JPH068191B2 - 黒色斑点模様を有する結晶化ガラス材およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、建材や壁材等として使用される結晶化ガラス
材およびその製造方法に関する。

（従来の技術） 従来、結晶化ガラス材の好適な製造方法として、特開昭
48−78217号公報に開示されているように、特定組成の
ガラス粉粒体を耐火性成形型に集積し、成形型ごとガラ
ス軟化点より高温に加熱し、ガラス粉粒体を軟化させて
融着すると共に結晶化する方法（以下、集積法とい
う。）がある。

この方法によると、基地形成用のガラス粉粒体に適宜の
着色成分を含んだ模様形成用のガラス粉粒体を添加し
て、これを集積し、熱処理することにより、任意の色模
様を有する結晶化ガラス材が容易に得られるという利点
がある。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、集積法によると、熱処理に際し、ガラス
粉粒体がほぼ同時に軟化融着するため、粉粒体の間に存
在した空気は軟化融着体中に閉じ込められ、気泡となっ
て残留する。この気泡は、粉粒体の粒子が小さいほど発
生量が多く、また相互に凝集しな大きな気孔となる。

軟化融着体中の気泡や気孔は、熱処理中に膨張するた
め、結晶化ガラス材に膨れや割れを発生させる要因とな
る。また、結晶化ガラス材は、通常その表面を平滑に研
摩して板材として使用することが多いため、ガラス材中
に気泡や気孔が多数存在すると、研摩後の表面に気泡や
気孔に起因した凹みが多数露呈し、製品欠陥となる。ま
た、気泡や気孔は、部材に作用する応力を負担すること
ができず、強度の低下の要因となる。

また、着色ガラス粉粒体を用いて斑点模様を形成する場
合、基地中に有色の斑点が明瞭に形成されにくく、更に
有色ガラスの粒度が小さくなると色の安定性を悪くな
り、所期の色調の斑点模様が形成されにくい。特に黒色
斑点模様の場合これらの傾向が著しい。

また、集積法は、ガラス粉粒体の集積体を軟化すると共
に結晶化するものであるから、熱処置時に集積体の軟化
による形崩れを防止しなければならず、このため成形型
ごと熱処理に供しなければならない。すなわち、ガラス
粉粒体の集積から熱処理完了まで成形型単位で取り扱わ
なければならず、取り扱いが煩雑であり、生産性に劣
る。また、高価な耐熱性成形型を多数準備しなければな
らず設備コストが高くなる。

本発明はかかる問題点に鑑みなされたもので、明瞭な黒
色斑点模様を容易に付けられ、かつ気泡の含有を可及的
に抑制することができる黒色斑点模様を有する結晶化ガ
ラス材および成形型ごとの取り扱いが不要な同ガラス材
の製造方法の提供を目的とする。

（問題点を解決するための手段） 上記目的を達成するためになされた本発明の結晶化ガラ
ス材は、低軟化点ガラス粉末と高軟化点ガラス粉末とが
低軟化点ガラス粉末の軟化融着後に融着一体化し、結晶
化してなる結晶化ガラス材であって、前記軟化点ガラス
粉末は主成分が重量％で、 SiO₂：65〜80％、CaO：５〜10％ Na₂O＋K₂O：10〜20％、MgO：２〜８％ であり、前記高軟化点ガラス粉末は主成分が重量％で SiO₂：65〜80％、Al₂O₃：25％以下 Na₂O＋K₂O：５〜15％ であり、結晶化ガラス材中に粒径が20μｍ以上のFe₃O₄
粉末が低軟化点ガラス粉末と融着した状態で分散埋入し
てなることを発明の構成とするものである。

また、その好適な製造方法として、主成分が重量％で、 SiO₂：65〜80％、CaO：５〜10％ Na₂O＋K₂O：10〜20％、MgO：２〜８％ である低軟化点ガラス粉末と、主成分が重量％で SiO₂：65〜80％、Al₂O₃：25％以下 Na₂O＋K₂O：５〜15％ である高軟化点ガラス粉末と、粒径が20μｍ以上のFe₃O
₄粉末とからなる混合粉末を低軟化点ガラス粉末の軟化
点以上でかつ低軟化点ガラス粉末の結晶化開始温度以下
の温度で加圧成形し、高軟化点ガラス粉末およびFe₃O₄
粉末の回りに低軟化点ガラス粉末を軟化付着ないし融着
させたガラス粉末成形体を得、該成形体を低軟化点ガラ
ス粉末の結晶化開始温度以上でかつ高軟化点融着性ガラ
ス粉末の軟化点以下の温度に加熱して結晶化することを
発明の構成とするものである。

