JPH0682204B2 - 新規なシアン色素供与物質を含有する熱現像感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は熱現像によって画像を形成せしめる熱現像感光
材料に関し、特に熱現像によってシアン色素画像を形成
せしめる新規なシアン色素供与物質を含有する熱現像感
光材料に関するものである。

［発明の背景］ 近年、現像工程を熱処理で行ない得る熱現像感光材料が
感光材料として注目を集めている。

この様な熱現像感光材料については、例えば特公昭43-4
921号および同43-4924号公報にその記載があり、有機銀
塩、ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーから成る感
光材料が開示されており、ドライシルバーとして3M社よ
り商品化されている。

かかる熱現像感光材料に改良を加え、種々の方法によっ
て色画像を得る試みがなされている。

例えば、米国特許第3,531,286号、同第3,761,270号およ
び同第3,764,328号等の各明細書中に芳香族第１級アミ
ン現像主薬の酸化体とカプラーとの反応により色素画像
を形成させる方法、リサーチ・ディスクロージャー（Re
search Disclosure）15108および同15127、米国特許第
4,021,240号等に記載のスルホンアミドフェノールある
いはスルホンアミドアニリン誘導体である還元剤（以
下、現像剤、現像主薬ともいう）の酸化体とカプラーと
の反応により色素画像を形成させる方法、英国特許第1,
590,956号に開示されたように色素部を有する有機イミ
ノ銀塩を用い、熱現像部で色素を遊離させ別に設けられ
た受像層上に色素画像を遊離させる方法、また、特開昭
52-105821号、同52-105822号、同56-50328号、米国特許
第4,235,957号等に開示された銀色素漂白法によってポ
ジの色素画像を得る方法、さらに米国特許第3,180,731
号、同第3,985,565号、同第4,022,617号、同第4,452,88
3号、特開昭59-206831号等に開示されたロイコ色素を利
用して色素画像を得る方法等、様々の方法が提案されて
きた。

しかしながら、上記熱現像カラー感光材料に関するこれ
らの提案は、同時に形成される黒白銀画像を漂白定着す
ることが困難であったり、また、鮮明なカラー画像を得
ることが困難であったり、さらに繁雑な後処理を必要と
するものであったりして実用に供し得るには未だ満足の
いくものではなかった。

近年、新しいタイプの熱現像によるカラー画像形成方法
として、特開昭57-179840号、同57-186744号、同57-198
458号、同57-207250号等に、熱現像により放出された拡
散性色素を転写してカラー画像を得る方法が開示され
た。

そして、これらの方法をさらに改良して、例えば、特開
昭58-58453号、同59-168439号等に開示された非拡散性
の還元性色素供与物質が酸化されることにより拡散性の
色素を放出させる方式、特開昭58-79247号、同59-17483
4号、同59-12431号、同59-159159号、同60-2950号等に
開示されているような現像主薬の酸化体とがカップリン
グすることにより拡散性色素を放出する方式、特開昭58
-149046号、同58-149047号、同59-124339号、同59-1813
45号、同60-2950号、特願昭59-181604号、同59-182506
号、同59-182507号、同59-272335号等に開示されている
ような現像主薬の酸化体と反応して拡散性の色素を形成
する非拡散性化合物を用いる方式、さらに、特開昭59-1
52440号、同59-124327号、同59-154445号、同59-166954
号等に開示された、酸化により拡散性色素放出能力を失
う非拡散性の還元性色素供与物質、また逆に還元される
ことにより拡散性の色素を放出する非拡散性の色素供与
物質を含有する方式、等が提案されている。

上記熱現像感光材料は放出乃至形成された拡散性色素
を、同一支持体上あるいは他の独立した別の支持体上に
設けられた受像部材の受像層上に転写し色素画像を得る
ものであり、画像の鮮鋭性、安定性等からみてそれまで
の熱現像カラー感光材料に比べて多くの点で改良された
ものとなっている。

これらの熱現像カラー感光材料の中で、特に現像主薬の
酸化体とのカップリング反応により色素を形成する方式
のものは、得られる色画像のS/N比（最高濃度／カブリ
比）や保存性の面から好ましく、また塩基あるいはその
プレカーサーを必要としないという点でも優れている。

シアン色素画像をカップリング方式により形成する為の
色素供与物質としては特開昭60-179739号や特開昭61-61
158号に記載の化合物が色画像のS/N比の点で優れている
が、これらの明細書中に記載の化合物を用いると形成さ
れたシアン色素が、熱現像時の熱及び／又は共存する還
元剤により分解され、見かけ上の色素形成効率が低い傾
向にあり、また分解物によりステインを生じる場合があ
り、これらの問題点の改良が要望されていた。

［発明の目的］ そこで、本発明は、上述のシアン色素供与物質が有して
いる問題点を解決することを目的とするものである。

即ち、本発明の目的は新規なシアン色素供与物質を含有
する熱現像感光材料を提供することにある。

本発明の他の目的は、鮮明な画像を得ることができる熱
現像感光材料を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、熱現像時に熱及び／又は共存
する還元剤により分解されることが少ないシアン色素を
形成するシアン色素供与物質を含有する熱現像感光材料
を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、高濃度でかつカブリの少ない
カラー画像を得ることができるシアン色素供与物質を含
有する熱現像感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明者等は上記目的を達成すべく鋭意研究の結果、支
持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、還元剤、色素
供与物質及びバインダーを含有する写真構成層を有する
熱現像カラー感光材料において、前記色素供与物質の少
なくとも一種が、下記一般式（１）で表わされる化合物
又は該化合物から誘導されるポリマーである熱現像感光
材料により本発明の上記目的が達成されることを見い出
した。

一般式（１） （式中、R¹は１価の有機基を表わし、R²は炭素原子数２
〜６個のアルキル基を表わし、R³は水素原子又は有機基
を表わし、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を表わし、そ
してＹは酸素原子又はイオウ原子を表わし、Ｍは水素原
子、NH₄基又は１価の金属原子を表わす。） ［本発明の具体的構成］ 本発明の熱現像感光材料においては、形成された色素を
転写させ、受像要素上に色画像を形成（転写型）させて
も良いし、或いは転写させることなく本発明の色素供与
物質が存在する写真構成層中に色画像を形成（非転写
型）させても良いが、熱現像の際に形成される銀画像と
の分離処理の容易性から、転写型がより好ましい。

本発明の熱現像感光材料において、色素供与物質の少な
くとも一種は、前記一般式（１）で表わされる化合物又
は該化合物から誘導されるポリマーであるが、本明細書
においてはこれらを総称して、本発明のシアン色素供与
物質という。

以下に、本発明のシアン色素供与物質について、説明す
る。

前記一般式［１］において、R¹は一価の有機基を表わす
が、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアミノ
基、ジアルキルアミノ基、又はアリールアミノ基を表わ
す。またこれらの基はさらにアルコキシ基、シアノ基、
ニトロ基、アルキル基、アリール基、アリールオキシ
基、アシルオキシ基、アシル基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、スルホ基、カルボキシ基、アシルアミノ
基、アルキルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、
アリールスルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ
基、イミド基及びハロゲン原子等の置換基の１つ又は２
つ以上で置換されていても良い。

本発明の熱現像感光材料が前述の転写型の場合には、R¹
で表わされる有機基の炭素原子数の総和は、好ましくは
12以下（より好ましくは８以下）である。また前記熱現
像感光材料が非転写型の場合には、R¹で表わされる有機
基は一般式（１）で表わされる化合物を熱現像する時に
不動化しうる分子の大きさ及び形状を有する有機バラス
ト基であることが望ましい。好ましい有機バラスト基は
炭素数の総計が12個以上の有機基であり、さらにスルホ
基又はカルボキシ基等の親水性基を一個以上置換基とし
て有する炭素原子数の総計が12個以上の有機基が好まし
い。

さらに別の特に好ましい有機バラスト基としては、ポリ
マー残基が挙げられる。

有機バラスト基がポリマー残基の場合、本発明のシアン
色素供与物質は下記一般式（２）で表わされる単量体か
ら誘導される繰り返し単位を有するポリマーである。

一般式（２） 式中、R²、R³、Ｘ、Ｙ及びＭは前記一般式（１）のR²、
R³、Ｘ、Ｙ及びＭと同義であり、Q₁はエチレン性不飽和
基又はエチレン性不飽和基を有する基を表わす。

前記一般式（１）において、Ｘは水素原子又はハロゲン
原子を表わすが、ハロゲン原子としては塩素原子又はフ
ッ素原子が好ましい。

前記一般式（１）において、R²は炭素原子数２〜６個の
アルキル基（例えばエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基）を表わすが、特に好ましくはエ
チル基である。

前記一般式（１）において、Ｙは酸素原子、又はイオウ
原子を表わすが、特に好ましくは酸素原子である。

前記一般式（１）において、R³は水素原子又は一価の有
機基を表わすが、一価の有機基としては、好ましくはア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール
基及びアラルキル基等を挙げることができる。またこれ
らの基は、さらに例えばアルコキシ基、アシルアミノ
基、アルキルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、カルボキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、ア
リールスルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、
イミド基及びハロゲン原子等の置換基の１つ又はそれ以
上で置換されていても良い。

本発明の熱現像感光材料が前述の転写型の場合には、R₃
で表わされる有機基は一般式（１）で表わされる化合物
を熱現像時に不動化しうる分子の大きさ及び形を有する
バラスト基が好ましい。好ましいバラスト基としては炭
素原子数の総計が12個以上の有機基であり、さらに好ま
しくはスルホ基又はカルボキシ基等の親水性基を一個以
上置換基として有する炭素原子数の総計が12個以上の有
機基である。

さらに別の特に好ましいバラスト基としてはポリマー残
基が挙げられる。

バラスト基がポリマー残基の場合、本発明のシアン色素
供与物質は下記一般式（３）で表わされる単量体から誘
導される繰り返し単位を有するポリマーであり、本発明
のシアン色素供与物質として最も好ましい。

一般式（３） 式中、R¹、R²、Ｘ、Ｙ及びＭは一般式（１）のR¹、R²、
Ｘ、Ｙ及びＭと同義であり、Q₂はエチレン性不飽和基又
はエチレン性不飽和基を有する基を表わす。

前記一般式（２）及び（３）において、Q₁及びQ₂はエチ
レン性不飽和基又はエチレン性不飽和基を有する基を表
わすが好ましくは下記一般式（４）で表わされる。

一般式（４） 式中、Z₁及びZ₂は２価の炭化水素基を表わし、J₁及びJ₂
は２価の結合基を表わし、R⁴は水素原子又はアルキル基
を表わし、m₁、m₂、n₁及びn₂はそれぞれ０又は１の整数
を表わす。

前記一般式（４）において、Z₁及びZ₂は２価の炭化水素
基を表わすが、２価の炭化水素基としては、例えば、ア
ルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピ
レン基等）、アリーレン基（例えば、フェニレン基
等）、アラルキレン基（例えば、フェニルメチレン基
等）、アルキレンアリーレン基（例えば、メチレンフェ
ニレン基、エチレンフェニレン基等）、アリーレンアル
キレン基（例えば、フェニレンメチレン基、フェニレン
エチレン基等）等が挙げられる。

