
Ｘ−OH基を有する不飽和単量体の例としては、
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエス
テル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロ
ピルエステルなどのα，β−不飽飽和酸の炭素数
２ないし４のアルカノールエステル、マレイン酸
モノ−２−ヒドロキシプロピルエステル、マレイ
ン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルエステル、イタ
コン酸モノ−２−ヒドロキシブチルエステル等の
不飽和ジカルボン酸のアルカノールエステル、３
−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オー
ル等のオレフイン系アルコール、２−ヒドロキシ
エチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピル
ビニルエーテル等のアルカノールビニルエーテ
ル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールメタクリルアミド等のアクリルアミドなどが
挙げられる。 本発明において必要に応じて使用することので
きる他の不飽和単量体の例としては、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニル
エステル；メチルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル、セチルビニルエーテルなどのビニ
ルエーテル；塩化ビニリデン、弗化ビニリデンな
どのビニリデン；アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、イタコン酸のごとき不飽和カルボン
酸、無水マレイン酸のごとき不飽和カルボン酸無
水物マレイン酸ジエチル、マレイン酸ブチルベン
ジル、イタコン酸ジメチル、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ラウリルなどの不飽和カルボン酸エステ
ル；エチレン、プロピレンなどのオレフイン；
（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリ
ル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレンなどの芳香族ビニルなどがあげられる。
これらの単量体は、本発明の樹脂と他の樹脂とを
混合したときの両者の相溶性及び軟化点を調節し
つつ樹脂の溶解性を向上させる目的のほか、塗膜
の特性や塗工工程の改善などの必要性に応じて適
当に選択される。 本発明の樹脂は、公知のいずれの重合方法を用
いても製造し得るが、重合体の溶解性の点から
は、溶液重合や重合媒体としてメタノール、エタ
ノールなどの低級アルコール単独、あるいはこれ
と脱イオン水との組合せを使用した懸濁重合方法
によつて製造するのが好ましい。樹脂の製造に使
用される重合開始剤としては、例えばラウロイル
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
３，５，５−トリメチルヘキサイルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボ
ネート、ｔ−ブチル−パーオキシピバレート、ｔ
−ブチルパーオキシネオデカノエートのごとき有
機過酸化物；２，2′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，2′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル、４，4′−アゾビス−４−シアノバレリ
ン酸の如きアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、過リン酸アンモニウムなどの無機
過酸化物などがあげられる。 懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニルアル
コール、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、メチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導
体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミ
ド、マレイン酸−スチレン共重合体、マレイン酸
−メチルビニルエーテル共重合体、マレイン酸−
酢酸ビニル共重合体のごとき合成高分子物質、及
びデンプン、ゼラチンなどの天然高分子物質など