（作 用） 本発明の結晶化ガラス材は、低軟化点ガラス粉末と高軟
化点ガラス粉末とが低軟化点ガラス粉末の軟化融着後に
融着一体化し、結晶化したものであるから、低軟化点ガ
ラス粉末同士の軟化融着時に、粉末の間に存在した空気
は未軟化状態の高軟化点ガラス粉末やFe₃O₄粉末の粒子
表面に沿って粉末の外部へ排出される。このため、両ガ
ラス粉末およびFe₃O₄粉末の融着体中には気泡が残留し
難く、その結果、本発明の結晶化ガラス材中には、気泡
や気孔が可及的に排除されたものとなる。

本発明で使用する低軟化点ガラス粉末は通常のソーダ石
灰ガラスの組成であり、一方、高軟化点ガラス粉末は、
SiO₂含有量の低軟化点ガラス粉末と同範囲としたもので
あるので、低軟化点ガラス粉末の軟化点以上でかつ同粉
末の結晶化開始温度以下の温度でも軟化融着した低軟化
点ガラス粉末から未軟化状態の高軟化点融着性ガラス粉
末へNaやＫ等の網目修飾イオンの拡散移行が起こり易
い。その結果、高軟化点ガラス粉末の成分拡散域は軟化
温度が降下し、軟化融着した低軟化点ガラス粉末と高軟
化点ガラス粉末とは融着一体化し易い。

前記低軟化点および高軟化点ガラス粉末の主成分限定理
由を下記に示す。単位は重量％である。

Ａ．低軟化点ガラス粉末 SiO₂：65〜80％ 65％未満ではSiO₂結晶は析出し難く、一方80％を越える
と軟化点が高くなり、熱処理において高温加熱が必要と
なり、製造上好ましくない。

CaO：５〜10％ ５％未満では軟化点が高くなり、一方10％を越えるとSi
O₂結晶が析出しにくくなる。

Na₂O＋K₂O：10〜20％ 10％未満では軟化点が高くなり、一方20％を越えるとSi
O₂結晶が析出しにくくなる。

MgO：２〜８％ ２％未満ではSiO₂結晶の成長が速くなり過ぎ、十分な軟
化融着による緻密化が行われる前に結晶化が開始するこ
とになる。一方８％を越えるとSiO₂結晶が析出しにくく
なる。

Ｂ．高軟化点ガラス粉末 SiO₂：65〜80％ 65％未満ではSiO₂結晶は析出し難く、一方80％を越える
と軟化点が高くなり過ぎ、低軟化点ガラス粉末との成分
の拡散が起こりにくくなる。

Al₂O₃：25％以下 Al₂O₃はガラス軟化点を上昇させる作用をなすが、25％
を越えるとSiO₂結晶が析出しにくくなる。

Na₂O＋K₂O：５〜15％ ５％未満では軟化点が高くなり過ぎ、低軟化点ガラス粉
末との成分の拡散が起こりにくくなる。

一方、15％を越えると軟化点が低くなり過ぎ、軟化温度
が低軟化点ガラス粉末の結晶化開始温度以下になるおそ
れが出てくる。

低軟化点および高軟化点ガラス粉末の主成分は以上の通
りであるが、その他、着色剤や物性調整のためガラス工
業分野で通常添加される成分の含有が許容される。

本発明では、前記低軟化点および高軟化点ガラス粉末に
よって形成された結晶化ガラス基地中に黒色色剤として
粒径が20μｍ以上のFe₃O₄粉末が低軟化点ガラス粉末と
融着した状態で分散埋入されている。20μｍ未満では、
900℃程度での結晶化熱処理に際し、 ４Fe₃O₄（黒色）＋O₂→６Fe₂O₃（赤茶色） に変化し易く色調の安定性の欠け、また、肉眼での視認
が困難となり、結晶化ガラス材が単色に見えるようにな
るからである。

尚、Fe₃O₄粉末は、結晶化ガラス材の光沢を劣化させる
ため、低軟化点、高軟化点ガラス粉末およびFe₃O₄粉末
からなる混合粉末の全量に対して20重量％以下に止めて
おくのがよい。

