JPS63170230A - 板状結晶化ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は建築用、装飾用等に適する板状結晶化ガラスの
製造方法に関する。

（従来の技術） 従来の結晶化ガラスの製造は、核形成剤を含むガラス原
料を溶融し、ロール成形やその他各種の成形手段によっ
て成形して後、結晶化熱処理を行ない結晶を析出させる
結晶化ガラスとしていた。

又核形成剤を含まないで結晶化ガラスを得る方法として
、ガラス小体を型枠に集積して熱処理することにより、
各小体を融着する一方結晶化する方法（集積法）が「特
公昭５５−２９０１８号」公報に開示されている。

更に本発明者らが「特願昭６０−２８４１５０号」にお
いて開示したところの、ガラス状原料（ガラス）の微細
粉末をプレス成形した圧粉体を、熱処理して軟化融着さ
せ一体緻密化すると共に結晶化を図る方法（プレス法と
称す）がある、上記のプレス法では主として強度の大き
いウオラストナイト品を析出するような組成のガラス状
原料を用いるのであるが、同組成に適合する組成範囲は
広い。換言すれば原料として用いることのできるガラス
の組成範囲が広いのである。

（発明が解決しようとする問題点） 上記従来方法のうち核形成剤を含み、ガラス製品として
成形して後熱処理して結晶化を図る方法は、核形成剤が
原料に比し高価なことが多いという点が問題であり、集
積法はガラス小体の軟化融着の時期に、析出の結晶核の
成長速度が速く既に結晶としての成長時期に入っている
ような組成の場合、結晶化に伴う粘性の増大によって前
記小体の融着一体化が困難になる。つまり使用のガラス
小体の成分組成に制限があり、核形成剤や核形成作用を
有する着色剤を含有する場合も通さないのである。

次の本発明者等による先願発明のプレス法は、ガラス状
原料の微細粉末の圧粉体を熱処理するのであるから、粉
末同士の緻密接触と大きい接触面積のために、軟化点を
や一上回る程度の低温でガラス粉末相互の軟化融着、緻
密化ができるのである。

つまり前記集積法ではガラス小体が粗粒かつ単なる集積
状態であるため、その軟化融着は実質的に軟化温度を相
当上回る温度で行われ、従って組成によっては既に結晶
が成長して、前述のように融着一体化が困難となるのに
対して、プレス法では軟化温度をや一上回る程度の低温
で融着、緻密化が行われ、結晶の成長は更に昇温させる
ことによって起こる。このことは核形成剤若しくは核形
成作用をもつ着色剤を含む場合も同様であって、粉末同
士の融着、緻密化の後に結晶化ができるのである。

しかし上記のプレス法は圧粉体が大形、或いは薄板状な
どの場合、運搬時や焼結時に損傷し易く、その形状を保
持するためには粘結剤（例えば有機粘結剤のポリビニル
アルコール、無機粘結剤のアルミナセメントなど）を添
加する必要があり、これら粘結剤は完成時の製品の特性
とは殆んど関係がないばかりか、残留粘結剤が製品特性
の低下を招来することがある。このような場合、焼結に
際して脱バインダ一工程を組込み積極的に除去する必要
があるが、脱バインダーは困難な場合が多く生産能率の
面からもコスト面からも問題である。

（問題点を解決するための手段） 本発明は上記先願発明の問題点を解決して、板状結晶化
ガラスを製造する目的を以ってなされたものであり、そ
のために、 低高軟化点の異なるガラス状原料粉末の混合物を、低軟
化点ガラス状原料粉末の軟化点以上でかつ高軟化点ガラ
ス状原料粉末の軟化点以下の成形温度に加熱し、低軟化
点ガラス状原料粉末を軟化させて後、２（ｌｌｉｌのロ
ール間を通過させ加圧成形して板状成形体を得、該成形
体を熱処理することにより、成形体構成のガラス状原料
粉末相互を軟化融着させて緻密化する一方、結晶を析出
させる手段を採用したのである。

（作　　用） 低高軟化点の異なるガラス状原料粉末（以下原料粉末と
称す）の混合物を、低軟化点原料粉末の軟化点以上でか
つ高軟化点原料粉末の軟化点以下の成形温度に加熱し、
低軟化点原料粉末を軟化させた後、加熱の混合物を２個
のロール間を通過させ加圧成形するのであるから、上記
軟化の原料粉末が粘結剤として作用し、未軟化の高軟化
点原料粉末諸共、粉末相互を一体化する。従って従来の
非成分系粘結剤使用に起因する前記諸種の問題点を解消
しているのである。