があげられる。また、乳化剤としては、アルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナ
トリウムなどのアニオン性乳化剤やポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸部分エステルなどの非イオン性乳
化剤などがあげられる。また必要に応じてトリク
ロルエチレン、チオグリコールなどの分子量整剤
を用いることもできる。前記したラジカル発生
剤、塩化ビニルおよびその他の単量体、懸濁液、
乳化剤、分子量調整剤などは重合開始時に一括し
て重合系に添加してもよいし、重合中に分割して
添加することもできる。重合は通常35〜80℃の温
度で撹拌下にて行われる。 本発明の樹脂は、平均重合度が100〜900、好ま
しくは200〜500、塩化ビニルの含有量が60重量％
以上のものである。重合度が100未満では、磁性
層の耐摩耗性が不充分であり、900を超えると塗
料の粘度が高く、磁性粉の分散が不充分になりや
すい。一方、塩化ビニルの含有量が60重量％より
少ないと、可撓性材料との相溶性が低下したり、
塗膜の溶剤離れの低下が著しくなつたりして不都
合を生ずる。 また、樹脂に結合した強酸根の量は−SO3、−
SO4、−PO4又は−PO3等として0.1〜4.0重量％で
あることが必要である。0.1重量％未満では磁性
粉の分散性が不充分となり、4.0重量％を越える
と強酸根の親水性が強くなり、溶剤への溶解性が
不充分になるばかりか、塗膜の耐湿性が低下し、
さらには磁性粉の凝集が起きてかえつて分散性が
悪くなる。 また、樹脂に結合した−Ｘ−OH基に基づく水
酸基の量は0.1〜2.0重量％が好ましい。0.1重量％
未満では、イソシアネート化合物による塗膜の架
橋効果が発揮されず、2.0重量％より多いと、塗
料のポツトライフが短かすぎて使いずらい。この
水酸基の量は、これまで磁性塗料用として知られ
ている塩化ビニル−ビニルアルコール−酢酸ビニ
ル共重合体のそれに比し、はるかに少ない量であ
るにもかかわらず、イソシアネート化合物との架
橋反応が十分に達成される。その理由は明らかで
はないが、反応にあずかる水酸基が共重合主鎖よ
り離れていて自由度が増加していること、及び水
酸基の重合体中における分布が均一化しているこ
とによるものと思われる。 この様にして得られた本発明の樹脂は、通常の
磁性塗料用塩化ビニル系樹脂バインダーと同様一
般には、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などの可
撓性材料、ポリイソシアネート系に代表される架
橋剤及び磁性粉、さらには必要に応じ潤滑剤、分
散剤、帯電防止剤、研摩剤などの公知の材料とと
もに任意の溶剤溶液として調製され使用に供され
る。 なお、本発明の樹脂は、ビニルアルコール以外
の水酸基含有単量体を共重合成分とするものであ
るから、ケン化処理による樹脂の劣化がなく、こ
れまで知られている様な塩化ビニル−ビニルアル
コール−酢酸ビニル共重合体や、これを出発材料
とする様な強酸根含有の塩化ビニル共重合体に比
し、優れた耐熱安定性を発揮することができるの
で、信頼性に優れた、ヘツド腐食をおこしにくい
磁気記録媒体の製造が可能になる。 また所望に応じて本発明の樹脂と共に、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−ビ
ニルアルコール−酢酸ビニル共重合体樹脂、繊維
素樹脂、フエノキシ樹脂、アミノ樹脂、エポキシ
樹脂、ブチラール樹脂およびアクリル樹脂などの
通常の磁性塗料用樹脂バインダーを本発明の目的
が達成される範囲で併用することも可能である。 また、磁性粉としては、Fe粉末、Co粉末など
の金属磁性粉末がより好適に使用されるが、γ−
Fe2O3、Fe3O4、Co含有γ−Fe2O3、Co含有
Fe3O4、バリウムフエライトなどの酸化鉄の粉末
及びCrO2粉末も使用される。 〔実施例〕 以下に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお、部数は重量基準である。 （樹脂合成例） 実施例 １ 重合器にメタノール117部、メチルセルロース
0.6部、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部
分エステル0.2部を仕込んで封缶し、減圧脱気後、
塩化ビニル100部、酢酸ビニル10部を仕込み50℃
で撹拌した。その後３，３，５−トリメチルヘキ
サノイルパーオキシド0.6部を仕込んで重合を開
始すると同時に、メタノール80部に溶解させた２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸３部と２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
８部とを８時間で全量消費される様に一定速度で