前記一般式（４）において、J₁及びJ₂は２価の結合基を
表わすが、２価の結合基としては、例えば、−NHCO−、
−CONH−、−NHSO₂−、−SO₂NH−、−NHCOCH₂−、CH₂CO
NH−、−Ｏ−、−Ｓ−、−CO−、−SO₂−、−COO−、−
OCO−等が挙げられる。

J₁及びJ₂の２価の結合基の好ましくは、−NHCO−、−NH
COCH₂−、又は−OCO−である。

前記一般式（４）において、R⁴は水素原子又はアルキル
基を表わすが、アルキル基としては炭素原子数１〜４の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基）が好ましく、特にメチル基が好まし
い。

本発明の前記一般式（２）又は（３）で表わされる単量
体から誘導される繰り返し単位を有するポリマーは、前
記一般式（２）又は（３）で表わされる単量体の１種の
みからなる繰り返し単位のいわゆるホモポリマーであっ
ても、前記一般式（２）又は（３）で表わされる単量体
の２種以上を組み合わせたコポリマーであってもよく、
さらに他の共重合し得るエチレン性不飽和基を有するコ
モノマーの１種以上とからなるコポリマーであってもよ
い。

本発明の前記一般式（１）または（２）で表わされる単
量体とコポリマーを形成し得る上記エチレン性不飽和基
を有するコモノマーとしては、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、ビニルエステル類、オレフィン
類、スチレン類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジ
エステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエス
テル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリ
ル化合物、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、ビニル
異節環化合物、グリシジルエステル類、不飽和ニトリル
類、多官能モノマー、各種不飽和酸等を挙げることがで
きる。

これらのコモノマーについて更に具体的に示すと、アク
リル酸エステル類としては、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロ
ピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチ
ルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、tert−ブ
チルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチル
アクリレート、tert−オクチルアクリレート、２−クロ
ロエチルアクリレート、２−プロモエチルアクリレー
ト、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチルアク
リレート、２−アセトキシエチルアクリレート、ジメチ
ルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、
メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキ
シルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フル
フリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレ
ート、フェニルアクリレート、５−ヒドロキシペンチル
アクリレート、2,2−ジメチル−３−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３
−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルア
クリレート、２−iso−プロポキシアクリレート、２−
ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエト
キシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキ
シ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレング
リコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）１−ブロモ
−２−メトキシエチルアクリレート、1,1−ジクロロ−
２−エトキシエチルアクリレート等が挙げられる。

メタクリル酸エステル類の例としては、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、イソブチルメタクリレート、sec−ブチル
メタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、アミル
メタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロ
ベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ス
ルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニ
ルアミノエチルメタクリレート、２−（３−フェニルプ
ロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチルアミノ
フェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリ
レート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェ
ニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレ
ングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコ
ールモノメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリ
レート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−アセ
トキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエ
チルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレー
ト、２−iso−プロポキシエチルメタクリレート、２−
ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエ
トキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エトキシエ
トキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエ
トキシ）エチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチ
レングリコールメタクリレート（付加モル数ｎ＝６）、
アリルメタクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエ
チルメチルクロライド塩などを挙げることができる。

ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブ
チレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテ
ート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げら
れる。

またオレフィン類の例としては、ジシクロペンタジエ
ン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロ
プレン、ブタジエン、2,3−ジメチルブタジエン等を挙
げることができる。

スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルス
チレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレ
ン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルス
チレン、ジクロルスチレン、プロムスチレン、ビニル安
息香酸メチルエステルなどが挙げられる。

クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチ
ル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。

またイタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチ
ルなどが挙げられる。

マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチルな
どが挙げられる。

フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジエ
チル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどが挙げ
られる。

その他のコモノマーの例としては、次のものが挙げられ
る。

アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアクリ
ルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルア
クリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メト
キシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアク
リルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリ
ルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチル
アクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）
アクリルアミドなど； メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、メチ
ルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピ
ルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、tert−
ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルア
ミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメ
タクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジ
メチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタク
リルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタ
クリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、Ｎ
−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミドな
ど； アリル化合物、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリ
ル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど； ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル
エーテルなど； ビニルケトン酸、例えば、メチルビニルケトン、フェニ
ルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど； ビニル異節環化合物、例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビ
ニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど； グリシジルエステル類、例えば、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなど； 不飽和ニトリル類、例えば、アクリロニトリル、メタク
リロニトリルなど； 多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、メチレ
ンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリ
レートなど。

更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モ
ノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチ
ルなど；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸
モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブ
チルなど；シトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニル
ベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイル
オキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキ
シメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホ
ン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メ
タクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタ
クリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオ
キシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピル
スルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、
例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン
酸など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例え
ば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン
酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホ
ン酸など；アクリロイルオキシアルキルホスフェート、
例えば、アクリロイルオキシエチルホスフェート、３−
アクリロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど；
メタクリロイルオキシアルキルホスフェート、例えば、
メタクリロイルオキシエチルホスフェート、３−メタク
リロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど；親水
基を２ヶ有する３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパ
ンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの酸
はアルカリ金属（例えば、Na、Ｋなど）またはアンモニ
ウムイオンの塩であってもよい。さらにその他のコモノ
マーとしては、米国特許第3,459,790号、同第3,438,708
号、同第3,554,987号、同第4,215,195号、同第4,247,67
3号、特開昭57-205735号公報明細書等に記載されている
架橋性モノマーを用いることができる。このような架橋
性モノマーの例としては、具体的にはＮ−（２−アセト
アセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−｛２−（２−
アセトアセトキシエトキシ）エチル｝アクリルアミド等
を挙げることができる。

また、本発明の前記一般式（２）又は（３）で示される
単量体と前記コモノマーとでコポリマーを形成する場
合、好ましくは前記一般式（２）又は（３）で示される
単量体からなる繰り返し単位が重量比で全体のポリマー
の10〜90重量％含まれる場合であり、さらに好ましくは
30〜70重量％含まれる場合である。

一般的にポリマーカプラーは乳化重合法または溶液重合
法により重合され、本発明に係る前記一般式（２）また
は（３）で示される単量体から誘導される繰り返し単位
を有する本発明の色素供与物質ポリマーも同様の方法で
重合することができる。乳化重合法については、米国特
許第4,080,211号、同第3,370,952号に、また親油性ポリ
マーをゼラチン水溶液中にラテックスの形で分散する方
法については、米国特許第3,451,820号に記載されてい
る方法を用いることができる。

これらの方法はホモポリマーの形成およびコポリマーの
形成にも応用でき、後者の場合、コモノマーは液体コモ
ノマーであるとよく、乳化重合の場合には常態で固定単
量体のための溶媒としても作用する。

乳化重合法において用いられる乳化剤としては、界面活
性剤、高分子保護コロイドおよび共重合乳化剤が挙げら
れる。界面活性剤としては、当該分野において公知のア
ニオン活性剤、ノニオン活性剤、カチオン活性剤及び両
性活性剤が挙げられる。

アニオン活性剤の例としては、石ケン類、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ノニオン活性剤
の硫酸塩等が挙げられる。

ノニオン活性剤の例としては、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸
エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリル
酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレ
ンブロック共重合体等が挙げられる。またカチオン活性
剤の例としては、アルキルピリジウム塩、第３アミン類
等が挙げられる。

また、両性活性剤の例としては、ジメチルアルキルベタ
イン類、アルキルグリシン類等が挙げられる。また高分
子保護コロイドとしては、ポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース等が挙げられる。これらの保護
コロイドは、単独で乳化剤として用いてもよく、また他
の界面活性剤と組み合せて用いてもよい。これらの活性
剤の種類およびその作用については、ベルギッシェ ヘ
ミッシェ インダストリェ（Belgische Chemische Indu
strie、28,16−20（1963）に記載されている。

溶液重合法等によって合成された親油性ポリマーをゼラ
チン水溶液中にラテックスの形で分散するには、まず親
油性ポリマーを有機溶媒中に溶かしたのち、これをゼラ
チン水溶液中に分散剤の助けをかりて、超音波、コロイ
ドミル等によりラテックス状に分散する。親油性ポリマ
ーをゼラチン水溶液中にラテックスの形で分散する方法
については米国特許第3,451,820号に記載されている。
親油性ポリマーを溶解する有機溶媒としては、エステル
類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等、
アルコール類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素、エーテ
ル類等を用いることができる。またこれらの有機溶媒
は、単独で又は２種以上を組み合せて用いることができ
る。

本発明に係る色素供与性ポリマーを製造するにあたっ
て、重合に用いる溶媒としては単量体および生成する色
素供与性ポリマーの良溶媒であり、重合開始剤との反応
性が低いものが望ましい。具体的には水、トルエン、ア
ルコール（例えばメタノール、エタノール、iso−プロ
パノール、tert−ブタノール等）、アセトン、メチルエ
チルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エ
チル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
アセトニトリル、塩化メチレン等を挙げることができ、
これらの溶媒は単独でもしくは２種以上混合して使用し
てもよい。

重合温度は重合開始剤の種類、使用する溶媒の種類等を
考慮する必要があるが通常は30〜120℃の範囲である。

本発明の色素供与性ポリマーの乳化重合法および溶液重
合法に用いられる重合開始剤としては以下に示すものが
挙げられる。

水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、
4,4′−アゾビス−４−シアノ吉草酸ナトリウム、2,2′
−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等の水溶性
アゾ化合物、過酸化水素を用いることができる。

また、溶液重合法に用いられる親油性重合開始剤として
は、例えばアゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾ
ビス−（2,4−ジメチルバレロニトリル）、2,2′−アゾ
ビス（４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリ
ル）、1,1′−アゾビス（シクロヘキサノン−１−カル
ボニトリル）、2,2′−アゾビスイソシアノ酪酸、2,2′
−アゾビスイソ酪酸ジメチル、1,1′−アゾビス（シク
ロヘキサノン−１−カルボニトリル）、4,4′−アゾビ
ス−４−シアノ吉草酸等のアゾ化合物、ベンゾイルパー
オキサイド、ラウリルパーオキサイド、クロロベンジル
パーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジルカルボ
ネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等
を挙げることができる。これらのうち好ましいものは、
ベンゾイルパーオキサイド、クロロベンジルパーオキサ
イド、ラウリルパーオキサイド等を挙げることができ
る。

これらの重合開始剤は、乳化重合法および溶液重合法に
おいてモノマー全量に対して0.01〜10重量％の範囲、好
ましくは0.1〜５重量％の範囲で含有せしめることがで
きる。

さらにまた、上記重合法以外の重合法、例えば、懸濁重
合、塊状重合等の方法も適用することができる。即ち、
本発明においては、本発明の前記一般式（２）又は
（３）で示される単量体の色素供与性のホモポリマー、
該単量体の２種以上を組み合せてなるコポリマーまたは
該単量体と他の少なくとも１種の重合可能なコモノマー
を共重合成分としてなるコポリマーのすべてを包含し、
その合成プロセスによっては限定されない。