それに軟化粉末は成形体構成粉末そのものであるから、
添加量の制限される粘結剤と異なり多量であって、加圧
力が比較的小さくとも強度の大きい成形体が得られるの
である。

加えて軟化、未軟化の混合粉末の加圧成形であるから、
全粉末が軟化しているもの＼成形に比し粉末間に滞留の
空気が逃げ易く、健全な成形体ができるのである。すな
わち軟化粉末が変形して空気を追い出しつつ粒子間隙を
埋め、未軟化粒子間の細隙は空気通路として作用するの
である。

更に成形手段がいわゆるロール成形であるから、加熱混
合粉末の供給が連続的に行え、区民の板状成形体が容易
に得られ、厚さの変化なども容易にできる。

なお本発明でいう軟化点の異なるガラス状原料粉末の混
合物とは、２種の混合物とは限らず、２種以上の場合も
含むものであり、このときの成形温度は最も軟化点の低
い原料粉末の軟化点以上でかつ最も軟化点の高い原料粉
末の軟化点以下の温度であって、軟化粉末は１種とは限
らないことを付言する。

（実施例） 次に本発明の実施例を、第１図〜第４図に基づいて説明
する。

第１図は、本発明の実施例の立型ロール成形方法１例の
説明断面図である。

ホッパー１に貯えられた低、高軟化点の異なる原料粉末
の混合物（以下混合粉末と称す）２を、傾斜状に設置さ
れた加熱装置３に貫通して設けられたガイド板５沿いに
落下させ、加熱装置３中に導入加熱する。加熱は電熱、
ガスの燃焼等適宜の手段によることが可能であり、加熱
温度は低軟化点粉末の軟化点以上、高軟化点原料粉末の
軟化点以下の成形温度である。つまり低軟化点原料粉末
は軟化し、他方高軟化点原料粉末は未軟化の状態とする
。この場合加熱むらなどにより、低軟化点原料粉末の一
部が未軟化であっても、軟化粉末の粘結作用により必要
強さを具備した加圧成形体が得られ＼ば差支えない。な
おホッパー１に貯える混合粉末２は低軟化原料粉末の軟
化点以下に予熱しておくことも可能で、同加熱により成
形温度への加熱が容易となる。

加熱装置３による加熱は、同装置３を通過する混合粉末
２の上方から上部加熱器３ａで、下方からガイド板５を
介して下部加熱器３ｂで加熱するが、原料粉末の軟化点
、粉末層の厚さ等によっては一方加熱、例えば上部加熱
のみでよい場合もある。

上記加熱装置３により加熱された混合粉末２ａは一部軟
化して流動性を低下する。従って連続的に移動させるた
め、ガイド板５に適当な勾配をっけかつ振動を与える等
の手段が必要である。

かくして加熱された混合粉末２ａは２個のロール４．４
の間隙に供給され通過して加圧成形され板状成形体９と
なる。

なおロール４．４間へ加熱された混合粉末の供給に当っ
ては、第２図のロール部平面図に示す如く、ロール４，
４の両端部において、原料粉末のこぼれ防止と板状成形
体９の巾の一定保持のための間隔保持部材６，６を設け
ることが望ましい。

第３図は他の実施例の横型ロール成形方法１倒説明断面
図であり、 ホッパー１に貯えられた混合粉末２を、ガイドローラ８
，８によって搬送される敷板７上に必要厚さに堆積して
加熱装置３へ導入、前記成形温度に加熱する。なおホッ
パー１に貯える混合粉末２は既述のように予熱した混合
粉末とすることも可能である。

加熱装置３は上部加熱器３ａ、下部加熱器３ｂを有し、
下部加熱器３ｂによる加熱は敷板７を介しての加熱であ
るが、敷板７を予熱しておくと加熱が容易である。又既
述のように場合により上部加熱のみとすることも可能で
ある。

かくて加熱された混合粉末２ａは敷板７と共に２個のロ
ール４，４の間隙を通過、加圧成形されて板状成形体９
となる。

なお敷板７は、第４図に示す如く両側端にフランジ７ａ
、？ａを有するようにすれば、原料粉末のこぼれを防止
することができ、またフランジ７ａ、？ａ間内側とロー
ル４が嵌合するようにすれば成形体中が一定となる。そ
れに敷板長さによって製品長さを種々に変えることがで
き、切断工程の省略が可能である。一方長尺とする場合
は、複数の敷板のそれぞれの前後を密着状として搬送す
ることによって可能である。

なお敷板材料としてはステンレス鋼、耐熱鋼等が耐久性
の点で好ましく、厚さは混合粉末加熱の面から薄い方が
よいが、ローラ（般送による強度を考慮して前記材料で
は５〜２５龍でよい。

