JPH06819B2

JPH06819B2 - エチレン共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH06819B2
Application number: JP59259981A
Authority: JP
Inventors: 泰明佐々木
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1984-12-11
Filing date: 1984-12-11
Publication date: 1994-01-05
Anticipated expiration: 2009-01-05
Also published as: JPS61138608A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、ランダム性のすぐれたエチレン共重合体を製
造する方法に関する。

従来の技術エチレンとα−オレフィン又はエチレンとα−オレフィ
ンとジオレフィンとの共重合によってランダム性のすぐ
れたゴム状共重合体を製造する方法に関しては、すでに
多くの提案がある。一般には、均一系バナジウム化合物
と有機アルミニウムとを組合せた触媒が使用されてい
る。又、最近ではチタン化合物と有機アルミニウム化合
物とを組合せた触媒系を用いた製造法もいくつか提案さ
れており、たとえば特開昭56−53112号公報、特開昭56
−53113号公報、特開昭56−59813号公報などがある。

発明が解決しようとする問題点これら従来知られている技術は、いずれも以下の点で満
足しうるものとはいいがたい。すなわち、バナジウム系
の触媒は、触媒の活性寿命が短かいため、単位触媒当り
の重合体収率を充分に大きくすることができない。又、
チタン系の触媒は重合時の失活は比較的少ないが、エチ
レンとα−オレフィンとの共重合においては、一般にそ
れぞれの単独重合体が生成しやすく、又、共重合体が得
られたとしても、ブロック的であり、ランダムなゴム状
共重合体は得られない。この点に対する改良技術はいく
つか提案されているが、充分に満足できるものとは言い
難い。

問題点を解決するための手段本発明者は、上記問題点を解決するために、チタン系触
媒でゴム状ランダム共重合体を製造する方法を種々検討
した結果、 (A)四価のチタンハロゲン化物と水酸基及び又はカルボ
キシル基を含有する炭化水素重合体との反応生成物であ
り、不活性溶媒に可溶なもの (B)有機アルミニウム化合物及び (C)上記(B)成分に対し0.2〜0.8モル比（官能基換算）の
水酸基及び又はカルボキシル基含有有機化合物とから得
られる触媒系を用いてエチレンとα−オレフィン又はエ
チレンとα−オレフィンとジオレフィンとを共重合（以
下単にエチレンの共重合ということがある。）すること
によって、ランダム性に富むゴム状共重合体が得られる
ことを見い出し、本発明に到達した。本発明に用いられ
る四価のチタンハロゲン化物としては、テトラハライド
類たとえばＴｉＣｌ_４及びＴｉＢｒ_４、種々の電子供与体で錯化し
たハライド類たとえばＴｉＣｌ_４・２（Ｃ_２Ｈ_５）
_２Ｏ，ＴｉＣｌ_４・２Ｃ_５Ｈ_５ＮおよびＴｉＣｌ_４・２
Ｃ_４Ｈ_８Ｏ、ハロゲノアルコキシド類たとえばＴｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２，Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ及びＴｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３Ｃｌなどがあげられる。特に好ま
しい結果はテトラハライド類に用いた場合に得られる。

水酸基及び又はカルボキシル基を含有する炭化水素重合
体の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル
−１−ペンテン、ブタジエン、イソプレン、スチレンな
どの炭化水素系単量体を主成分とする重合体であり、種
々の方法により上記官能基が導入されているものがあげ
られる。官能基の導入方法としては、官能基を含有する
単量体をランダム共重合やグラフト共重合する方法、リ
ビング重合によって分子未満に導入する方法、炭化水素
系重合体の酸化反応により導入する方法などがある。前
記炭化水素系重合体の分子量は、数平均分子量が５００
以上であれば特に制限はないが、炭化水素溶媒に可溶性
のものが好ましい。官能基の含有量にも特に制限はない
が、１分子当り１〜５個のものが好ましく、用いられ
る。当該炭化水素系重合体の好ましい例としては、エチ
レン−プロピレンゴムの酸化分解生成物、エチレン−酢
酸ビニル共重合体のケン化物、ヒドロキシ末端ポリブタ
ジエン水添物カルボキシル末端ポリブタジエン水添物な
どが挙げられる。