以下に本発明の一般式（１）で表わされるシアン色素供
与物質の具体例（ポリマータイプを除く）を下記表−１
に示す。

次に、本発明の一般式（２）で表わされるシアン色素供
与物質単量体の具体例を下記表−２に示す。

次に、本発明の一般式（３）で表わされるシアン色素供
与物質単量体の具体例を下記表−３に示す。

以下に本発明のシアン色素供与物質ポリマーの具体例を
下記表−４に示す。

以下に、本発明のシアン色素供与物質の具体的合成方法
を以下に示す。

合成例 中間体（１）:2−エチル−３−クロル−４−ベンジルオ
キシ−５−アセチルアミノフェノールの合成 ２−アミノ−4,6−ジクロル−５−エチル−フェノール
の塩酸塩48.5gを、アセトニトリル200mlと、ピリジン50
mlとからなる溶液に溶解し、この溶液に25mlのアセチル
クロライドを滴下した。１時間還流後（固体析出）、30
0mlの水にあけ固体をろ別した。この固体を水酸化ナト
リウム10gを含む水、メタノール溶液に加えしばらく攪
拌した。

この溶液を氷冷した希塩酸に加えて中和し、析出する結
晶をろ別した。

この結晶を冷アセトニトリルに加えてしばらく攪拌した
後ろ別し、さらに冷アセトニトリルで洗った後乾燥し、
40gの２−アセチルアミノ−4,6−シグロル−５−エチル
フェノールの粗結晶を得た。

この粗結晶39.3gを400mlの酢酸に加え、分散し、攪拌し
ながら10℃に冷却した。この溶液に亜硝酸ナトリウム1
4.5gを含む水70mlを10℃以下で滴下し、さらに20℃で１
時間攪拌した。この反応液を1500mlの水に加えて、析出
する黄色の結晶をろ別し、水で洗った後乾燥させ、29g
の２−アセチルアミノ−５−エチル−６−クロルキノン
の粗結晶を得た。

この粗結晶の全量をエタノール−テトラヒドロフラン溶
液400mlに溶解し、炭素−パラジウムを触媒として水素
還元した。反応液をろ過、濃縮し、アセトン300mlに加
えた。このアセトン溶液に窒素気流下、炭酸カリウム30
g及びベンジルブロマイド16.2mlに加えて攪拌しながら
８時間還流した。反応液をろ過、濃縮し、析出する固体
を水で洗った後アセトニトリルにて再結晶して２−エチ
ル−３−クロル−４−ベンジルオキシ−５−アセチルア
ミノフェノール32.3gを得た。

中間体（２）:2−エチル−３−クロル−４−ベンジルオ
キシ−５−アセチルアミノフェノール32gとα−ブロム
酢酸エチル18.4gを600mlのアセトンに溶解し、さらに炭
酸カリウム60gを加えて、攪拌しながら６時間還流し
た。この反応液をろ過、濃縮した後、エタノール−テト
ラヒドロフラン溶液に溶解し、炭素−パラジウムを触媒
として水素還元した。この反応液をろ過、濃縮した後、
7.5gの水酸化ナトリウムを含む水100mlとエタノール200
mlとからなる溶液に加え、しばらく攪拌した後一夜放置
した。次に反応液を希塩酸にあけ中和して、析出する２
−エチル−３−クロル−４−ヒドロキシ−５−アセチル
アミノフェノキシ酢酸の粗結晶を得た。この粗結晶をエ
タノール300mlと濃硫酸30mlとの混合溶液に加え、還流
し、冷却後析出した結晶をろ別して２−エチル−３−ク
ロル−４−ヒドロキシ−５−アミノフェノキシ酢酸の塩
酸塩14.2gを得た。

例示化合物Ｃ−１の合成 ２−エチル−３−クロル−４−ヒドロキシ−５−アミノ
フェノキシ酢酸の塩酸塩7gをアセトニトリル100mlとピ
リジン6mlとの混合溶液に加え、ステアリン酸クロライ
ド7.6gを滴下した。１時間還流後、冷却し析出する結晶
をろ別し、冷アセトニトリルで洗った後乾燥して目的物
を得た。

例示化合物Ｃ−５の合成 ２−エチル−３−クロル−４−ベンジルオキシ−５−ア
セチルアミノフェノール6.4gとα−ブロムパルミチン酸
エチル8.0gをアセトン150mlに溶解し、炭酸カリウ8gを
加えて、攪拌しながら５時間還流した。この反応液をろ
過、濃縮した後エタノール200mlに加えて、炭素−パラ
ジウムを触媒として水素還元した後、ろ過し、水酸化ナ
トリウム2gを含む水50mlを加えて５時間攪拌した。反応
液を希塩酸200mlにあけ析出する固体をろ別し、アセト
ニトリルにて再結晶して目的物8.8gを得た。

例示単量体Ｃ−16の合成 ２−エチル−３−クロル−４−ヒドロキシ−５−アミノ
フェノキシ酢酸の塩酸塩を用い、ステアリン酸クロライ
ドの代わりに、メタクリル酸を用いて、その他は合成例
（３）と同様にして目的物を得た。

例示単量体Ｃ−23の合成 ２−エチル−３−クロル−４−ベンジルオキシ−５−ア
セチルアミノフェノール12.8gとα−ブロモ−γ−（ｐ
−ニトロフェニル）−酪酸エチル13.9gをアセトン300ml
に溶解し、炭酸カリウム16gを加えて８時間還流した。
この反応液をろ過後濃縮しエタノール250mlを加え、得
られた茶色の固体をろ別し、この固体をアセトニトリル
により再結晶して白色の結晶を得た。この結晶の全量を
エタノールに溶解し炭素−パラジウムを触媒として水素
還元した。反応終了後反応液をろ過し、ろ液を100mlに
濃縮し、3.5gの水酸化ナトリウムを含む水50mlを加え、
室温で５時間攪拌した後希硫酸で中和し、析出する白色
固体｛α−［（２−エチル−３−クロロ−４−ヒドロキ
シ−５−アセチルアミノフェノキシ］−γ−（ｐ−アミ
ノフェニル）酪酸｝をろ別した。

この中間体81.3gをアセトニトリル80mlとピリジン15ml
との混合溶液に溶解し、15℃以下に冷却して、メタクリ
ル酸クロライド2.3mlのアセトニトリル（10ml）溶液を
滴下後、室温で２時間攪拌した。反応液を水に注ぎ込
み、析出する固体をろ別し、アセトニトリルにて再結晶
して目的物7.6gを得た、 なお、上記中間体および合成例化合物の構造は、NMRお
よびFD−マススペクトルにより確認した。

例示化合物PC−１の合成 上記において得られた例示単量体Ｃ−16:15gと、ｎ−ブ
チルアクリレート15gを、150mlのジオキサンに溶解し、
窒素ガスを導入しながら80〜81℃に加熱し、この温度を
維持して、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル600mgを
加え、４時間反応させた。反応終了後反応液を１の氷
水に注加し、析出する固体をろ別し乾燥した。この固体
をジオキサン100mlに再溶解し、ジオキサン溶液を１
の氷水に注加し、再び析出する固体をろ別乾燥して目的
ポリマーPC−1:26gを得た。

例示化合物PC−６の合成 上記において得られた例示単量体Ｃ−23:15gとｎ−ブチ
ルアクリレート10gを125mlのジメチルホルムアミドに溶
解し、窒素ガスを導入しながら84〜85℃に加熱し、この
温度を維持して、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル2
50mgを加え、２時間反応させ、さらに2,2′−アゾビス
イソブチロニトリル250mgを加えて２時間反応させた。
反応終了後、反応液を１の氷水に注加し、析出する固
体をろ別、乾燥した。この固体をジメチルホルムアミド
100mlに再溶解し、ジメチルホルムアミド溶液を１の
氷水に注加し、再び析出する固体をろ別、乾燥して、目
的ポリマーPC−6:23gを得た。

これらの色素供与物質は単独で用いても良いし、２つ以
上用いてもよい。２つ以上用いる場合には本発明の一般
式（１）で表わされる色素供与物質を２つ以上用いても
良いし、例えば特開昭60-179739号、特開昭61-61158号
に記載のシアン色素供与物質等、本発明のシアン色素供
与物質以外のシアン色素供与物質と併用しても良い。

その使用量は限定的でなく、色素供与物質の種類、単用
かまたは２種以上の併用使用か、或いは本発明の感光材
料の写真構成層が単層かまたは２種以上の重層か等に応
じて決定すればよいが、例えばその使用量は１m²当たり
0.005g〜50g、好ましくは0.1g〜10g用いることができ
る。

本発明に用いる色素供与物質を熱現像感光材料の写真構
成層に含有せしめる方法は任意であり、例えば低沸点溶
媒（メタノール、エタノール、酢酸エチル等）または高
沸点溶媒（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、トリクレジルホスフェート等）に溶解した後、超音
波分散するか、あるいはアルカリ水溶液（例えば、水酸
化ナトリウム10％水溶液等）に溶解した後、鉱酸（例え
ば、塩酸または硝酸等）にて中和して用いるか、あるい
は適当なポリマーの水溶液（例えば、ゼラチン、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルピロリドン等）と共にボー
ルミルを用いて分散させた後、使用することができる。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀としては、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀等があげられる。該感光性ハロゲン化銀は、
写真技術分野のシングルジェット法やダブルジェット法
等の任意の方法で調製することができる。例えば、特開
昭54-48521号公報に記載されている方法を適用して、pA
gを一定に保ちながらダブルジェット法により単分散性
ハロゲン化銀粒子を得ることができる。その際、添加速
度の時間関数、pH、pAg、温度等を適宜に選択すること
により、高度の単分散性ハロゲン化銀乳剤を得ることが
できる。さらに好ましい実施態様によれば、シェルを持
つハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤を用いる
ことができる。シェルを持つハロゲン化銀粒子は前記に
記載された方法を用いて単分散性の良いハロゲン化銀粒
子をコアとして、これにシェルを順次成長させてゆくこ
とにより得ることができる。

本発明でいう単分散性ハロゲン化銀乳剤とは、該乳剤中
に含まれるハロゲン化銀粒子サイズのバラツキが平均粒
子サイズに対して下記に示すようなある割合以下の粒度
分布を有するものをいう。感光性ハロゲン化銀粒子の粒
子形態が揃いかつ粒子サイズのバラツキが小さい粒子群
からなる乳剤（以下、単分散乳剤という）の粒度分布は
殆ど正規分布をなす為、標準偏差が容易に求められ、関
係式 によって分布の広さを定義した時、本発明に用いられる
ハロゲン化銀粒子の分布の広さは15％以下であることが
好ましく、より好ましくは10％以下の単分散性をもった
ものである。

また、例えば特開昭58-111933号、同58-111934号、同58
-108526号、リサーチ・ディスクロージャー22534号等に
記載されているような、２つの平行する結晶面を有し、
かつ、これらの結晶面は各々この粒子の他の単結晶より
も面積が大きい粒子であって、そのアスペクト比すなわ
ち、粒子の直径対厚みの比が5:1以上の平板状ハロゲン
化銀粒子から成るハロゲン化銀乳剤を用いることもでき
る。