連続的に仕込んだ。反応10時間後、重合器の圧力
が２Kg／cm2になつた時点で冷却し、未反応塩化ビ
ニルを回収した後、脱液、洗滌、乾燥して樹脂(A)
を得た。 実施例 ２ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸にかえてメタクリル酸−２−リン酸エチル
を使用した以外は実施例１と同様に操作して樹脂
(B)を得た。 実施例 ３ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸にかえてスチレンスルホン酸ナトリウムを
使用した以外は実施例１と同様に操作して樹脂(C)
を得た。 実施例 ４ 重合器に、アセトン180部、脱イオン水70部、
過酸化ラウロイル２部、３−ブテン−１−オール
10部、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン
硫酸アンモニウム10部、イソブチルビニルエーテ
ル10部を仕込んで脱気後塩化ビニル100部を仕込
み、55℃に昇温した。重合圧力が３Kg／cm2になつ
たら、未反応塩化ビニルを減圧回収して、反応液
を脱イオン水1000部と混合し、樹脂を分離し、乾
燥して樹脂(D)を得た。 実施例 ５ ３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン硫酸
アンモニウムを３−アリロキシ−２−ヒドロキシ
プロパンホスホン酸ナトリウムにかえた以外は実
施例４と同様に操作して樹脂(E)を得た。 比較例 １ ２−ヒドロキシプロピルメタクリレートにかえ
てプロピルメタクリレートを使用した以外は実施
例１と同様に操作して樹脂(F)を得た。 比較例 ２ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸を使用しなかつた以外は実施例１と同様に
操作して樹脂(G)を得た。 比較例 ３ 市販の塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコ
ール共重合体（組成：塩化ビニル91重量％、酢酸
ビニル３重量％、ビニルアルコール６重量％）
100部、２−クロロエチルスルホン酸ナトリウム
10部及びジメチルホルムアミド500部を20℃にて
撹拌混合し、この混合液中に、ピリジン５部を少
量ずつ滴下し、３時間撹拌混合を続けた。得られ
た反応液を脱イオン水5000部と混合して樹脂を回
収し、テトラヒドロフランに溶解させた後、メタ
ノールにより再沈操作を行い、乾燥して樹脂(H)を
得た。 比較例 ４ アセトン180部、過酸化ベンゾイル２部、酢酸
ビニル25部を重合器に仕込み、脱気後、塩化ビニ
ル50部を仕込んで55℃で重合を開始した後、スチ
レンスルホン酸ナトリウム３部と脱イオン水17部
との混合液を連続的に一定速度で８時間にわたつ
て注入する一方、50部の塩化ビニルを４分割して
仕込み、10時間反応させた後、未反応塩化ビニル
を回収して重合液を得た。この重合液にメタノー
ル300部、65％硝酸６部を加えて80℃で12時間加
温撹拌混合した後、1000部の脱イオン水を加えて
樹脂を分離した。さらにアセトン400部とプロピ
レンオキサイド５部を加えて、60℃で２時間混合
したあとメタノール1000部と混合して、脱液乾燥
して樹脂(I)を得た。 これらの樹脂の性状を市販の塩化ビニル−酢酸
ビニル−マレイン酸三元共重合体(J)及び塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−ビニルアルコール三元共重合体
(K)とともに表に示した。なお樹脂中の水酸基量は
赤外吸光分析により、塩化ビニル量は燃焼による
塩素の定量により、強酸根は元素分析と赤外吸光
分析の併用によりそれぞれ求めた。 （樹脂特性の評価） 次に各樹脂を磁性塗料及び磁気記録媒体として
の評価に供した。その結果を表に示す。なお、評
価方法は下記に依つた。 (1) 溶解性 塩化ビニル共重合体100部、メチルエチルケ
トン200部、トルエン200部よりなる溶液をつく
り、この溶液の透明性の程度を目視して〇△×
の三段階で判定した。 (2) 熱安定性 塩化ビニル共重合体1.0グラムを15c.c.試験管
に採り、その開口部をコンゴーレツド試験紙を
はさんだ脱脂綿で栓をして150℃のオイルバス
中に置き、発生する塩酸によつてコンゴーレツ
ド試験紙が変色するまでの時間を測定した。 (3) 分散安定性 金属鉄磁性粉400部、塩化ビニル共重合体100
部、メチルエチルケトン300部、メチルイソブ
チルケトン300部、トルエン300部からなる混合
物を90分間高速剪断分散させた。この分散塗料
をサンプル瓶に採取して25℃の恒温槽内に保存
し、ゲルの発生状況を観察した。ゲルが発生し
ているか否かは、分散塗料の一部をガラス板上
に取出し、約５倍量のメチルエチルケトンで希
釈し、ガラス棒を用いて混合して目視する方法