前記炭化水素化合物と四価のチタンハロゲン化物とを反
応させる場合、チタンハロゲン化物に対する官能基のモ
ル比が0.1〜3.0、特に好ましくは0.3〜２である。反応
は不活性炭化水素溶媒中で行うのが好ましく、通常は４
０℃以上、好ましくは、８０〜１５０℃で、３０分〜６
時間、好ましくは３０分〜２時間程度反応することによ
り行われる。又、本反応によって得られた反応生成物が
不活性溶媒に可溶である場合に、より好ましい結果を与
える。

本発明において使用される有機アルミニウム化合物のう
ち、代表的なものの一般式は下式で表わされる。

ＡｌＲ_ｎＸ_3-n （Ｉ）（Ｉ）式において、Ｒは炭素数が多くとも１２個の脂肪
族、脂環族もしくは芳香族の炭化水素基を示し、Ｘはハ
ロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３の数であ
る。その具体例としては、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウ
ム、トリ−イソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチ
ルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウル
類、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアル
ミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウム
ハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライ
ド、ジ−イソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキ
シルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミ
ニウムハイドライド類、ジメチルアルミニウルクロライ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピ
ルアルミニウムクロライド、ジ−イソブチルアルミニウ
ムクロライドなどのジアルキルアルミニウムハライド
類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド、ｎ−プロピルアルミニウム
セスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロ
ライドなどのアルミニウムセスキクロライド類及びメチ
ルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、イ
ソブチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアル
ミニウムジハライド類が挙げられる。

又、上記、有機アルミニウム化合物の他に、トリアルキ
ルアルミニウムとジオレフィンとの反応生成物、トリア
ルキルアルミニウム１モルを0.5モルの水で処理するこ
とによって得られるテトラアルキルジアルモキサンなら
びにアミドもしくはニトリルまたは硫酸もしくはりん酸
など無機酸基を含む各種有機アルミニウム化合物も使用
することができる。特に好ましい結果は、トリアルキル
アルミニウムあるいはジアルキルアルミニウムハライド
を使用した場合及びトリアルキルアルミニウムとジオレ
フィンとの反応生成物を使用した場合に得られる。

水酸基及び又はカルボキシル基含有有機化合物として
は、水酸基を含有するものとして脂肪族アルコール、脂
環族アルコール、芳香族アルコール、脂肪族多価アルコ
ール、芳香族多価アルコール、脂環族多価アルコール及
びそれらの置換誘導体又はそれらの混合物が挙げられ
る。具体例としては、ｎ−ブタノール、ｎ−オクチルア
ルコール、ステアリルアルコールなどのアルコール類、
エチレングリコール、ヘキサンジオール、トリメチレン
グリコール等のポリメチレングリコール類、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール等のポリエチレン
グリコール類、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロー
ル、シクロヘキサンジオール及びトリオール等を挙げる
ことができる。又、前記の水酸基を含有する炭化水素重
合体を用いても良い。カルボキシル基を含有するものと
しては、脂肪族又は芳香族又は脂環族のカルボン酸ある
いは多価カルボン酸が挙げられ、その代表例としては、
酢酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル
酸、テレフタル酸及び前記のカルボキシル基を含有する
炭化水素重合体などが挙げられる。水酸基及びカルボキ
シル基を含有する炭化水素化合物の具体例としては、乳
酸、りんご酸、サリチル酸、アニス酸などが挙げられ
る。

本発明は、前記、触媒成分(A)，(B)，(C)から形成され
る触媒を用いて、エチレンの共重合を行なうものであ
る。各触媒成分は各々別個に重合系に供給してもよく、
あるいはそのうちの任意成分をあらかじめ混合しておい
たものを、供給してもよい。例えば成分(B)と(C)，(A)
と(C)などはそれぞれ予備混合しておいてもよい。各触
媒成分の使用割合は、(B)/(A)が１〜１００（モル
比）、好ましくは２〜３０（モル比）であり、(C)/(B)
は０〜0.95（モル比、但し、(C)は官能基換算）、ラン
ダム性に富むゴム状共重合体を得る為には好ましくは0.
2〜0.8（モル比）である。

本発明において、エチレンと共重合するα−オレフィン
としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１
−デセン、４−メチル−１−ペンテンなどであり、更に
必要に応じて用いられるジオレフィンとしては、ブタジ
エン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。