さらに、本発明には表面が予めカブラされていない内部
潜像型ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を
用いることができる。表面が予めカブラされていない内
部潜像型ハロゲン化銀については、例えば米国特許第2,
592,250号、同3,206,313号、同3,317,322号、同3,511,6
62号、同3,447,927号、同3,761,266号、同3,703,584
号、同3,736,140号等に記載されている如く、ハロゲン
化銀粒子の表面の感度よりも粒子内部の感度の方が高い
ハロゲン化銀である。これらの内部潜像型ハロゲン化銀
を含有するハロゲン化銀乳剤の製法は、上記特許に記載
されている如く、例えば最初AgCl粒子を作成し次いで臭
化物又はこれに少量の沃化物を加えたものを添加してハ
ライド交換を行なわせる方法、又は化学増感されたハロ
ゲン化銀の中心核を化学増感されていないハロゲン化銀
で被覆する方法、又は化学増感した粗粒子乳剤と化学増
感したあるいは化学増感しない微粒子乳剤を混合し、粗
粒子乳剤上に微粒子乳剤を沈着させる方法等多くの方法
が知られている。また、米国特許第3,271,157号、同第
3,447,927号および同第3,531,291号に記載されている多
価金属イオンを内蔵しているハロゲン化銀粒子を有する
ハロゲン化銀乳剤、または米国特許第3,761,276号に記
載されているドープ剤を含有するハロゲン化銀粒子の粒
子表面を弱く化学増感したハロゲン化銀乳剤、または特
開昭50-8524号および同50-38525号等に記載されている
積層構造を有する粒子からなるハロゲン化銀乳剤、その
他特開昭52-156614号および特開昭55-127549号に記載さ
れているハロゲン化銀乳剤などである。

該感光性ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分野の任意の方
法で化学的に増感しても良い。かかる増感法としては、
金増感、イオウ増感、金−イオウ増感、還元増感等各種
の方法があげられる。

上記感光性乳剤中のハロゲン化銀は、粗粒子であっても
微粒子であっても良いが、好ましい粒子サイズは、その
径が約0.001μｍ〜約1.5μｍであり、さらに好ましくは
約0.01μｍ〜約0.5μｍである。

上記のように調製された感光性ハロゲン化銀乳剤を本発
明の感光材料の構成層である熱現像性感光層に最も好ま
しく適用することができる。

本発明において、他の感光性ハロゲン化銀の調製法とし
て、感光性銀塩形成成分を後述する有機銀塩と共存さ
せ、有機銀塩の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させる
こともできる。この調製法に用いられる感光性銀塩形成
成分としては、無機ハロゲン化物、例えば、MXnで表わ
されるハロゲン化物（ここで、ＭはＨ原子、NH₄基また
は金属原子を表わし、ＸはCl、BrまたはＩを表わし、ｎ
はＭがＨ原子、NH₄基の時は１、Ｍが金属原子の時はそ
の原子価を示す。金属原子としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、銅、金、ベリ
リウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、イ
ンジウム、ランタン、ルテニウム、タリウム、ゲルマニ
ウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、クロム、モリブ
デン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、コバル
ト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イ
リジウム、白金、セリウム等があげられる。）、含ハロ
ゲン金属錯体（例えば、K₂PtCl₆，K₂PtBr₆，HAuCl₄，
（NH₄）₂IrCl₆，（NH₄）₃IrCl₆，（NH₄）₂RuCl₆，（N
H₄）₃RuCl₆，（NH₄）₂RhCl₆，（NH₄）₃RhBr₆等）、オニ
ウムハライド（例えば、テトラメチルアンモニウムブロ
マイド、トリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、
セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、３−メ
チルチアゾリウムブロマイド、トリメチルベンジルアン
モニウムブロマイドのような４級アンモニウムハライ
ド、テトラエチルフォスフォニウムブロマイドのような
４級フォスフォニウムハライド、ベンジルエチルメチル
スルホニウムブロマイド、１−エチルチアゾリウムブロ
マイドのような３級スルホニウムハライド等）、ハロゲ
ン化炭化水素（例えば、ヨードホルム、ブロモホルム、
四臭化炭素、２−ブロモ−２−メチルプロパン等）、Ｎ
−ハロゲン化合物（Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブ
ロモコハク酸イミド、Ｎ−ブロモフタル酸イミド、Ｎ−
ブロモアセトアミド、Ｎ−ヨードコハク酸イミド、Ｎ−
ブロモフタラジノン、Ｎ−クロロフタラジノン、Ｎ−ブ
ロモアセトアニリド、N,N−ジブロモベンゼンスルホン
アミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミ
ド、1,3−ジブロモ−4,4−ジメチルヒダントイン等）、
その他の含ハロゲン化合物（例えば塩化トリフェニルメ
チル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロモ酪酸、２−
ブロモエタノール等）などをあげることができる。

これら感光性ハロゲン化銀および感光性銀塩形成成分
は、種々の方法において組合せて使用でき、使用量は、
一層当り支持体１m²に対して、0.001g〜50gであること
が好ましく、より好ましくは、0.1g〜10gである。

本発明の熱現像感光材料は、青色光、緑色光、赤色光に
感光性を有する各層、即ち熱現像青感光性層、熱現像緑
感光性層、熱現像赤感光性層として多層構成とすること
もできる。また、同色感光性層を２層以上（例えば、高
感度層と低感度層）に分割して設けることもできる。

上記の場合、各々用いられる青感光性ハロゲン化銀乳
剤、緑感光性ハロゲン化銀乳剤、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤は、前記ハロゲン化銀乳剤に各種の分光増感色素を
加えることによって得ることができる。

本発明に用いられる代表的な分光増感色素としては、例
えばシアニン、メロシアニン、コンプレックス（３核又
は４核の）シアニン、ホロポーラ−シアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール等があげられる。シア
ニン類の色素のうちでチアゾリン、オキサゾリン、ピロ
リン、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、セレナゾ
ール、イミダゾールの様な塩基性核を有するものが、よ
り好ましい。この様な核にはアルキル基、アルキレン
基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボ
キシアルキル基、アミノアルキル基または縮合炭素環式
または複素環色環を作る事の出来るエナミン基を有して
いてもよい。また対称形でも非対称形でもよく、またメ
チン鎖、ポリメチン鎖にアルキル基、フェニル基、エナ
ミン基、ヘテロ環置換基を有していてもよい。

メロシアニン色素は上記塩基性核の他に、例えばチオヒ
ダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジオン核、チ
アゾリジンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリンチ
オン核、マロノニトリル核、ピラゾロン核の様な酸性核
を有していてもよい。これらの酸性核は更にアルキル
基、アルキレン基、フェニル基、カルボキシアルキル
基、スルホアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコ
キシアルキル基、アルキルアミン基又はヘテロ環式核で
置換されていてもよい。又必要ならばこれらの色素を組
合わせて使用してもよい。更にアスコルビン酸誘導体、
アザインデンカドミウム塩、有機スルホン酸等、例えば
米国特許第2,933,390号、同第2,937,089号の明細書等に
記載されている様な可視光を吸収しない超増感性添加剤
を併用することができる。

これら増感色素の添加量は感光性ハロゲン化銀またはハ
ロゲン化銀形成成分１モル当り１×10^-4モル〜１モルで
ある。更に好ましくは、１×10^-4モル〜１×10^-1モルで
ある。

本発明の熱現像感光材料においては、必要に応じて感度
の上昇や現像性の向上を目的として各種の有機銀塩を用
いることができる。

本発明の熱現像感光材料に用いられる有機銀塩として
は、特公昭43-4921号、特開昭49-52626号、同52-141222
号、同53-36224号および同53-37610号等の各公報ならび
に米国特許第3,330,633号、同第3,794,496号、同第4,10
5,451号等の各明細書中に記載されているような長鎖の
脂肪族カルボン酸の銀塩やヘテロ環を有するカルボン酸
の銀塩、例えばラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミ
チン酸銀、ステアリン酸銀、アラキドン酸銀、ベヘン酸
銀、α−（１−フェニルテトラゾールチオ）酢酸銀な
ど、芳香族カルボン酸銀、例えば安息香酸銀、フタル酸
銀など、特公昭44-26582号、同45-12700号、同45-18416
号、同45-22185号、特開昭52-137321号、特開昭58-1186
38号、同58-118639号、米国特許第4,123,274号等の各公
報に記載されているイミノ基の銀塩がある。

イミノ基の銀塩としては、例えばベンツトリアゾール銀
が挙げられる。このベンツトリアゾール銀は置換されて
いても非置換であってもよい。置換ベンツトリアゾール
銀の代表的な例としては、例えば、アルキル置換ベンツ
トリアゾール銀（好ましくはC₂₂以下のアルキル基、さ
らに好ましくはC₄以下のアルキル基で置換されたもの、
例えばメチルベンツトリアゾール銀、エチルベンツトリ
アゾール銀、ｎ−オクチルベンツトリアゾール銀等）、
アルキルアミドベンツトリアゾール銀（好ましくはC₂₂
以下のアルキルアミド基で置換されたもの、例えば、ア
セトアミドベンツトリアゾール銀、プロピオンアミドベ
ンツトリアゾール銀、iso−ブチルアミドベンツトリア
ゾール銀、ラウリルアミドベンツトリアゾール銀等）、
アルキルスルファモイルベンツトリアゾール銀（好まし
くはC₂₂以下のアルキルスルファモイル基で置換された
もの、例えば、４−（N,N−ジエチルスルファモイル）
ベンツトリアゾール銀、４−（Ｎ−プロピルスルファモ
イル）ベンツトリアゾール銀、４−（Ｎ−オクチルスル
ファモイル）ベンツトリアゾール、４−（Ｎ−デシルス
ルファモイル）ベンツトリアゾール銀、５−（Ｎ−オク
チルスルファモイル）ベンツトリアゾール銀等）、ハロ
ゲン置換ベンツトリアゾール類の銀塩（例えば５−クロ
ルベンツトリアゾール銀、５−ブロムベンツトリアゾー
ル銀等）、アルコキシベンツトリアゾール銀（好ましく
はC₂₂以下のアルコキシ基、さらに好ましくはC₄以下の
アルコキシ基で置換されたもの、例えば５−メトキシベ
ンツトリアゾール銀、５−エトキシベンツトリアゾール
銀等）、５−ニトロベンツトリアゾール銀、５−アミノ
ベンツトリアゾール銀、４−ヒドロキシベンツトリアゾ
ール銀、５−カルボキシベンツトリアゾール銀、４−ス
ルホベンツトリアゾール銀、５−スルホベンツトリアゾ
ール銀等が挙げられる。

その他のイミノ基を有する銀塩としては、例えば、イミ
ダゾール銀、ベンズイミダゾール銀、６−ニトロベンズ
イミダゾール銀、ピラゾール銀、ウラゾール銀、1,2,4
−トリアゾール銀、1H−テトラゾール銀、３−アミノ−
５−ベンジルチオ−1,2,4−トリアゾール銀、サッカリ
ン銀、フタラジノン銀、フタルイミド銀など、その他メ
ルカプト化合物の銀塩、例えば２−メルカプトベンゾオ
キサゾール銀、メルカプトオキサジアゾール銀、２−メ
ルカプトベンゾチアゾール銀、２−メルカプトベンズイ
ミダゾール銀、３−メルカプト−４−フェニル−1,2,4
−トリアゾール銀、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,
3a,7−テトラザインデン銀および５−メチル−７−ヒド
ロキシ−1,2,3,4,6−ペンタザインデン銀などが挙げら
れる。