によつた。ゲル発生の少ない順に〇△×で示
す。 (4) 光沢性 金属鉄磁性粉400部、塩化ビニル共重合体70
部、ポリウレタン樹脂（日本ポリウレタン工業
(株)製ニツポラン2304）30部、メチルエチルケト
ン300部、メチルイソブチルケトン300部、トル
エン300部、高級脂肪酸４部、シリコンオイル
２部よりなる混合物を90分間高速剪断分散させ
た後ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工
業(株)製コロネートＬ）、15部及びシクロヘキサ
ノン100部を加え、更に90分間分散させ磁性塗
料とした。得られた磁性塗料をポリエステル上
に塗膜厚5μｍとなるように塗布し磁場配向処
理した後乾燥した。その磁性塗膜の60゜反射角
の反射率を光沢計を用いて測定した。 (5) 角型比（Br／Bm） 光沢性の評価に使用した磁性塗膜を12.5mm×
50mmに切出して、磁気特性測定機により測定し
た。 (6) 耐久性 光沢性評価に用いた磁性塗膜をカレンダーロ
ールで平滑化処理してから65℃で65時間加熱処
理した後、荷重100ｇをかけ、研摩紙を張り付
けた回転ドラムに接触させて、150rpmで回転
させ、磁性塗料が研摩紙に付着した程度を目視
して〇△×の三段階で判定した。 (7) 走行性 耐久性評価と同じ方法で塗膜と回転ドラム間
に発生する力を65℃、相対湿度80％の雰囲気で
Ｕゲージにより測定し、走行抵抗が少ない順に
〇△×の三段階で判定した。
磁気記録媒体のバインダーとして使用される塩化
ビニル系樹脂に関するものである。 〔従来の技術〕 磁気テープや磁気カードなどの磁気記録媒体
は、一般にポリエステルフイルムのような基体上
に磁性層として磁性粉及びそのバインダーを含む
磁性塗料を塗布することによつて製造されてい
る。近年、保磁力及び最大飽和磁化量を求め、
SN比や記録密度の向上を図るために、上記の磁
性粉として比表面積の大きい微細化された金属磁
性粉が用いられるようになつてきた。 ところが金属磁性粉はその表面活性度が大きい
ために、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコ
ール三元共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マ
レイン酸三元共重合体やニトロセルロースといつ
た通常用いられるバインダーでは磁性塗料を調製
する際に塗料がゲル化したり分散性が未だ不足し
ているといつた難点がある。また分散性改良のた
めに低分子量の界面活性剤が分散剤として使用さ
れるが、これらの分散剤を多量使用すると、磁気
記録媒体の耐久性、ヘツド汚れなどを起こすた
め、その使用量にはおのずと限界がある。 一方、磁気記録媒体の耐久性、信頼性を高める
ために、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、
アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどの可撓性
材料及びバインダーの一部もしくは全てと反応し
て架橋結合を生ずる様な架橋剤を磁性塗料中に添
加し磁性層を架橋塗膜化することが、特に録画用
磁気記録テープでは一般に行われている。したが
つて、これらの可撓性材料と相溶し、かつ、架橋
剤との適当な反応性を有することがバインダーの
機能として要求される。さらに、化学的安定性に
優れること、及び磁性粉の劣化やヘツドの腐食の
原因になる様な分解物を発生しにくいことがテー
プの信頼性向上の点より、ますます要求されるよ
うになつてきている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者は、こういつた磁気記録媒体の高性能
化に応えるバインダーを開発すべく鋭意検討した
結果、特定の塩化ビニル共重合体を用いることに
より、高い分散性を保持し、ゲル化が防止され、
しかも架橋剤との反応性に優れた磁性塗料が得ら
れること、そしてその塗料を用いて得られる磁気
記録媒体は、塗膜の表面平滑性及び耐久性が良好
であり、かつ、走行性、磁気特性、電磁変換特性
が優れていることを見い出し、本発明に到達し
た。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち、塩化ビニル、硫黄またはリンを含む
強酸根を有する不飽和単量体、−Ｘ−OH（Ｘは有
機残基である）を有する不飽和単量体、及び必要
に応じてこれらと共重合可能な他の不飽和単量体
を共重合させて得られる塩化ビニルの含有量が60
重量％以上の共重合体であつて、該重合体に結合
している硫黄またはリンを含む強酸根の量が0.1
〜4.0重量％であることを特徴とする磁性塗料用
樹脂が本発明により提供される。 本発明の樹脂は、塩化ビニル、硫黄またはリン
を含む強酸根を有するラジカル重合性不飽和単量