この際、得られるエチレン系共重合体中に占める上記の
α−オレフィンの共重合割合は一般には１〜６０モル％
であり、２〜４０モル％が好ましい。ジオレフィンの共
重合割合は多くとも１０モル％であり、とりわけ５モル
％以下が望ましい。

共重合は、エチレンとα−オレフィン等を不活性溶媒又
は重合モノマー溶媒に溶解させて実施することができ
る。その際の不活性溶媒としては、イソブタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ケロシンなど
の炭化水素溶媒が用いられる。共重合体の分子量は必要
に応じて、水素を用いることにより、任意に調節でき
る。重合温度は−２０〜１２０℃、好ましくは０〜６０
℃である。

実施例以下、実施例によって、本発明をさらに詳しく説明す
る。

なお、実施例および比較例において、メルトフローイン
デックス（以下「ＭＦＩ」と言う）は、ＪＩＳＫ−６
７５８にもとづき、温度が２３０℃、荷重が2.16kgの条
件で測定し、共重合体中のエチレン含量％（Ｃ_Ｅ）は赤
外吸収スペクトル法で測定した。又、融点は、パーキン
エルマー社製のＤＳＣII型走査型示差熱分析装置を用い
て測定した。沃素価は滴定法によって求めた。

実施例１触媒成分（Ａ）の調製窒化置換した３００mlの三ツ口フラスコ中に、分子末端
に水酸基を有する低分子量ポリオレフィン（ポリテール
ＨＡ：三菱化成（株）製水酸基価５２（KOH mg／g）数
平均分子量，約２０００）５ｇを入れ、トルエン６０ml
を加えて溶解した。ついで、ＴｉＣｌ_４3.1mmolを加
え、１００℃で３０分間攪拌を続け、反応生成物の均一
溶液が得られた。

共重合窒素置換した1.5のステンレス製オートクレーブに、
ＡｌＥｔ_３５mmolとｎ−ブチルアルコール1.5mmolを入
れ、ついでプロピレン３５０ｇを加え、内温を４０℃ま
で昇温する。ついでエチレンを、エチレン濃度が１０モ
ル％になるまで圧入した後、触媒成分(A)0.2mmolを窒素
で圧入する事により、重合を開始した。重合は、エチレ
ン濃度を１０mol％に保つように供給することにより、
１時間継続した。ついでエチレンの供給を止め、内容ガ
スを系外に放出することにより、重合を終結した。その
結果、ゴム状共重合体が７２ｇ得られた。得られた共重
合体は、ＭＦＩ＝0.8、Ｃ_Ｅ＝６７％、融点＝５３℃の
ランダム共重合体であった。

実施例２〜３実施例１において、ポリテールＨＡの使用量を表１に示
すように変える以外は、実施例１と同様に触媒成分(A)
を調製し、エチレンとプロピレンとの共重合を行なっ
た。結果は表１に示す。

実施例４実施例１においてポリエーテルＨＡの代わりに、カルボ
キシル基末端ポリブタジエン水添物（CI1000：日本曹達
製、酸価６８（KOH mg／ｇ）、数平均分子量1300）をカ
ルボキシル基換算で4.6mmol使用した以外は、実施例１
と同様にエチレンとプロピレンとの共重合を行った。そ
の結果、ゴム状共重合体が65ｇ得られた。得られた共重
合体はMFI＝0.9、C_E＝68％、融点＝56℃のランダム共重
合体であった。

実施例５〜６実施例１において、ｎ−ブチルアルコールの使用量を表
２に示すように変える以外は、実施例１と同様に、エチ
レンとプロピレンとの共重合を行なった。結果は表２に
示す。

実施例７実施例１において、ポリエーテルＨＡの代わりにヒドロ
キシ末端ポリブタジエン水添物〔ＧＩ１０００：日本曹
達製、水酸基価６８（KOH mg／ｇ）、数平均分子量１３
００〕を水酸基換算で4.7mmol使用した以外は、実施例
１と同様に行なった。その結果、ゴム状共重合体が７８
ｇ得られた。得られた共重合体はＭＦＩ＝1.3、Ｃ_Ｅ＝
７０％、融点＝５７℃のランダム共重合体であった。