その他特開昭52-31728号に記載されている様な安定度定
数4.5−10.0の銀錯化合物、米国特許第4,168,980号明細
書に記載されている様なイミダゾリンチオンの銀塩等が
用いられる。

以上の有機銀塩のうちでもイミノ基の銀塩が好ましく、
特にベンゾトリアゾール誘導体の銀塩、より好ましくは
５−メチルベンゾトリアゾールおよびその誘導体、スル
ホベンゾトリアゾールおよびその誘導体、Ｎ−アルキル
スルファモイルベンゾトリアゾールおよびその誘導体が
好ましい。

本発明に用いられる有機銀塩は、単独でも或いは２種以
上併用して用いてもよい。また、適当なバインダー中で
銀塩を調製し、単離せずにそのまま使用に供してもよい
し、単離したものを適当な手段によりバインダー中に分
散して使用に供してもよい。分散の方法としては、ボー
ルミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル等を挙げ
ることができるが、これに制限されることはない。

また、有機銀塩の調製法は、一般的には水または有機溶
媒に硝酸銀および原料有機化合物を溶解して混合する方
法であるが、必要に応じてバインダーを添加したり、水
酸化ナトリウムなどのアルカリを添加して有機化合物の
溶解を促進したり、またアンモニア性硝酸銀溶液を用い
たりすることも有効である。

該有機銀塩の使用量は、通常感光性ハロゲン化銀１モル
当り0.01モル〜500モルが好ましく、より好ましくは0.1
〜100モルである。さらに好ましくは0.3〜30モルであ
る。

本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤は、熱現像
感光材料の分野で通常用いられるものを用いることがで
きる。

本発明の熱現像感光材料において用いられている色素供
与物質が例えば、特開昭57-186744号、同58-79247号、
同58-149046号、同58-149047号、同59-124339号、同59-
181345号、同60-2950号等に開示されている様な還元剤
の酸化体とカップリングする事によって、拡散性の色素
を放出あるいは、形成する色素供与物質である場合は、
本発明に用いられる還元剤としては、例えば米国特許第
3,531,286号、同第3,761,270号、同第3,764,328号各明
細書、またRD No.12146号、同No.15108、同No.15127お
よび特開昭56-27132号公報に記載のｐ−フェニレンジア
ミン系およびｐ−アミノフェノール系現像主薬、フォス
フォロアミドフェノール系、スルホンアミドフェノール
系現像主薬、スルホンアミドアニリン系現像主薬、また
ヒドラゾン系発色現像主薬等を用いる事ができる。ま
た、米国特許第3,342,599号、同第3,719,492号、特開昭
53-135628号、同第57-79035号第に記載されている発色
現像主薬プレカーサー等も有利に用いることができる。

特に好ましい還元剤として、特開昭56-146133号に記載
されている下記一般式（５）で表わされる還元剤が挙げ
られる。

一般式（５） 式中、R¹およびR²は水素原子、または置換基を有しても
よい炭素原子数１〜30（好ましくは１〜４）のアルキル
基を表わし、R¹とR²とは閉環して複素環を形成してもよ
い。R³，R⁴，R⁵およびR⁶は水素原子、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アシルアミド
基、スルホンアミド基、アルキルスルホンアミド基また
は置換基を有してもよい炭素原子数１〜30（好ましくは
１〜４）のアルキル基を表わし、R³とR¹およびR⁵とR²は
それぞれ閉環して複素環を形成してもよい。Ｍはアルカ
リ金属原子、アンモニウム基、含窒素有機塩基または第
４級窒素原子を含む化合物を表わす。

上記一般式（５）における含窒素有機塩基とは無機塩と
塩を生成し得る塩基性を示す窒素原子を含む有機化合物
であり、特に重要な有機塩基としてはアミン化合物が挙
げられる。そして鎖状のアミン化合物としては第１級ア
ミン、第２級アミン、第３級アミンなどが、また環状の
アミン化合物としては典型的なヘテロ環式有機塩基の例
として著名なピリジン、キノリン、ピペリジン、イミダ
ゾール等が挙げられる。この他ヒドロキシルアミン、ヒ
ドラジン、アミジンなどの化合物も鎖状のアミンとして
有用である。また含窒素有機塩基の塩としては上記のよ
うな有機塩基の無機酸塩（例えば塩酸塩、硫酸塩、硝酸
塩等）が好ましく用いられる。

一方、上記一般式における第４級窒素を含む化合物とし
ては、４価の共有結合を有する窒素化合物の塩または水
酸化合物が挙げられる。

次に、前記一般式（５）で示される環元剤の好ましい具
体例を以下に示す。

上記一般式（５）で表わされる還元剤は、公知の方法、
例えばホイベン・ベイル，メソッデン・デル・オーガニ
ッシェン・ヘミー，バンドXI/2（Houben-Weyl,Methoden
der Organischen Chemie,BandXI/2）645-703頁に記載
されている方法に従って合成できる。

さらに前記還元剤を２種以上同時に用いてもまた、以下
に述べる黒白現像主薬を現像性をあげる等の目的で併用
する事も可能である。

また、本発明において用いられる色素供与物質が、特開
昭57-179840号、同58-58543号、同59-152440号、同59-1
54445号等に示されるような酸化により色素を放出する
化合物、酸化されることにより色素放出能力を失う化合
物、還元されることにより色素を放出する化合物等の場
合（あるいは単純に銀画像のみを得る場合）には、以下
に述べるような現像主薬を用いることもできる。

例えば、フェノール類（例えばｐ−フェニルフェノー
ル、ｐ−メトキシフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル
−ｐ−クレゾール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール
等）、スルホンアミドフェノール類［例えば４−ベンゼ
ンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンア
ミドフェノール、2,6−ジクロロ−４−ベンゼンスルホ
ンアミドフェノール、2,6−ジブロモ−４−（ｐ−トル
エンスルホンアミド）フェノール等］、またはポリヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、tert−ブチ
ルハイドロキノン、2,6−ジメチルハイドロキノン、ク
ロロハイドロキノン、カルボキシハイドロキノン、カテ
コール、３−カルボキシカテコール等）、ナフトール類
（例えばα−ナフトール、β−ナフトール、４−アミノ
ナフトール、４−メトキシナフトール等）、ヒドロキシ
ビナフチル類およびメチレンビスナフトール類［例えば
1,1′−ジヒドロキシ−2,2′−ビナフチル、6,6′−ジ
ブロモ−2,2′−ジヒドロキシ−1,1′−ビナフチル、6,
6′−ジニトロ−2,2′−ジヒドロキシ−1,1′−ビナフ
チル、4,4′−ジメトキシ−1,1′−ジヒドロキシ−2,
2′−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチ
ル）メタン等］、メチレンビスフェノール類［例えば1,
1−ビス（２−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）−
3,5,5−トリメチルヘキサン、1,1−ビス（２−ヒドロキ
シ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、
1,1−ビス（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフ
ェニル）メタン、2,6−メチレンビス（２−ヒドロキシ
−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）−４−メチ
ルフェノール、α−フェニル−α，α−ビス（２−ヒド
ロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）メタ
ン、1,1−ビス（２−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニ
ル）−２−メチルプロパン、1,1,5,5−テトラキス（２
−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）−2,4−エチル
ペンタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチル
フェニル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−３
−メチル−５−tert−ブチルフェニル）プロパン、2,2
−ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェ
ニル）プロパン等］、アスコルビン酸類、３−ピラゾリ
ドン類、ピラゾロン類、ヒドラゾン類およびパラフェニ
レンジアミン類が挙げられる。

これら前記の現像主薬も又単独、或いは２種以上組合せ
て用いることができる。

本発明の熱現像感光材料に用いられる前記の還元剤の使
用量は、使用される感光性ハロゲン化銀の種類、有機酸
銀塩の種類およびその他の添加剤の種類などに依存する
が、通常は感光性ハロゲン化銀１モルに対して0.01〜15
00モルの範囲であり、好ましくは0.1〜200モルである。

本発明の熱現像感光材料に用いられるバインダーとして
は、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチルセ
ルロース、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセ
テートブチレート、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ゼラチンおよびフタル化ゼラチン等の合成
或いは天然の高分子物質を１又は２以上組合せて用いる
ことができる。特に、ゼラチンまたはその誘導体とポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の親水性ポ
リマーとを併用することは好ましく、より好ましくは特
開昭59-229556号に記載の以下の如きバインダーであ
る。

このバインダーは、ゼラチン及びビニルピロリドン重合
体を含むものである。ビニルピロリドン重合体はビニル
ピロリドンの単一重合体であるポリビニルピロリドンで
あってもよいし、ビニルピロリドンと共重合可能な他の
モノマーの１又は２以上との共重合体（グラフト共重合
体を含む。）であってもよい。これらのポリマーはその
重合度に関係なく用いることができる。ポリビニルピロ
リドンは置換ポリビニルピロリドンであってもよく、好
ましいポリビニルピロリドンは分子量1,000〜400,000の
ものである。ビニルピロリドンと共重合可能な他のモノ
マーとしては、アクリル酸、メタクリル酸及びそのアル
キルエステルの如き（メタ）アクリル酸エステル類、ビ
ニルアルコール類、ビニルアセテート類、ビニルイミダ
ゾール類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルカルビノ
ール類、ビニルアルキルエーテル類等のビニル系モノマ
ー等が挙げられるが、組成比の少なくとも20％（重量
％、以下同じ）はポリビニルピロリドンであることが好
ましい。かかる共重合体の好ましい例はその分子量が5,
000〜400,000のものである。

ゼラチンは石灰処理によるものでも酸処理によるもので
もよく、オセインゼラチン、ピッグスキンゼラチン、ハ
イドゼラチン又はこれらをエステル化、フェニルカルバ
モイル化等とした変性ゼラチンであってもよい。

上記バインダーにおいて、全バインダー量に対しゼラチ
ンが10〜90％であることが好ましく、より好ましくは20
〜60％であり、ビニルピロリドンが５〜90％であること
が好ましく、より好ましくは10〜80％である。

上記バインダーは、他の高分子物質を含有してもよく、
ゼラチン及び分子量1,000〜400,000のポリビニルピロリ
ドンと他の１又は２以上の高分子物質との混合物、ゼラ
チン及び分子量5,000〜400,000のビニルピロリドン共重
合体と他の１又は２以上の高分子物質との混合物が好ま
しい。用いられる他の高分子物質としては、ポリビニル
アルコール、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミ
ド、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、
ポリエチレングリコールエステルや、或いはセルロース
誘導体等のタンパク質や、デンプン、アラビアゴム等の
多糖類のような天然物質が挙げられる。これらは０〜85
％、好ましくは０〜70％含有されてもよい。

なお、上記ビニルピロリドン重合体は架橋ポリマーであ
ってもよいが、この場合、支持体上に塗布した後に架橋
させること（自然放置による架橋反応の進行の場合を含
む）が好ましい。

バインダーの使用量は、通常支持体１m²当たり１層につ
いて0.05g〜50gであり、好ましくは0.1g〜10gである。

また、バインダーは、色素供与物質1gに対して0.1〜10g
用いることが好ましく、より好ましくは0.25〜4gであ
る。

本発明の熱現像感光材料に用いられる支持体としては、
例えばポリエチレンフィルム、セルロースアセテートフ
ィルムおよびポリエチレンテレフタレートフィルム、ポ
リ塩化ビニル等の合成プラスチックフィルム、写真用原
紙、印刷用紙、バライタ紙およびレジンコート紙等の紙
支持体、さらに、これらの支持体の上に電子線硬化性樹
脂組成物を塗布、硬化させた支持体等が挙げられる。