体、−Ｘ−OH基（Ｘは有機残基である）を有す
る不飽和単量体及び必要に応じこれらと共重合可
能な不飽和単量体をラジカル発生剤により共重合
させることによつて得ることができる。 硫黄またはリンを含む強酸根を有する不飽和単
量体としては、スルホン酸、硫酸、リン酸、ホス
ホン酸などの硫黄またはリンを含む強酸、および
そのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を有す
るラジカル重合性不飽和単量体が挙げられる。該
強酸のうちでは、スルホン酸およびその塩が入手
しやすく、その種類も多い。例えばビニルスルホ
ン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリル
スルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アク
リル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリ
ロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸など
の酸およびそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩
などがあげられる。また硫酸およびその塩を有す
る不飽和単量体の例としては、（メタ）アクリル
酸−２−硫酸エチル、３−アリロキシ−２−ヒド
ロキシプロパン硫酸などの酸およびそのアルカリ
金属塩あるいはアンモニウム塩などがある。さら
にリン酸の塩を有する不飽和単量の例としては、
（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２−リン酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸−２−リン酸エチル、
３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸
などの酸およびそのアルカリ金属塩あるいはアン
モニウム塩が、ホスホン酸の塩を有する不飽和単
量体の例としては、ビニルホスホン酸、アクリル
アミドメタンホスホン酸、２−ホスホン酸エチル
−（メタ）アクリレート、３−アリロキシ−２−
ヒドロキシプロパンホスホン酸などの酸およびそ
のアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩があげ
られる。 また、−Ｘ−OH基を有する不飽和単量体にお
けるＸとしては、CoH2o、OCoH2o、COOCoH2o
およよびCONHCoH2o（ｎは１〜４の整数である）
などに代表される有機残基があげられる。この−
Ｘ−OH基を有する不飽和単量体の例としては、
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエス
テル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロ
ピルエステルなどのα，β−不飽飽和酸の炭素数
２ないし４のアルカノールエステル、マレイン酸
モノ−２−ヒドロキシプロピルエステル、マレイ
ン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルエステル、イタ
コン酸モノ−２−ヒドロキシブチルエステル等の
不飽和ジカルボン酸のアルカノールエステル、３
−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オー
ル等のオレフイン系アルコール、２−ヒドロキシ
エチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピル
ビニルエーテル等のアルカノールビニルエーテ
ル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールメタクリルアミド等のアクリルアミドなどが
挙げられる。 本発明において必要に応じて使用することので
きる他の不飽和単量体の例としては、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニル
エステル；メチルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル、セチルビニルエーテルなどのビニ
ルエーテル；塩化ビニリデン、弗化ビニリデンな
どのビニリデン；アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、イタコン酸のごとき不飽和カルボン
酸、無水マレイン酸のごとき不飽和カルボン酸無
水物マレイン酸ジエチル、マレイン酸ブチルベン
ジル、イタコン酸ジメチル、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ラウリルなどの不飽和カルボン酸エステ