また、本発明の製造方法によれば、前記高軟化点ガラス
粉末と低軟化点ガラス粉末とFe₃O₄粉末の混合粉末を低
軟化点ガラス粉末の軟化点以下でかつ低軟化点ガラス粉
末の結晶化開始温度以下の温度で加圧するので、低軟化
点ガラス粉末は高軟化点ガラス粉末に隣接した状態で、
軟化融着すると共に高軟化点ガラス粉末やFe₃O₄粉末に
付着する。この際、粉末の間に存在した空気は、未軟化
状態の高軟化点ガラス粉末やFe₃O₄粉末の表面に伝わっ
て外部に排出される。また、加熱温度が前記温度範囲で
比較的高い場合、低軟化点ガラス粉末の軟化融着部分と
該部分が付着した高軟化点ガラス粉末表面との間で成分
の拡散、移行が生じ、成分拡散域が軟化して高軟化点ガ
ラス粉末と前記低軟化点ガラス粉末の軟化融着部分とが
融着する。

このようにして混合粉末は付着ないし融着一体化し、緻
密なガラス粉末成形体となる。このガラス粉末成形体は
取扱い上必要とされる十分な強度を有し、単独で取扱う
ことができる。

次に、ガラス粉末成形体を低軟化点ガラス粉末の結晶化
開始温度以上でかつ高軟化点ガラス粉末の軟化点以下の
温度に加熱するので、昇温過程で低軟化点ガラス粉末と
高軟化点ガラス粉末との融着が進行し、軟化融着部分が
拡大する。また、内部が未軟化状態の高軟化点ガラス粉
末およびFe₃O₄粉末が骨材としての役目を果たし、成形
体の形状を保持した状態で、低軟化点ガラス粉末同士の
軟化融着した部分および高軟化点ガラス粉末との成分拡
散域の軟化融着部分に結晶が析出し、成長する。また、
Fe₃O₄粉末粒子表面においても、軟化状態の低軟化点ガ
ラス粉末との間で成分の拡散が生じ、融着が生じる。

従って、ガラス粉末成形体を混合粉末の加圧成形に要し
た成形型ごと結晶化熱処理に供する必要はなく、ガラス
粉末成形体を単独で取り扱うことができ、作業が容易で
生産性に優れる。また、高価な耐熱性成形型を多数準備
する必要がない。

（実施例） 以下、本発明の結晶化ガラス材をその製造方法と共に説
明する。

まず、本発明において使用するガラス粉末について説明
する。

低軟化点ガラス粉末および高軟化点ガラス粉末の主成分
については既述の通りであるが、後者はそのガラス軟化
点が800℃程度以上となるように成分を調整することが
望ましい。低軟化点ガラス粉末は、通常のソーダ石灰ガ
ラスの組成であり、軟化点が600〜750℃、結晶化開始温
度が800℃程度以下だからである。

尚、ガラス粉末は、所期組成のガラスを溶製し、これを
水砕し、更に粉砕することによって得られるが、低軟化
点ガラス粉末原料としてはソーダ石灰ガラスのカレット
（屑ガラス）を利用すればよく、また、高軟化点ガラス
粉末についても、パーライト（真珠岩）を粉砕したもの
を使用することができる。パーライトはAl₂O₃を十数％
含有しており、軟化点が900℃程度以上あるうえ、骨材
等として市場に多量に供給され、入手が容易であり、経
済性に優れる。

尚、天然に産出するパーライトは、層状構造をしてお
り、人工的に製造されたガラスとは成分が同一でも性質
が若干異なるが、本発明において、ガラスという場合は
かかるものも含む。パーライトは層間に３〜５％の水分
を含んでいるが熱処理時に脱水される。また、同成分の
人工ガラスに比べて軟化点が高くなっている。

低軟化点および高軟化点ガラス粉末の粒度は、粒度が小
さいほど、またその量が多いほど低軟化点ガラス粉末同
士の軟化融着が容易となり、また高軟化点ガラス粉末と
の融着が容易となり、ひいてはガラス粉末成形体の緻密
化および結晶化が促進される。このため、ガラス粉末の
粒度は、200メッショ以下の粉末を80％以上（好ましく
は90％以上）占めるようにしておくことが望ましい。
尚、Fe₃O₄粉末は、添加量が少量のため、斑点模様に応
じて適宜の粒度のものを使用してもよいが、大粒になる
と品質が低下するため、０．４mm以下のものを使用する
ことが好ましい。