本発明の熱現像感光材料、さらに該感光材料が転写型で
受像部材を用いる場合、熱現像感光材料および／または
受像部材には、各種の熱溶剤が添加されることが好まし
い。本発明に用いられる熱溶剤とは、熱現像および／ま
たは熱転写を促進する化合物である。これらの化合物に
ついては、例えば米国特許第3,347,675号、同3,667,959
号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643（XII）、
特開昭59-229556、特願昭59-47787等に記載されている
ような極性を有する有機化合物が挙げられ、本発明に特
に有用なものとしては、例えば尿素誘導体（例えば、ジ
メチルウレア、ジエチルウレア、フェニルウレア等）、
アミド誘導体（例えば、アセトアミド、ベンズアミド
等）、多価アルコール類（例えば、1,5−ペンタンジオ
ール、1,6−ペンタンジオール、1,2−シクロヘキサンジ
オール、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン
等）、又はポリエチレングリコール類が挙げられる。

上記熱溶剤において、以下に述べる水不溶性固体熱溶剤
がさらに好ましく用いられる。

水不溶性固体熱溶剤とは、常温では固体であるが、高温
（60℃以上、好ましくは100℃以上、特に好ましくは130
℃以上250℃以下）では液状になる化合物であり、無機
性／有機性の比（“有機概念図”甲田善生、三共出版
（株）、1984）が0.5〜3.0、好ましくは0.7〜2.5、特に
好ましくは1.0〜2.0の範囲にある化合物であり、常温に
おける水への溶解度が１より小さい化合物を言う。

以下に水不溶性固体熱溶剤の具体例を示すが、これらに
限定されない。

水不溶性固体熱溶剤として用いられる化合物は市販され
ているものが多く、また当該業者において、容易に合成
しうるものである。

水不溶性熱溶剤の添加方法は特に問わないが、ボールミ
ル、サンドミル等によって粉砕分散して添加する方法、
適当な溶媒に溶解して添加する方法、高沸点溶媒に溶解
して水中油滴型分散物として添加する方法等があるが、
ボールミル、サンドミル等によって粉砕分散し、固体粒
子の形状を維持したままで添加されるのが好ましい。

上記水不溶性固体熱溶剤を添加する層としては、感光性
ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、受像部材の受像
層等それぞれの効果が得られるよう添加されて用いられ
る。

水不溶性熱溶剤の添加量は、通常バインダー量の10重量
％〜500重量％、好ましくは50重量％〜300重量％であ
る。

なお、本発明の水不溶性固体熱溶剤の融点が熱現像温度
より高い場合でも、バインダー中に添加されていること
により、融点降下が生じるので、熱溶剤として有効に用
いることができる。

本発明の熱現像感光材料には上記各成分以外に必要に応
じ各種添加剤を含有する事が出来る。

例えば米国特許第3,438,776号記載のアセトアミド、コ
ハク酸イミド等のメルトフォーマー、米国特許第3,666,
477号、特開昭51-19525号に記載のポリアルキレングリ
コール類等の化合物、米国特許第3,667,959号記載の−C
O−、−SO₂−、−SO−基を有するラクトン等の融点が20
℃以上の非水性極性有機化合物等がある。

さらに特開昭49-115540号に記載されたベンゾフェノン
誘導体、特開昭53-24829号、同53-60223号に記載された
フェノール誘導体、特開昭58-118640号に記載されたカ
ルボン酸類、特開昭58-198038号に記載された多価アル
コール類、特開昭59-84236号に記載されたスルファモイ
ルアミド化合物等もあげられる。

又、熱現像感光材料において色調剤として知られている
ものが現像促進剤として本発明の熱現像感光材料に添加
されてもよい。色調剤としては、例えば特開昭46-4928
号、同46-6077号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91
215号、同49-107727号、同50-2524号、同50-67132号、
同50-67641号、同50-114217号、同52-33722号、同52-99
813号、同53-1020号、同53-55115号、同53-76020号、同
53-125014号、同54-156523号、同54-156524号、同54-15
6525号、同54-156526号、同55-4060号、同55-4061号、
同55-32015号等の公報ならびに西独特許第2,140,406
号、同第2,141,063号、同2,220,618号、米国特許第3,84
7,612号、同第3,782,941号、同第4,201,582号並びに特
開昭57-207244号、同57-207245号、同58-189628号、同5
8-193541号等の各明細書に記載されている化合物である
フタラジノン、フタルイミド、ピラゾロン、キナゾリノ
ン、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド、ベンツオキサジ
ン、ナフトオキサジンジオン、2,3−ジヒドロ−フタラ
ジンジオン、2,3−ジヒドロ−1,3−オキサジン−2,4−
ジオン、オキシピリジン、アミノピリジン、ヒドロキシ
キノリン、アミノキノリン、イソカルボスチリル、スル
ホンアミド、2H−1,3−ベンゾチアジン−2,4−（3H）ジ
オン、ベンゾトリアジン、メルカプトトリアゾール、ジ
メルカプトテトラザペンタレン、アミノメルカプトトリ
アゾール、アシルアミノメルカプトトリアゾール類、フ
タル酸、ナフタル酸、フタルアミン酸等があり、これら
の１つまたは、それ以上とイミダゾール化合物との混合
物、またフタル酸、ナフタル酸等の酸または酸無水物の
少なくとも１つおよびフタラジン化合物の混合物、さら
には、フタラジンとマレイン酸、イタコン酸、キノリン
酸、ゲンチジン酸等の組合せ等を挙げることができる。

カブリ防止剤としては、例えば米国特許第3,645,739号
に記載されている高級脂肪族（例えばベヘン酸、ステア
リン酸等）、特公昭47-11113号に記載の第２水銀塩、特
開昭51-47419号に記載のＮ−ハロゲン化合物（例えばＮ
−ハロゲノアセトアミド、Ｎ−ハロゲノコハク酸イミド
等）、米国特許第3,700,457号、特開昭51-50725号に記
載のメルカプト化合物放出性化合物、同49-125016号に
記載のアリールスルホン酸（例えばベンゼンスルホン酸
等）、同51-47419号に記載のカルボン酸リチウム塩（例
えばラウリン酸リチウム）、英国特許第1,455,271号、
特開昭50-101,019号に記載の酸化剤（例えば過塩素酸
塩、無機過酸化物、過硫酸塩等）、同53-19825号に記載
のスルフィン酸類あるいはチオスルホン酸類、同51-322
3号に記載の２−チオウラシル類、同51-26019号に記載
のイオウ単体、同51-42529号、同51-81124号、同55-931
49号に記載のジスルフィドおよびポリスルフィド化合
物、同51-57435号に記載のロジンあるいはジテルペン類
（例えばアビエチン酸、ピマル酸等）、同51-104338号
に記載のフリーのカルボキシル基又はスルホン酸基を有
したポリマー酸、米国特許第4,138,265号に記載のチア
ゾリンチオン、特開昭54-51821号、米国特許第4,137,07
9号に記載の1,2,4−トリアゾールあるいは５−メルカプ
ト−1,2,4−トリアゾール、同55-140833号に記載のチオ
スルフィン酸エステル類、同55-142331号に記載の1,2,
3,4−チアトリアゾール類、同59-46641号、同59−57233
号、同59-57234号に記載のジハロゲン化合物あるいはト
リハロゲン化合物、さらに同59-111636号に記載のチオ
ール化合物等があげられる。

また、他のカブリ防止剤としては、特願昭59-56506号に
記載のハイドロキノン誘導体（例えば、ジ−ｔ−オクチ
ルハイドロキノン、ドデカニルハイドロキノン等）や特
願昭59-66380号に記載のハイドロキノン誘導体とベンゾ
トリアゾール誘導体（例えば、４−スルホベンゾトリア
ゾール、５−カルボキシベンゾトリアゾール等）との併
用が好ましく用いることができる。

さらに別の特に好ましいカブリ防止剤としては、特願昭
60-218169号に記載されている親水性基を有する抑制
剤、特願昭60-262177号に記載されているポリマー抑制
剤および特願昭60-263564号に記載のバラスト基を有す
る化合物が挙げられる。

銀画像安定化剤としては、米国特許第3,707,377号明細
書に記載のポリハロゲン化有機酸化剤（例えば、テトラ
ブロモブタン、トリブロモキナリジン等）、ベルギー特
許第768,071号明細書に記載の５−メトキシカルボニル
チオ−１−フェニルテトラゾール、特開昭50-119624号
に記載のモノハロ化合物（例えば、２−ブロモ−２−ト
リルスルホニルアセトアミド等）、特開昭50-120328号
に記載の臭素化合物（例えば、２−ブロモメチルスルホ
ニルベンゾチアゾール、2,4−ビス（トリブロモメチ
ル）−６−メチルトリアジン等）、及び特開昭53-46020
号に記載のトリブロモエタノール等があげられる。また
特開昭50-119624号に記載してあるハロゲン化銀乳剤用
の各種モノハロゲン化有機カブリ防止剤を使用すること
ができる。

その他の画像安定化剤として、米国特許第3,220,846
号、同4,082,555号、同4,088,496号、特開昭50-22625
号、リサーチディスクロージャー（RD）12021号、同151
68号、同15567号、同15732号、同15733号、同15734号、
同15776号等に記載されたアクティベータープレカーサ
ーと呼ばれる熱によって塩基性物質を放出する化合物、
例えば熱で脱炭酸して塩基を放出するグアニジニウムト
リクロロアセテート等の化合物、ガラクトナミド等のア
ルドナミド系化合物、アミンイミド類、２−カルボキシ
カルボキサミド等の化合物、並びに、特開昭56-130745
号、同56-132332号に記載されたリン酸ソーダ系塩基発
生剤、英国特許第2,079,480号に記載された分子内求核
反応によりアミンを発生する化合物、特開昭59-157637
号に記載のアルドオキシムカルバメート類、同59-16694
3号に記載のヒドロキサム酸カルバメート類等、および
同59-180537号、同59-174830号、同59-195237号等に記
載された塩基放出剤等を挙げることが出来る。

さらに米国特許第3,301,678号、同3,506,444号、同3,82
4,103号、同第3,844,788号、RD12035号、同18016号等に
記載されたイリチウロニウム系化合物、含メルカプト化
合物のｓ−カルバモイル誘導体や含窒素複素環化合物を
画像を安定化する目的に用いてもよいし、さらには米国
特許第3,669,670号、同4,012,260号、同4,060,420号、
同4,207,392号、RD15109号、同RD17711号等に記載され
たアクティベータースタビライザー及びアクティベータ
ースタビライザープレカーサーと呼ばれる含窒素有機塩
基、例えば２−アミノチアゾリンのα−スルホニル酢酸
塩あるいはトリクロロ酢酸塩とアシルヒドラジン化合物
等をそれぞれ現像を促進する目的で用いたり、画像を安
定化する目的で用いたりする事が出来る。