以上立型及び横型のロール成形方法について述べたが、
いづれの方法においても混合粉末の加熱はロールの強度
から７００℃以下が好ましく、従って低軟化点原料粉末
も７００℃以下の軟化点を有するような組成のものが望
ましい。但し軟化点４００℃以下の原料粉末は結晶化ガ
ラス原料として不適当であり、好ましい低軟化点範囲は
５００〜７００℃である。

また加圧圧力は５〜３００　ｋｇ　ｆ　／ａｊがよい。

すなわち５ｋｇｆ／ａＪ以下では熱処理まで及び熱処理
時における形状保持に必要とれる曲げ強さ１０ｋｒｆ／
Ｃ艷が得られず、一方３００　ｋｇ　ｆ　／ａＪ以上と
することは、ロール強度ひいては経済面から問題がある
からである。

次にロールの使用温度について述べると、常温使用は加
圧成形中の混合粉末から熱を奪い、その温度低下を招来
するが、成形が短時間であればその低下程度は小さく、
また使用により成る程度の温度上昇があるから実質的に
差支えない。例えば６００℃に加熱された混合粉末を、
雰囲気３０℃において常温ロールを通過させた場合、通
過当初から３０秒後の成形体の平均温度低下は約３０°
℃に止まっていた。

しかしロール温度を加熱混合粉末と同程度に予熱してお
くことは望ましく、その加熱はガスバーナ等による外部
加熱、ロール内部に電熱線等を設置して加熱する内部加
熱等によることができる。

なおロールには軟化した原料粉末が付着する場合があり
、その防止にロール面にジルコンサンド、黒鉛等の塗型
材の塗布、セラミックスシートの貼付、セラミックスコ
ーティング等の粘着防止処理を施すことが望ましい。こ
のことは前記立型ロール成形方法におけるガイド板、横
型ロール成形方法における敷板も同様である。

次にロール成形後の板状成形体の結晶化熱処理について
述べる。

必要寸法に製造された板状成形体（参考：完成品の板状
結晶化ガラス製品は、通常、厚さ８〜５０鴎、巾６００
〜９００龍、長さは必要に応じて６００〜２４００＋ｎ
とされる）は、高軟化点原料粉末の軟化点以上の結晶化
温度に加熱して、成形体構成粉末相互の軟化融着、緻密
化及び結晶化を図るのである。

ガラス状原料粉末同士の軟化融着界面は結晶核を生じや
すく、上記の結晶化処理によって多くの結晶が析出する
。

なお板状成形体の結晶化熱処理温度への加熱は、前記ロ
ール成形後引き続き熱処理炉に導入して加熱することも
、又一旦冷却した成形体を熱処理炉中にたとえば段積み
して加熱するなどに依ることができる。

次に本発明方法実施に好適なガラス状原料粉末の成分組
成及び同成分の限定理由を掲げ、該ガラス伏原料粉未使
用の具体的実施例について述べる。

＾）、高軟化点ガラス状原料粉末 この原料粉末は成形体の結晶化熱処理において主として
ウオラストナイト晶（ＣａＯ・５ｉｆｔ）を析出し、製
品に強さと硬さを付与するもので、着色剤を含む場合は
製品に着色あるいは模様付などを行うものである。

ＳｉＯ□：３０〜６０％（重量百分率、以下間）３０％
未満では結晶化速度が速く、加圧成形体の熱処理時に粉
末相互の融着緻密化が不充分となる。一方６０％を越え
ると結晶量が減少し、強度、硬さの不足を招来する。

ＡＪ２．０１ｅ５　〜２０％ ５％未満では結晶化速度が速く、加圧成形体の熱処理時
に粉末相互の融着緻密化が不充分となる。一方２０％を
越えると結晶を均一に析出させることが困難となる。

ＣａＯ：２５〜４５％ ２５％未満では結晶の析出量が少なく、また４５％を越
えると結晶化速度が速く、加圧成形体の熱処理時に粉末
相互の融着緻密化が不充分となる。

ＭｇＯ：　　０．２　〜８　％ ８％以下の添加で、結晶化及び製品強度に影響を及ぼす
ことなく軟化点を低下させる。つまりＭｇＯは高軟化点
ガラス状原料の軟化点調整のために加えられるが、０．
２％以下では上記効果は認められない。

着色剤：０．５　〜１５％ 着色剤としては目的の色調に応じて、Ｆｅ、　Ｍｎ。

Ｃｒ＋Ｇｏ＋Ｃｕ＋Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ｖ、Ｎｄ　　の各酸化
物を単独若しくは複合して用いるが、０．５％以下では
着色効果が殆んど認められず、一方１５％を越えると製
品強度を低下させるなどの悪影響を招来する。