前記低軟化点ガラス粉末と高軟化点ガラス粉末とFe₃O₄
粉末との混合粉末における低軟化点ガラス粉末の配合割
合は20〜90重量％となるようにすることが望ましい。20
％未満では高軟化点ガラス粉末等との軟化融着不足、ガ
ラス粉末成形体の緻密化不足を招来する。また結晶量が
不足し、強度が低下する。一方、90％を越えると熱処理
時のガラス粉末成形体の形状保持が不十分となり、また
該成形体中の気泡の排出作用が不足する。ところで、混
合粉末におけるFe₃O₄粉末の配合は、高軟化点ガラス粉
末をａ重量部、低軟化点ガラス粉末をｂ重量部使用する
場合、（ｂ−ａ／４）／３重量部以下に止めておくのが
よい。ここに、ａ／４は高軟化点ガラス粉末ａを融着す
るのに必要な低軟化点ガラス粉末の最少限量であり、
（ｂ−ａ／４）はFe₃O₄粉末を融着するのに利用するこ
とができる低軟化点ガラス粉末量であり、（ｂ−ａ／
４）／３としたのは本発明者の経験によるとFe₃O₄粉末
を融着するにはその３倍程度の低軟化点ガラス粉末が必
要だからである。従って、Fe₃O₄粉末の添加量が（ｂ−
ａ／４）／３重量部を越えると融着不足が生じ、強度低
下や吸水率の上昇のおそれが出て来て好ましくない。

尚、低軟化点ガラス粉末および、又は高軟化点ガラス粉
末の一部又は全部には着色部分の含有を除いて同成分の
着色ガラス粉末を使用することができる。かかる低軟化
点着色ガラス粉末や高軟化点着色ガラス粉末を使用する
ことにより、又その複数種を組み合わせて使用すること
により、黒色斑点模様を有する種々の着色結晶化ガラス
材や色模様付の結晶化ガラス材を得ることができる。

本発明の結晶化ガラス材を製造するには、以上説明した
混合粉末によって、まずガラス粉末成形体を成形する。

ガラス粉末成形体の成形方法としては、例えば第１図に
示すように、成形型１（金型）に混合粉末２を入れた
後、上型３を嵌入し、常温で加圧成形する方法（常温加
圧成形法）、該混合粉末２を低軟化点ガラス粉末の軟化
点以上でかつ同粉末の結晶化開始温度以下の温度（以
下、緻密化温度という。）で加熱すると共に加圧成形す
る方法（高温加圧成形法）がある。ガラス粉末成形体は
成形後、成形型から取り出され、熱処理炉に装入され、
後述の熱処理に供される。尚、成形後、成形型に入れた
まま熱処理を行なうこともできるが、取り扱いが煩雑と
なり、成形型も耐熱性の良好なものが必要となる。

常温加圧成形法による場合、通常、粉末同士が接触する
程度（相対密度で50％以上が望ましい。）に加圧され、
また取扱い上の強度（曲げ強度10Kgf/cm²以上が望まし
い。）の確保や成形性の向上のため、混合粉末にバイン
ダが数％添加混合される。大形の成形体を得る場合は、
強度確保のためバインダの添加は必須となる。バインダ
としては有機系のもの、例えばポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）が通常使用される。

常温で加圧成形されたガラス粉末成形体は、第２図中の
実線で示すような熱処理に供される。ａ区間はバインダ
中の水分、有機溶媒を排除するための乾燥区間である。
ｂ区間は脱バインダ区間であり、300〜400℃に保持する
ことによって、バインダの高分子成分を分解し、ガス化
して成形体外へ排出する。成形体中にバインダが残留す
ると、爾後の熱処理区間で膨れや割れが生じたり、製品
物性を低下させるため、バインダは積極的に除去する必
要がある。ｃ区間は緻密化区間であり、緻密化温度（通
常、600〜800℃）で低軟化点ガラス粉末同士が軟化融着
すると共に高軟化点ガラス粉末やFe₃O₄粉末に付着ない
し融着し、更に昇温に伴って融着が進行する。同図では
ｃは連続的な昇温状態として示されているが、緻密化温
度範囲のある温度で保持して十分に軟化融着させた後、
次の区間へ移行してもよい。ｄ区間は結晶化区間であ
り、低軟化点ガラス粉末の結晶化開始温度以上でかつ高
軟化点ガラス粉末の軟化点以下の温度（以下、結晶化温
度という。通常800〜1000℃）で保持して、軟化融着部
分の結晶化を図る。尚、高軟化点ガラス粉末の軟化点以
上の温度で結晶化してもよいが、この場合は、形崩れ防
止のために、ガラス粉末成形体を成形型ごと熱処理する
必要がある。ｅ区間は徐冷区間である。