又、例えば、特開昭56-130745号、同59-218443号に記載
された様に少量の水の存在下で現像してもよく、又、加
熱前に少量の水を吹きつけたり、一定量を塗布したりし
て水を供給したり、米国特許第3,312,550号等に記載さ
れた様に熱水蒸気や湿気を含んだ熱風等により現像して
もよい。又、熱現像感光材料中に水を放出する化合物、
例えば、特公昭44-26582号に記載された様な結晶水を含
む化合物、例えば燐酸ナトリウム12水塩、アンモニウム
明ばん24水塩等を熱現像感光材料中に含有させてもよ
い。

その他にもハレーション防止染料、蛍光増白剤、硬膜
剤、帯電防止剤、可塑剤、延展剤等各種の添加剤、塗布
助剤等が用いられてもよい。

本発明の熱現像感光材料には、膜物性改良を目的とし
て、熱現像感光性層および／または非感光性層（例え
ば、下塗層、中間層、保護層等）にコロイダルシリカを
用いることができる。

本発明に用いられるコロイダルシリカとしては、主に水
を分散媒とした平均粒径３〜120mμの無水珪酸のコロイ
ド溶液であり、主成分はSiO₂（二酸化珪素）である。コ
ロイダルシリカについては、例えば、特開昭56-109336
号、同53-123916号、同53-112732号、同53-100226号等
に記載されている。コロイダルシリカの使用量は、混合
し塗設される層のバインダーに対して乾燥重量比で0.05
〜2.0の範囲が好ましい。

本発明の熱現像感光材料には、膜物性改良を目的とし
て、熱現像感光性層および／または非感光性層（例え
ば、下塗層、中間層、保護層等）に有機フルオロ化合物
を用いることができる。

本発明に用いられる有機フルオロ化合物については、米
国特許第3,589,906号、同3,666,478号、同3,754,924
号、同3,775,126号、同3,850,640号、西独特許公開第1,
942,665号、同1,961,638号、同2,124,262号、英国特許
第1,330,356号、ベルギー特許第742,680号並びに特開昭
46-7781号、同48-9715号、同49-46733号、同49-133023
号、同50-99529号、同50-11322号、同50-160034号、同5
1-43131号、同51-129229号、同51-106419号、同53-8471
2号、同54-111330号、同56-109336号、同59-30536号、
同59-45441号および特公昭47-9303号、同48-43130号、
同59-5887号等に記載の化合物が挙げられ、これらのも
のが好ましく利用できる。

本発明の熱現像感光材料には、熱現像感光性層および／
または非感光性層（例えば、下塗層、中間層、保護層
等）に帯電防止剤を用いることができる。

本発明に用いられる帯電防止剤としては、英国特許第1,
466,600号、リサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure）15840号、同16258号、同16630号、米国特
許第2,327,828号、同2,861,056号、同3,206,312号、同
3,245,833号、同3,428,451号、同3,775,126号、同3,96
3,498号、同4,025,342号、同4,025,463号、同4,025,691
号、同4,025,704号等に記載の化合物が挙げられ、これ
らを好ましく用いることができる。

本発明の熱現像感光材料には、熱現像感光性層および／
または非感光性層（例えば、下塗層、中間層、保護層
等）に紫外線吸収剤を用いることができる。

本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、ベンゾフェ
ノン化合物（例えば特開昭46-2784号、米国特許第3,21
5,530号、同3,698,907号に記載のもの）、ブタジエン化
合物（例えば、米国特許第4,045,229号に記載のも
の）、４−チアゾリドン化合物（例えば、米国特許第3,
314,794号、同3,352,681号に記載のもの）、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物［例えば特公昭
36-10466号、同41-1687号、同42-26187号、同44-29620
号、同48-41572号、特開昭54-95233号、同57-142975
号、米国特許第3,253,921号、同3,533,794号、同3,754,
919号、同3,794,493号、同4,009,038号、同4,220,711
号、同4,323,633号、リサーチ・ディスクロージャー（R
esearch Disclosure）22519号に記載のもの］、ベンゾ
オキシドール化合物（例えば、米国特許第3,700,455号
に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば、米
国特許第3,705,805号、同3,707,375号、特開昭52-49029
号に記載のもの）を挙げることができる。さらに、米国
特許第3,499,762号、特開昭54-48535号に記載のものも
用いることができる。紫外線吸収性のカプラー（例え
ば、α−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、
紫外線吸収性のポリマー（例えば、特開昭58-111942
号、同178351号、同181041号、同59-19945号、同23344
号、公報に記載のもの）などを挙げることができる。

本発明の熱現像感光材料には、熱現像感光性層および／
または非感光性層（例えば、下塗層、中間層、保護層
等）に硬膜剤を用いることができる。

本発明に用いられる硬膜剤としては、アルデヒド系、ア
ジリジン系（例えば、PBレポート19,921、米国特許第2,
950,197号、同第2,964,404号、同第2,983,611号、同第
3,271,175号の各明細書、特公昭46-40898号、特開昭50-
91315号の各公報に記載のもの）、イソオキサゾール系
（例えば、米国特許第331,609号明細書に記載のも
の）、エポキシ系（例えば米国特許第3,047,394号、西
独特許第1,085,663号、英国特許第1,033,518号の各明細
書、特公昭48-35495号公報に記載のもの）、ビニールス
ルホン系（例えば、PBレポート19,920、西独特許第1,10
0,942号、同2,337,412号、同2,545,722号、同2,635,518
号、同2,742,308号、同2,749,260号、英国特許第1,251,
091号、特願昭45-54236号、同48-110996号、米国特許第
3,539,644号、同第3,490,911号の各明細書に記載のも
の）、アクリロイル系（例えば、特願昭48-27949号、米
国特許第3,640,720号の各明細書に記載のもの）、カル
ボジイミド系（例えば、米国特許第2,938,892号、同4,0
43,818号、同4,061,499号の各明細書、特公昭46-38715
号公報、特願昭49-15095号明細書に記載のもの）、トリ
アジン系（例えば、西独特許第2,410,973号、同2,553,9
15号、米国特許第3,325,287号の各明細書、特開昭52-12
722号公報に記載のもの）、その他マレイミド系、アセ
チレン系、メタンスルホン酸エステル系、Ｎ−メチロー
ル系の硬膜剤が単独又は組み合わせて使用できる。有用
な組み合わせ技術として、例えば西独特許第2,447,587
号、同2,505,746号、同2,514,245号、米国特許第4,047,
957号、同3,832,181号、同3,840,370号の各明細書、特
開昭48-43319号、同50-63062号、同52-127329号、特公
昭48-32364号の各公報に記載の組み合わせが挙げられ
る。

本発明の熱現像感光材料には、熱現像感光性層および／
または非感光性層（例えば、下塗層、中間層、保護層
等）に高分子硬膜剤を用いることができる。

本発明に用いられる高分子硬膜剤としては、例えば、米
国特許第3,396,029号に記載のアルデヒド基を有するポ
リマー（例えばアクロレインの共重合体など）、同第3,
362,827号、リサーチ・ディスクロージャー17333号（19
78）などに記載のジクロロトリアジン基を有するポリマ
ー、米国特許第3,623,878号に記載のエポキシ基を有す
るポリマー、リサーチ・ディスクロージャー16725号（1
978）、米国特許第4,161,407号、特開昭54-65033号、同
56-142524号公報などに記載の活性ビニル基あるいはそ
の前駆体となり得る基を有するポリマー、および特開昭
56-66841号公報に記載の活性エステル基を有するポリマ
ーなどが挙げられる。

本発明の熱現像感光材料には、膜物性等の改良を目的と
して、熱現像感光性層および／または非感光性層（例え
ば、下塗層、中間層、保護層等）にポリマーラテックス
を用いることができる。

本発明に用いられるポリマーラテックスとして好ましい
具体例は、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリ
レート、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリ
レートとアクリル酸のコポリマー、塩化ビニリデンとブ
チルアクリレートのコポリマー、ブチルアクリレートと
アクリル酸のコポリマー、酢酸ビニルとブチルアクリレ
ートのコポリマー、酢酸ビニルとエチルアクリレートの
コポリマー、エチルアクリレートと２−アクリルアミド
のコポリマー等が挙げられる。

ポリマーラテックスの好ましい平均粒径は0.02μｍ〜0.
2μｍである。ポリマーラテックスの使用量は添加され
る層のバインダーに対して、乾燥重量比で0.03〜0.5が
好ましい。

本発明の熱現像感光材料には、塗布性の改良等を目的と
して、熱現像感光性層および／または非感光性層（例え
ば、下塗層、中間層、保護層等）に種々の界面活性剤を
用いることができる。

本発明に用いられる界面活性剤は、アニオン性、カチオ
ン性、両性およびノニオン性のいずれの界面活性剤であ
ってもよい。

アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキルカルボ
ン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキンベンゼンス
ルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ア
ルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ
−アシル−Ｎ−アルキルタウリン酸、スルホコハク酸エ
ステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン
酸エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、
ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基
を含むものが好ましい。

カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルアミン
塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、
ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アン
モニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホ
ニウムまたはスルホニウム塩類等が好ましい。

両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸類、アミノア
ルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸エ
ステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類等が
好ましい。

ノニオン性界面活性剤としては、例えばサポニン（ステ
ロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプ
ロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールア
ルキルエーテル類またはポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステ
ル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、
ポリアルキレングリコールアルキルアミンまたはアミド
類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、
グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグ
リセリド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル
類等が好ましい。

本発明の熱現像感光材料には、現像性改良、画像色素の
転写性改良、光学物性改良等の目的で、熱現像感光性層
および／または非感光性層（例えば、下塗層、中間層、
保護層等）に非感光性ハロゲン化銀粒子を含有させるこ
とができる。

本発明に用いられる非感光性ハロゲン化銀粒子としては
塩化銀、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭
化銀等任意のハロゲン化銀組成のものを用いることがで
きる。非感光性ハロゲン化銀粒子の好ましい粒径は約0.
3μｍ以下である。また、添加量は、添加される層に対
し、銀量換算で0.02〜3g/m²の範囲が好ましい。

本発明の熱現像感光材料には、膜物性改良を目的とし
て、熱現像感光性層および／または非感光性層（下塗
層、中間層、保護層等）に、例えば特開昭51-104338号
に述べられているカルボキシル基又はスルホ基を有する
ビニルポリマーを含有させることができる。

該ビニルポリマーの使用量は、添加する層のバインダー
に対して乾燥重量比で0.05〜2.0の範囲が好ましい。

本発明の熱現像感光材料には、基本的には一つの熱現像
感光性層中に（１）感光性ハロゲン化銀、（２）還元
剤、（３）色素供与物質、（４）バインダーを含有し、
さらに必要に応じて（５）有機銀塩を含有することが好
ましい。しかし、これらは必ずしも単一の写真構成層中
に含有させる必要はなく、例えば、熱現像感光性層を２
層に分け、前記（１）、（２）、（４）、（５）の成分
を一方側の熱現像感光性層に含有させ、この感光性層に
隣接する他方側の層に色素供与物質（３）を含有せしめ
る等、相互に反応可能な状態であれば２以上の構成層に
分けて含有せしめてもよい。