高軟化点ガラス原料粉末は、上記着色剤を含まない無色
の原料粉末とすることも、また着色剤を含んだ有色の原
料粉末とすることもできる。

無色原料粉末の場合は上記５ｉ０２以下ＭｇＯまでを、
有色原料粉末の場合は更に着色剤までを必須成分とし、
かついずれの場合も５ｉｆ２．＾ρ、０゜０！＋　Ｃａ
Ｏの合計が８５％以上を占めるようにする。

これは原料粉末のガラス材質を通正に保つためであり、
このような組成を有する原料粉末は６００℃では殆んど
軟化しない。

なお高軟化点ガラス伏原料粉末を有色原料粉末として使
用する場合、その粒度を２００メツシユ以下とし、低軟
化点ガラス状原料粉末も２００メツシユ以下として両者
の混合物から結晶化ガラスを製造すると、着色地の結晶
化ガラスが得られ、有色原料粉末を粗粒とし、低軟化点
ガラス状原料粉末を２００メツシユ以下とした場合は、
色付の斑模様の製品が得られる。

Ｂ）、低軟化点ガラス状原料粉末 この原料粉末は既述のように低い温度で軟化し粘結剤と
して作用し、加圧成形時に高軟化点ガラス状粉末との混
合物を一体化すると共に、成形体の熱処理においては緻
密化及び一部結晶を析出し、製品の強度及び硬さの向上
にも寄与する。

ＳｉＯ□：５５〜７５％ ５５％未満では結晶化が速くなり製品の緻密化に支障を
来たす。また７５％以上含有の場合もガラスの粘性が高
くなって緻密化の面で問題を生じる。

へρ＝Ｏｔ：１５％以下 １５％を越えるとガラスの粘性が高くなり、製品の緻密
化が不充分となる。

ＣａＯ：５〜１５％ ５％未満では結晶化が殆んど行われず強度と硬さ不足を
来たす。一方１５％を越えるとガラスの粘性が高くなり
、製品の緻密化が不充分となる。

Ｎａ２０　＋に２０　　：　　１０〜２０％結晶化を制
御する作用を有し、１０％以下では結晶化が速く製品の
緻密化が不充分となる。一方２０％以上では結晶化が遅
く強度と硬さの不足を招来する。

以上が必須成分であり、上記必須成分の和が９０％以上
を占めるように含有させる。これは原料粉末のガラス材
質を適正に保つためである。

この低軟化点ガラス状原料粉末は前述のように粘結剤と
して作用させるものであるから、軟化点乃至は軟化点を
や＼上回る程度の低温で、実質的に軟化融着が行われる
ように、２００メソシュ以下の微粉とすることが望まし
い。勿論若干の粗粒が混在しても差支えない。そして上
記組成の低軟化点ガラス状原料粉末は５００〜６００℃
で充分な軟化状態を示す。

なお上述のＡ及びＢの原料粉末の混合物による成形体は
８００−１０００℃の範囲で結晶化熱処理を行うことが
できる。

次に上記組成範囲のガラス状原料粉末を用いた具体的実
施例を示す。

先ず原料粉末の組成を下表に掲げる。但しＡは高軟化点
ガラス状原料粉末（有色）。Ｂが低軟化点ガラス状原料
粉末。

（単位ニーｔ％、ＭｎＯ、ＦｅＯは着色寿り八、Ｂの各
ガラス状原料粉末は、上記それぞれの成分を含有するよ
うに配合した配合原料を融解し、次いでこれを水砕して
ガラス小体としたものを更にボールミルで粉砕し、原料
粉末とした。

粒度その他の製造条件は次のとおりである。

Ａ粉末・・・・・・２０〜５０メソシュ粉末：３０〜４
０％２００メツシユ以下粉末：６０〜７０％Ｂ粉末・・
・・・・２００メツシュ以下粉末：９８％以上混合比・
・・・・・Ａ：Ｂ＝１：１ 加圧成形・・・・・・横型ロール成形 成形体寸法・・・・・・厚さ２５龍、中９００龍混合粉
末加熱温度・・・・・・５７０℃ロール及び敷板予熱温
度・・・・・・４００〜５００℃ロール成形圧力・・・
・・・１５ｋｇ　ｆ　／　ｃｊ敷板への塗型・・・・・
・黒鉛系塗型：厚さＱ、’ｌ＊ｓ板状成形体曲げ強さく
常温）・・・・・・１４．８ｋｓｒ　ｆ　／ｃｄ上記板
状成形体に対して、９００℃Ｘ４１１ｒの結晶化熱処理
を施した結果、主としてウオラストナイト品を析出した
結晶化ガラスが得られた。次いで該ガラスの表面を研摩
し、所定の寸法に切断して目的の建築部材とした。