高温加圧成形法によれば緻密化温度で成形型内のガラス
粉末を加圧するので、バインダを一切使用することな
く、低軟化点ガラス粉末同士が軟化融着すると共に高軟
化点ガラス粉末やFe₃O₄粉末に付着ないし融着し、単独
で取り扱い可能な相対密度50％以上、曲げ強度10Kgf/cm
²以上のガラス粉末成形体が容易に得られる。この場
合、加圧成形温度に急速加熱すればよく、成形時間もご
く短時間で（数分程度）でよい。

加圧成形後、ガラス粉末成形体は、成形型から取り出さ
れ、熱処理炉に速やかに装入されるが、一旦、常温まで
冷却した場合は第２図中の破線で示すように、ｃ区間の
緻密化温度に急速加熱して以後の熱処理を行うことがで
き、常温加圧成形法において必要とされるａ〜ｂ区間の
加熱を省略することができる。ａ〜ｂ区間は通常長時間
を要するため、高温加圧成形法は、生産性に極めて優れ
る。例えば、700cm角、20〜30mm厚の板状結晶化ガラス
材を得るのにａ〜ｂ区間は70〜80時間必要であり、たと
えガラス粉末成形体を熱処理前に予め乾燥しておいたと
しても、脱バインダのため40〜50時間の加熱を要する。

高温加圧成形法において、混合粉末の加熱成形方法とし
ては、常温の成形型に常温の混合粉末を入れ、成形型ご
と所期の温度に加熱した後、５kgf/cm²以上の圧力で加
圧成形する方法が一般的である。この場合、通常、成形
型に備えられたヒータにより、あるいは成形型ごと加熱
炉に入れて加熱される。この他、種々の加熱成形方法を
採ることができる。例えば、 所定温度に加熱された混合粉末を常温の成形型に入
れて加圧成形する方法 所定温度に加熱した成形型に常温の混合粉末を入
れ、成形型の保有する熱によって加熱すると共に加圧成
形する方法 常温の成形型に常温の混合粉末を入れ、その表面の
みを電熱輻射、赤外線放射、バーナにより直接加熱など
によって所定温度に加熱し加圧成形する方法 がある。また、一対の熱ロールによって常温の混合粉末
を所定温度に加熱すると共に加圧成形することも可能で
ある。尚、ここに常温とは低軟化点ガラス粉末の軟化温
度未満の温度で予熱された状態を含む。

成形型には、低軟化点ガラス粉末の粘着防止のため、ジ
ルコンサンド、黒鉛等の塗型剤やセラミック粉末等をコ
ーティングしたり、セラミックシートを被着するなどの
処理を施しておくことが望ましい。

次に具体的実施例について説明する。

(1) 第１表に示した組成、粒度の各種ガラス粉末を調
整した。尚、低軟化点ガラス粉末原料としてカレット、
高軟化点ガラス粉末原料としてパーライトを利用した。

(2) 第１表ＡおよびＢのガラス粉末を第２表の配合に
よって混合粉末を調整し、同表の高温加圧成形条件によ
って1050×1050mm（厚さ20〜25mm）の板状ガラス粉末成
形体を製造した。同表中、No.１は比較例、No.２は実施
例である。また、使用したFe₃O₄粉末の平均粒径は30〜7
0μｍであった。

(3) 高温加圧成形後、No.１およびNo.２のガラス粉末
成形体を成形用金型から取り出して600℃に保持した加
熱炉に挿入し灼熱した後、30℃／Hrで900℃に昇温し、
４時間保持して決結晶化を図った後、徐冷した。

(4) 得られた結晶化ガラス材の曲げ強度を調べたとこ
ろ、比較例は640kg／cm²、実施例は630kg／cm²であり、
両者はほぼ同等の強度を有していた。また、両者とも、
肉眼で観察されるような気孔、気泡は皆無であった。第
３図は、実施例の結晶化ガラス材の組織写真であり、明
瞭な黒色斑点模様が認められた。尚、同写真中の下部の
太陽間隔は、１cmを示す。