ル；エチレン、プロピレンなどのオレフイン；
（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリ
ル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレンなどの芳香族ビニルなどがあげられる。
これらの単量体は、本発明の樹脂と他の樹脂とを
混合したときの両者の相溶性及び軟化点を調節し
つつ樹脂の溶解性を向上させる目的のほか、塗膜
の特性や塗工工程の改善などの必要性に応じて適
当に選択される。 本発明の樹脂は、公知のいずれの重合方法を用
いても製造し得るが、重合体の溶解性の点から
は、溶液重合や重合媒体としてメタノール、エタ
ノールなどの低級アルコール単独、あるいはこれ
と脱イオン水との組合せを使用した懸濁重合方法
によつて製造するのが好ましい。樹脂の製造に使
用される重合開始剤としては、例えばラウロイル
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
３，５，５−トリメチルヘキサイルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボ
ネート、ｔ−ブチル−パーオキシピバレート、ｔ
−ブチルパーオキシネオデカノエートのごとき有
機過酸化物；２，2′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，2′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル、４，4′−アゾビス−４−シアノバレリ
ン酸の如きアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、過リン酸アンモニウムなどの無機
過酸化物などがあげられる。 懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニルアル
コール、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、メチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導
体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミ
ド、マレイン酸−スチレン共重合体、マレイン酸
−メチルビニルエーテル共重合体、マレイン酸−
酢酸ビニル共重合体のごとき合成高分子物質、及
びデンプン、ゼラチンなどの天然高分子物質など
があげられる。また、乳化剤としては、アルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナ
トリウムなどのアニオン性乳化剤やポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸部分エステルなどの非イオン性乳
化剤などがあげられる。また必要に応じてトリク
ロルエチレン、チオグリコールなどの分子量整剤
を用いることもできる。前記したラジカル発生
剤、塩化ビニルおよびその他の単量体、懸濁液、
乳化剤、分子量調整剤などは重合開始時に一括し
て重合系に添加してもよいし、重合中に分割して
添加することもできる。重合は通常35〜80℃の温
度で撹拌下にて行われる。 本発明の樹脂は、平均重合度が100〜900、好ま
しくは200〜500、塩化ビニルの含有量が60重量％
以上のものである。重合度が100未満では、磁性
層の耐摩耗性が不充分であり、900を超えると塗
料の粘度が高く、磁性粉の分散が不充分になりや
すい。一方、塩化ビニルの含有量が60重量％より
少ないと、可撓性材料との相溶性が低下したり、
塗膜の溶剤離れの低下が著しくなつたりして不都
合を生ずる。 また、樹脂に結合した強酸根の量は−SO3、−
SO4、−PO4又は−PO3等として0.1〜4.0重量％で
あることが必要である。0.1重量％未満では磁性
粉の分散性が不充分となり、4.0重量％を越える
と強酸根の親水性が強くなり、溶剤への溶解性が
不充分になるばかりか、塗膜の耐湿性が低下し、
さらには磁性粉の凝集が起きてかえつて分散性が
悪くなる。 また、樹脂に結合した−Ｘ−OH基に基づく水
酸基の量は0.1〜2.0重量％が好ましい。0.1重量％
未満では、イソシアネート化合物による塗膜の架
橋効果が発揮されず、2.0重量％より多いと、塗
料のポツトライフが短かすぎて使いずらい。この
水酸基の量は、これまで磁性塗料用として知られ
ている塩化ビニル−ビニルアルコール−酢酸ビニ
ル共重合体のそれに比し、はるかに少ない量であ
るにもかかわらず、イソシアネート化合物との架
橋反応が十分に達成される。その理由は明らかで
はないが、反応にあずかる水酸基が共重合主鎖よ