（発明の効果） 本発明は以上のとおりであり、加圧成形体の成形を粘結
剤を用いることなく、成形体構成のガラス状原料粉末の
混合粉末のうち、低軟化点粉末の軟化域でロール加圧に
より行なうようにしたので、従来の粘結剤使用に起因す
る諸種の問題点を解決すると共に、大形、長尺の板状成
形体を容易にしかも充分な強度を有して製造することが
できた。

そして同成形体を結晶化熱処理することにより、ガラス
としての光沢と、セラミックスとしての強さ硬さを合せ
もち、更に有色や斑模様を有する板状結晶化ガラスも容
易に製造できるもので、本発明の工業的価値は著大であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例の立型ロール成形方法１例の説
明断面図、第２図は同成形方法におけるロール部平面図
、第３図は本発明の実施例の横型ロール成形方法−例の
説明断面図、第４図は同成形方法におけるロール部側面
図である。 ｌ・・・ホッパー、２・・・混合粉末、２ａ・・・加熱
された混合粉末、３・・・加熱装置、３ａ・・・上部加
熱器、３ｂ・・・下部加熱器、４・・・ロール、５・・
・ガイド板、６・・・間隔保持部材、７・・・敷板、７
ａ・・・フランジ、８・・・ガイドローラ、９・・・板
状成形体。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）低高軟化点の異なるガラス状原料粉末の混合物を
   、低軟化点ガラス状原料粉末の軟化点以上でかつ高軟化
   点ガラス状原料粉末の軟化点以下の成形温度に加熱し、
   低軟化点ガラス状原料粉末を軟化させて後、２個のロー
   ル間を通過させ加圧成形して板状成形体を得、該成形体
   を熱処理することにより、成形体構成のガラス状原料粉
   末相互を軟化融着させて緻密化する一方、結晶を析出さ
   せることを特徴とする板状結晶化ガラスの製造方法。
2. （２）成形温度に加熱のガラス状原料混合物を搬送用敷
   板と共に２個のロール間を通過させ加圧成形することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の板状結晶化ガ
   ラスの製造方法。
3. （３）高軟化点ガラス状原料粉末が重量百分率で、Ｓｉ
   Ｏ＿２：３０〜６０％、Ａｌ＿２Ｏ＿３：５〜２０％、
   ＣａＯ：２５〜４５％、ＭｇＯ：０．２〜８％を必須成
   分とし、かつＳｉＯ＿２、Ａｌ＿２Ｏ＿３及びＣａＯの
   合計が８５％以上であるように含有するガラス状原料粉
   末であり、 低軟化点ガラス状原料粉末が重量百分率で、ＳｉＯ＿２
   ：５５〜７５％、Ａｌ＿２Ｏ＿３：１５％以下、ＣａＯ
   ：５〜１５％、Ｎａ＿２Ｏ＋Ｋ＿２Ｏ：１０〜２０％を
   必須成分とし、かつＳｉＯ＿２、Ａｌ＿２Ｏ＿３、Ｃａ
   Ｏ及びＮａ＿２Ｏ＋Ｋ＿２Ｏの合計が９０％以上である
   ように含有するガラス状原料粉末なることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項または第２項に記載の板状結晶化
   ガラスの製造方法。
4. （４）高軟化点ガラス状原料粉末が重量百分率で、Ｓｉ
   Ｏ＿２：３０〜６０％、Ａｌ＿２Ｏ＿３：５〜２０％、
   ＣａＯ：２５〜４５％、ＭｇＯ：０．２〜８％、着色剤
   ：０．５〜１５％ を必須成分とし、かつＳｉＯ＿２、Ａｌ＿２Ｏ＿３及び
   ＣａＯの合計が８５％以上であるように含有するガラス
   状原料粉末であり、 低軟化点ガラス状原料粉末が重量百分率で、ＳｉＯ＿２
   ：５５〜７５％、Ａｌ＿２Ｏ＿３：１５％以下、ＣａＯ
   ：５〜１５％、Ｎａ＿２Ｏ＋Ｋ＿２Ｏ：１０〜２０％を
   必須成分とし、かつＳｉＯ＿２、Ａｌ＿２Ｏ＿３、Ｃａ
   Ｏ及びＮａ＿２Ｏ＋Ｋ＿２Ｏの合計が９０％以上である
   ように含有するガラス状原料粉末なることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項または第２項に記載の板状結晶化
   ガラスの製造方法。