（発明の効果） 以上説明した通り、本発明の結晶化ガラス材は、低軟化
点ガラス粉末と高軟化点ガラス粉末とが低軟化点ガラス
粉末の軟化融着後に融着一体化し、結晶化したものであ
るから、低軟化点ガラス粉末同士の軟化融着時にガラス
粉末の間に存在した空気は未軟化状態の高軟化点ガラス
粉末やFe₃O₄粉末の表面に沿って外部に排出され、組織
中に気孔や気泡がほとんど存在したいものとなる。

また、本発明において使用する特定組成の低軟化点およ
び高軟化点ガラス粉末は入手も容易であり、軟化温度差
を確保し易いうえ、相互に融着し易く、生産性、経済性
に優れる。また、所定粒度のFe₃O₄粉末を使用するの
で、結晶化熱処理によって変色することもなく、明瞭な
黒色斑点模様を結晶化ガラス基地中に分散埋入させるこ
とができる。

一方、本発明の製造方法によれば、バインダを一切使用
することなく、単独で取り扱いの可能な強度の大きいガ
ラス粉末成形体を容易に得ることができるので、熱処理
に際して長時間の加熱を要する脱バインダが不要となり
生産性に極めて優れる。しかも、ガラス粉末成形体の結
晶化を高軟化点ガラス粉末の軟化以下の温度で行うの
で、内部が未軟化の高軟化点ガラス粉末およびFe₃O₄粉
末が骨材として機能し、高温の結晶化熱処理に際しても
成形体の形状が保持され型崩れが生じない。このため、
成形型ごと熱処理に供する必要がなく、生産性の向上、
設備コストの低減を図ることができる。

【図面の簡単な説明】 第１図はガラス粉末成形体の成形要領を示す成形型の断
面図、第２図は本発明の結晶化ガラス材の熱処理の一例
を示す熱処理線図、第３図は実施例の黒色斑点模様付結
晶化ガラス材の組織写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 広之 兵庫県尼崎市西向島町64番地 久保田鉄工 株式会社尼崎工場内 (72)発明者 志方 敬 兵庫県尼崎市西向島町64番地 久保田鉄工 株式会社尼崎工場内 (56)参考文献 特開 昭63−17238（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−78217（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】低軟化点ガラス粉末と高軟化点ガラス粉末
   とが低軟化点ガラス粉末の軟化融着後に融着一体化し、
   結晶化してなる結晶化ガラス材であって、前記低軟化点
   ガラス粉末は主成分が重量％で、 SiO₂：65〜80％、CaO：５〜10％ Na₂O＋K₂O：10〜20％、MgO：２〜８％ であり、前記高軟化点ガラス粉末は主成分が重量％で SiO₂：65〜80％、Al₂O₃：25％以下 Na₂O＋K₂O：５〜15％ であり、結晶化ガラス材中に粒径が20μｍ以上のFe₃O₄
   粉末が低軟化点ガラス粉末と融着した状態で分散埋入し
   てなることを特徴とする黒色斑点模様を有する結晶化ガ
   ラス材。
2. 【請求項２】主成分が重量％で、 SiO₂：65〜80％、CaO：５〜10％ Na₂O＋K₂O：10〜20％、MgO：２〜８％ である低軟化点ガラス粉末と、主成分が重量％で SiO₂：65〜80％、Al₂O₃：25％以下 Na₂O＋K₂O：５〜15％ である高軟化点ガラス粉末と、粒径が20μｍ以上のFe₃O
   ₄粉末とからなる混合粉末を低軟化点ガラス粉末の軟化
   点以上でかつ低軟化点ガラス粉末の結晶化開始温度以下
   の温度で加圧成形し、高軟化点ガラス粉末およびFe₃O₄
   粉末の回りに低軟化点ガラス粉末を軟化付着ないし融着
   させたガラス粉末成形体を得、該成形体を低軟化点ガラ
   ス粉末の結晶化開始温度以上でかつ高軟化点融着性ガラ
   ス粉末の軟化点以下の温度に加熱して結晶化することを
   特徴とする黒色斑点模様を有する結晶化ガラス材の製造
   方法。