り離れていて自由度が増加していること、及び水
酸基の重合体中における分布が均一化しているこ
とによるものと思われる。 この様にして得られた本発明の樹脂は、通常の
磁性塗料用塩化ビニル系樹脂バインダーと同様一
般には、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などの可
撓性材料、ポリイソシアネート系に代表される架
橋剤及び磁性粉、さらには必要に応じ潤滑剤、分
散剤、帯電防止剤、研摩剤などの公知の材料とと
もに任意の溶剤溶液として調製され使用に供され
る。 なお、本発明の樹脂は、ビニルアルコール以外
の水酸基含有単量体を共重合成分とするものであ
るから、ケン化処理による樹脂の劣化がなく、こ
れまで知られている様な塩化ビニル−ビニルアル
コール−酢酸ビニル共重合体や、これを出発材料
とする様な強酸根含有の塩化ビニル共重合体に比
し、優れた耐熱安定性を発揮することができるの
で、信頼性に優れた、ヘツド腐食をおこしにくい
磁気記録媒体の製造が可能になる。 また所望に応じて本発明の樹脂と共に、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−ビ
ニルアルコール−酢酸ビニル共重合体樹脂、繊維
素樹脂、フエノキシ樹脂、アミノ樹脂、エポキシ
樹脂、ブチラール樹脂およびアクリル樹脂などの
通常の磁性塗料用樹脂バインダーを本発明の目的
が達成される範囲で併用することも可能である。 また、磁性粉としては、Fe粉末、Co粉末など
の金属磁性粉末がより好適に使用されるが、γ−
Fe2O3、Fe3O4、Co含有γ−Fe2O3、Co含有
Fe3O4、バリウムフエライトなどの酸化鉄の粉末
及びCrO2粉末も使用される。 〔実施例〕 以下に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお、部数は重量基準である。 （樹脂合成例） 実施例 １ 重合器にメタノール117部、メチルセルロース
0.6部、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部
分エステル0.2部を仕込んで封缶し、減圧脱気後、
塩化ビニル100部、酢酸ビニル10部を仕込み50℃
で撹拌した。その後３，３，５−トリメチルヘキ
サノイルパーオキシド0.6部を仕込んで重合を開
始すると同時に、メタノール80部に溶解させた２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸３部と２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
８部とを８時間で全量消費される様に一定速度で
連続的に仕込んだ。反応10時間後、重合器の圧力
が２Kg／cm2になつた時点で冷却し、未反応塩化ビ
ニルを回収した後、脱液、洗滌、乾燥して樹脂(A)
を得た。 実施例 ２ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸にかえてメタクリル酸−２−リン酸エチル
を使用した以外は実施例１と同様に操作して樹脂
(B)を得た。 実施例 ３ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸にかえてスチレンスルホン酸ナトリウムを
使用した以外は実施例１と同様に操作して樹脂(C)
を得た。 実施例 ４ 重合器に、アセトン180部、脱イオン水70部、
過酸化ラウロイル２部、３−ブテン−１−オール
10部、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン
硫酸アンモニウム10部、イソブチルビニルエーテ
ル10部を仕込んで脱気後塩化ビニル100部を仕込
み、55℃に昇温した。重合圧力が３Kg／cm2になつ
たら、未反応塩化ビニルを減圧回収して、反応液
を脱イオン水1000部と混合し、樹脂を分離し、乾
燥して樹脂(D)を得た。 実施例 ５ ３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン硫酸
アンモニウムを３−アリロキシ−２−ヒドロキシ
プロパンホスホン酸ナトリウムにかえた以外は実
施例４と同様に操作して樹脂(E)を得た。 比較例 １ ２−ヒドロキシプロピルメタクリレートにかえ
てプロピルメタクリレートを使用した以外は実施
例１と同様に操作して樹脂(F)を得た。 比較例 ２ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸を使用しなかつた以外は実施例１と同様に
操作して樹脂(G)を得た。 比較例 ３ 市販の塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコ
ール共重合体（組成：塩化ビニル91重量％、酢酸
ビニル３重量％、ビニルアルコール６重量％）