比較例１実施例１において、ポリテールＨＡを使用しない事以外
は、実施例１と同様に行なった。その結果、ゴム状共重
合体が１３０ｇ得られた。得られた共重合体は、ＭＦＩ
＝3.5、Ｃ_Ｅ＝６５％であり、ＤＳＣ測定の結果、６０
°付近のブロードな融解ピークの他にポリエチレンの結
晶に基づくピークが１０７℃に観察された。

実施例８〜１０実施例７において、ｎ−ブチルアルコールの代わりに、
表３に示す化合物を官能基換算で、1.5mmol用いた以外
は、実施例６と同様に行なった。その結果を表３に示
す。

実施例１１実施例１において、コモノマーとして、さらに１，４−
ヘキサジエンをプロピレンに対して6.7モル％添加した
以外は、同様にして、エチレンとプロピレンと１，４−
ヘキサジエンとの共重合を行なった。その結果ゴム状共
重合体が４８ｇ得られた。共重合体はＭＦＩ＝0.3、Ｃ
_Ｅ＝６８％、融点＝５７℃であり、沃素価は１０であっ
た。

比較例２実施例１において、ポリテールＨＡの代わりにステアリ
ルアルコール4.6mmolを使用した以外は、実施例１と同
様に行なった。その結果、ゴム状共重合体が８７ｇ得ら
れた。この共重合体はＭＦＩ＝2.6、Ｃ_Ｅ＝６８％であ
り、ＤＳＣ測定の結果、５８℃付近のブロードな融解ピ
ークの他に、ポリエチレンの結晶に基づくピークが１０
７℃に観察された。

比較例３実施例１において、ｎ−ブチルアルコールを使用しない
事以外は、実施例１と同様に行なった。その結果、ゴム
状共重合体が88ｇ得られた。

得られた共重合体はMFI＝1.5、Ｃ_Ｅ＝68％であり、ＤＳ
Ｃ測定の結果60℃付近のブロードな融解ピークの他に、
ポリエチレン結晶に基づくピークが108℃にごくわずか
観察された。

実施例１２窒素置換した3.0のステンレス製オートクレーブに、
ＡｌＨ_ｘ３５mmolと、ステアリルアルコール2.5mmolお
よび１kgのイソブタンを仕込み、内温を８０℃に昇温し
た。水素分圧を4.0kg／cm²まで圧入し、ブテン−１を１
３０ｇ仕込み、エチレンをエチレン分圧が5.0kg／cm²に
なるまで圧入した。ついで、実施例１で得られた触媒成
分(A)0.2mmolを窒素で圧入する事により、重合を開始し
た。重合は、エチレンを分圧が5.0kg／cm²に維持するよ
うに供給しながら、１時間継続した。得られた共重合体
は210ｇであり、ＭＦＩは1.8、密度は0.911ｇ／cc、融
点＝９２℃であった。

比較例４触媒成分(A)として、比較例２で得られるものを用いる
他は、実施例１２と同様に、エチレンとブテン−１との
共重合を行なった。その結果、２７５ｇの共重合体が得
られた。この共重合体はＭＦＩ＝4.3、密度＝0.910ｇ／
ccであり、ＤＳＣ測定の結果、融点＝１１０℃であっ
た。この融点は実施例１２で得られた共重合体と比べ
て、かなり高い値であり、得られた共重合体のブロック
性が高いことを示している。

発明の効果本発明はエチレンとα−オレフィン又はエチレンとα−
オレフィンとジオレフィンとのゴム状共重合体の製造に
おいて、従来知られているバナジウム系触媒やチタン系
触媒で指摘されている問題点が解決された製造法を与え
るものである。具体的には、本発明に係る触媒成分
(A)，(B)，(C)から得られる触媒系を用い、エチレンの
共重合の場合に、ランダム性のゴム状共重合体が、高活
性で得られる。

【図面の簡単な説明】図−１は本発明のエチレン共重合体の製造工程を示すフ
ローチャート図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(A)四価のチタンハロゲン化物と水酸基及
び又はカルボキシル基を含有する炭化水素重合体との反
応生成物であり、不活性溶媒に可溶なもの (B)有機アルミニウム化合物及び (C)有機アルミニウム化合物に対し0.2〜0.8モル比（官
能基換算）の水酸基及び又はカルボキシル基含有有機化
合物から成る触媒系を用いることを特徴とする、エチレ
ンとα−オレフィン又はエチレンとα−オレフィンとジ
オレフィンとの共重合体の製造方法。