100部、２−クロロエチルスルホン酸ナトリウム
10部及びジメチルホルムアミド500部を20℃にて
撹拌混合し、この混合液中に、ピリジン５部を少
量ずつ滴下し、３時間撹拌混合を続けた。得られ
た反応液を脱イオン水5000部と混合して樹脂を回
収し、テトラヒドロフランに溶解させた後、メタ
ノールにより再沈操作を行い、乾燥して樹脂(H)を
得た。 比較例 ４ アセトン180部、過酸化ベンゾイル２部、酢酸
ビニル25部を重合器に仕込み、脱気後、塩化ビニ
ル50部を仕込んで55℃で重合を開始した後、スチ
レンスルホン酸ナトリウム３部と脱イオン水17部
との混合液を連続的に一定速度で８時間にわたつ
て注入する一方、50部の塩化ビニルを４分割して
仕込み、10時間反応させた後、未反応塩化ビニル
を回収して重合液を得た。この重合液にメタノー
ル300部、65％硝酸６部を加えて80℃で12時間加
温撹拌混合した後、1000部の脱イオン水を加えて
樹脂を分離した。さらにアセトン400部とプロピ
レンオキサイド５部を加えて、60℃で２時間混合
したあとメタノール1000部と混合して、脱液乾燥
して樹脂(I)を得た。 これらの樹脂の性状を市販の塩化ビニル−酢酸
ビニル−マレイン酸三元共重合体(J)及び塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−ビニルアルコール三元共重合体
(K)とともに表に示した。なお樹脂中の水酸基量は
赤外吸光分析により、塩化ビニル量は燃焼による
塩素の定量により、強酸根は元素分析と赤外吸光
分析の併用によりそれぞれ求めた。 （樹脂特性の評価） 次に各樹脂を磁性塗料及び磁気記録媒体として
の評価に供した。その結果を表に示す。なお、評
価方法は下記に依つた。 (1) 溶解性 塩化ビニル共重合体100部、メチルエチルケ
トン200部、トルエン200部よりなる溶液をつく
り、この溶液の透明性の程度を目視して〇△×
の三段階で判定した。 (2) 熱安定性 塩化ビニル共重合体1.0グラムを15c.c.試験管
に採り、その開口部をコンゴーレツド試験紙を
はさんだ脱脂綿で栓をして150℃のオイルバス
中に置き、発生する塩酸によつてコンゴーレツ
ド試験紙が変色するまでの時間を測定した。 (3) 分散安定性 金属鉄磁性粉400部、塩化ビニル共重合体100
部、メチルエチルケトン300部、メチルイソブ
チルケトン300部、トルエン300部からなる混合
物を90分間高速剪断分散させた。この分散塗料
をサンプル瓶に採取して25℃の恒温槽内に保存
し、ゲルの発生状況を観察した。ゲルが発生し
ているか否かは、分散塗料の一部をガラス板上
に取出し、約５倍量のメチルエチルケトンで希
釈し、ガラス棒を用いて混合して目視する方法
によつた。ゲル発生の少ない順に〇△×で示
す。 (4) 光沢性 金属鉄磁性粉400部、塩化ビニル共重合体70
部、ポリウレタン樹脂（日本ポリウレタン工業
(株)製ニツポラン2304）30部、メチルエチルケト
ン300部、メチルイソブチルケトン300部、トル
エン300部、高級脂肪酸４部、シリコンオイル
２部よりなる混合物を90分間高速剪断分散させ
た後ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工
業(株)製コロネートＬ）、15部及びシクロヘキサ
ノン100部を加え、更に90分間分散させ磁性塗
料とした。得られた磁性塗料をポリエステル上
に塗膜厚5μｍとなるように塗布し磁場配向処
理した後乾燥した。その磁性塗膜の60゜反射角
の反射率を光沢計を用いて測定した。 (5) 角型比（Br／Bm） 光沢性の評価に使用した磁性塗膜を12.5mm×
50mmに切出して、磁気特性測定機により測定し
た。 (6) 耐久性 光沢性評価に用いた磁性塗膜をカレンダーロ
ールで平滑化処理してから65℃で65時間加熱処
理した後、荷重100ｇをかけ、研摩紙を張り付
けた回転ドラムに接触させて、150rpmで回転
させ、磁性塗料が研摩紙に付着した程度を目視
して〇△×の三段階で判定した。 (7) 走行性 耐久性評価と同じ方法で塗膜と回転ドラム間
に発生する力を65℃、相対湿度80％の雰囲気で
Ｕゲージにより測定し、走行抵抗が少ない順に
〇△×の三段階で判定した。
【表】
＊１ カルボキシル基
Claims (1)
- １ 塩化ビニル、硫黄またはリンを含む強酸根を
有する不飽和単量体、−Ｘ−OH基（Ｘは有機残
基である）を有する不飽和単量体、及び必要に応
じてこれらと共重合可能な他の不飽和単量体を共
重合させて得られる塩化ビニルの含有量が60重量
％以上の共重合体であつて、該重合体に結合して
いる硫黄またはリンを含む強酸根の量が0.1〜4.0
重量％であることを特徴とする磁性塗料用樹脂。
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