また、熱現像感光性層を高感度層と低感度層、高濃度層
と低濃度層等の２層またはそれ以上に分割して設けても
よい。

本発明の熱現像感光材料は、支持体上に１または２以上
の熱現像感光性層を有する。カラーの場合には、一般に
感色性の異なる３つの熱現像感光性層を有し、各感光層
では、熱現像によってそれぞれ色相の異なる色素が形成
または放出される。通常、青感光性層ではイエロー色
素、緑感光性層ではマゼンタ色素、赤感光性層ではシア
ン色素が組み合わされるが、これに限らない。また、近
赤外感光性層を組み合わせることも可能である。

各層の構成は目的に応じて任意に選択でき、例えば、支
持体上に順次、赤感光性層、緑感光性層、青感光性層と
する構成、逆に支持体上に順次、青感光性層、緑感光性
層、赤感光性層とする構成、あるいは支持体上に順次、
緑感光性層、赤感光性層、青感光性層とする構成等があ
る。

本発明の熱現像感光材料は、前記熱現像感光性層の他
に、下塗り層、中間層、保護層、フィルター層、バッキ
ング層、剥離層等の非感光性層を設けることができる。
前記熱現像感光性層およびこれらの非感光性層を支持体
上に塗布するには、一般のハロゲン化銀感光材料を塗布
調製するのに用いられるものと同様の方法が適用でき
る。

すなわち、ディップ法、ローラー法、リバースロール
法、エアーナイフ法、ドクターブレード法、スプレー
法、ビーズ法、押し出し法、ストレッチフロー法、カー
テン法等における方法や装置等がある。

本発明の熱現像感光材料は像様露光後通常80℃〜200
℃、好ましくは100℃〜170℃の温度範囲で、１秒間〜18
0℃間、好ましくは1.5秒間〜120秒間加熱するだけで現
像される。拡散性色素の受像層への転写は熱現像時に受
像部材を感光材料の感光面と受像層を密着させる事によ
り熱現像と同時に行ってもよく、又、熱現像後に受像部
材と密着し加熱したり、又、水を供給した後に密着しさ
らに必要ならば加熱したりする事によって転写してもよ
い。また、露光前に70℃〜180℃の温度範囲で予備加熱
を施してもよい。又、特開昭60-143338号、特願昭60-36
44号に記載されているように相互の密着性を高めるため
感光材料及び受像部材を熱現像転写の直前に80℃〜250
℃の温度でそれぞれ予備加熱してもよい。

本発明による熱現像感光材料には、種々の露光手段を用
いることができる。潜像は可視光を含む輻射線の画像状
露光によって得られる。一般には通常のカラープリント
に使用される光源、例えばタングステンランプ、水銀
灯、キセノンランプ、レーザー光線、CRT光線等を光源
として用うることができる。

加熱手段は、通常の熱現像感光材料に適用し得る方法が
すべて利用でき、例えば加熱されたブロックないしプレ
ートに接触させたり、熱ローラーや熱ドラムに接触させ
たり、高温の雰囲気中を通過させたり、あるいは高周波
加熱を用いたり、さらには、本発明の感光材料の裏面も
しくは熱転写用受像部材の裏面にカーボンブラック等の
導電性物質を含有する導電性層を設け、通電によって生
ずるジュール熱を利用することもできる。加熱パターン
は特に制限されることはなく、あらかじめ予熱（プレヒ
ート）した後、再度加熱する方法をはじめ、高温で短時
間、あるいは低温で長時間、連続的に上昇、下降あるい
は繰りかえし、さらには不連続加熱も可能ではあるが、
簡便なパターンが好ましい。また露光と加熱が同時に進
行する方式であってもよい。

本発明の熱現像感光材料が、転写により色画像を形成す
る、いわゆる転写型感光材料である場合には、受像部材
が用いられる。

本発明に有効に用いられる受像部材の受像層としては、
熱現像により放出乃至形成された熱現像感光性層中の色
素を受容する機能を有すればよく、例えば３級アミン又
は四級アンモニウム塩に含むポリマーで、米国特許第3,
709,690号に記載されているものが好ましく用いられ
る。例えばアンモニウム塩を含むポリマーとしては、ポ
リスチレン−コ−N,N,N−トリ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ビ
ニル−ベンジルアンモニウムクロライドの比率が1:4〜
4:1、好ましくは1:1のものである。三級アミンを含むポ
リマーとしては、ポリビニルピリジン等がある。典型的
な拡散転写用の受像層としては、アンモニウム塩、３級
アミン等を含むポリマーをゼラチンやポリビニルアルコ
ール等と混合して支持体上に塗布することにより得られ
る。別の有用な色素受容物質としては特開昭57-207250
号等に記載されたガラス転移温度が40℃以上、250℃以
下の耐熱性有機高分子物質で形成されるものが挙げられ
る。

これらポリマーは受像層として支持体上に担持されてい
てもよく、又これ自身を支持体として用いてもよい。

前記耐熱性有機高分子物質の例としては、ポリスチレ
ン、炭素原子数４以下の置換基をもつポリスチレン誘導
体、ポリビニルシクロヘキサン、ポリジビニルベンゼ
ン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカルバゾール、
ポリアリルベンゼン、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルホルマールおよびポリビニルブチラールなどのポリア
セタール類、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポ
リ三塩化フッ化エチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ
−N,N−ジメチルアリルアミド、ｐ−シアノフェニル
基、ペンタクロロフェニル基および2,4−ジクロロフェ
ニル基をもつポリアクリレート、ポリアクリルクロロア
クリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメ
タクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソ
プロピルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレー
ト、ポリ−tert−ブチルメタクリレート、ポリシクロヘ
キシルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリ−２−シアノ−エチルメタクリレー
ト、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル
類、ポリスチレン、ビスフェノールＡポリカーボネート
等のポリカーボネート類、ポリアンヒドライド、ポリア
ミド類並びにセルロースアセテート類があげられる。ま
た、ポリマー ハンドブック セカンドエディション
（ジェイ・ブランドラップ，イー・エイチ・インマーガ
ット編）ジョン ウィリィアンド サンド｛Polymer Ha
ndbook 2nd ed.（J,Brandrup,E.H.Immergut編）John Wi
ley＆Sons｝出版に記載されているガラス転移温度40℃
以下の合成ポリマーも有用である。一般的には前記高分
子物質の分子量としては、2,000〜200,000が有用であ
る。これらの高分子物質は、単独でも２種以上をブレン
ドして用いてもよく、また２種以上を組み合わせ共重合
体として用いてもよい。

有用なポリマーとしては、トリアセテート、ジアセテー
トなどのセルロースアセテート、ヘプタメチレンジアミ
ンとテレフタル酸、フルオレンジまた多数の層により形
成されていてもよい。

受像部材用支持体としては、透明支持体、不透明支持体
等何を使用してもよいが、例えば、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルム及
びこれらの支持体中に酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸
カルシウム、タルク等の顔料を含有させた支持体、バラ
イタ紙、紙の上に顔料を含んだ熱可塑性樹脂をラミネー
トしたRC紙、布類、ガラス類、アルミニウム等の金属
等、又、これら支持体の上に顔料を含んだ電子線硬化性
樹脂組成物を塗布、硬化させた支持体、及びこれらの支
持体の上に顔料を含んだ塗布層を設けた支持体等が挙げ
られる。

特に、紙の上に顔料を含んだ電子線硬化性樹脂組成物を
塗布、硬化させた支持体、又は紙の上に直接あるいは顔
料塗布層を有し、顔料塗布層上に電子線硬化性樹脂組成
物を塗布し、硬化させた支持体はそれ自身で樹脂層が受
像層として使用できるので受像部材としてそのまま使用
できる。

プロピルアミンとアジピン酸、ヘキサメチレンジアミン
とジフエン酸、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸
などの組み合せによるポリアミド、ジエチレングリコー
ルとジフエニルカルボン酸、ビス−ｐ−カルボキシフェ
ノキシブタンとエチレングリコールなどの組み合せによ
るポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネートがあげられる。これらのポリマーは改質され
たものであってもよい。たとえば、シクロヘキサンジメ
タノール、イソフタル酸、メトキシポリエチレン−グリ
コール、1,2−ジカルボメトキシ−４−ベンゼンスルホ
ン酸などを改質剤として用いたポリエチレンテレフタレ
ートも有効である。

特に好ましい受像層としては、特開昭59-223425号に記
載のポリ塩化ビニルより成る層及び特開昭60-19138号に
記載のポリカーボネートと可塑剤より成る層が挙げられ
る。

これらのポリマーを使用して支持体兼用受像層（受像部
材）として用いることもでき、その時には支持体は単一
の層から形成されていてもよいし、 本発明を熱現像カラー感光材料に適用する場合、色素画
像のための媒染剤として、前述の各種のポリマーが受像
層として使用できるが、この受像層は適当な支持体上に
受像層を含む別個の受像要素であってもよく又受像層が
熱現像カラー写真材料の一部である１層の層であっても
よい。もし必要ならば該感光材料中に不透明化層（反射
層）を含ませることもでき、そういった層は受像層中の
色素画像を観察するために使用され得る所望の程度の放
射線例えば可視光線を反射させるために使用されてい
る。不透明化層（反射層）は必要な反射を与える種々の
試薬、例えば二酸化チタンを含むことができる。

受像部材の受像層は、熱現像感光層から引き剥がす型に
形成することもできる。例えば熱現像カラー感光材料の
像様露光の後、熱現像感光層に受像層を重ねて均一加熱
現像することもできる。また熱現像カラー感光材料の像
様露光、均一加熱現像した後、受像層を重ねて、現像温
度より低温で加熱し色素供与物質から放出乃至形成され
た色素像を転写させることもできる。

本発明の熱現像感光材料には保護層を設けることが好ま
しい。以下、本発明の保護層という。

本発明の保護層には、写真分野で使用される各種の添加
剤を用いることができる。該添加剤としては、各種マッ
ト剤、コロイダルシリカ、スベリ剤、有機フルオロ化合
物（特に、フッ素系界面活性剤）、帯電防止剤、紫外線
吸収剤、高沸点有機溶媒、酸化防止剤、ハイドロキノン
誘導体、ポリマーラテックス、界面活性剤（高分子界面
活性剤を含む）、硬膜剤（高分子硬膜剤を含む）、有機
銀塩粒子、非感光性ハロゲン化銀粒子等が挙げられる。

本発明の保護層に用いられるマット剤としては、無機物
質や有機物質の微粒子であって、これを熱現像感光材料
に含有させて感光材料表面の粗さを増加させていわゆる
マット化させるものである。マット剤を用いて、感光材
料の製造時、保存時、使用時等におこる接着を防止した
り、同種または異種物質との間の接触、摩擦、剥離によ
って生じる帯電を防止する方法は、当業界ではよく知ら
れている。マット剤の具体例としては、特開昭50-46316
号記載の二酸化ケイ素、特開昭53-7231号、同58-66937
号、同60-8894号記載のメタアクリル酸アルキル／メタ
アクリル酸共重合体等のアルカリ可溶マット剤、特開昭
58-166341号記載のアニオン性基を有するアルカリ可溶
性ポリマー、特開昭58-145935号記載の、モース硬度の
異なる２種以上の微粒子粉末の併用、特開昭58-147734
号記載の油滴と微粒子粉末の併用、特開昭59-149356号
記載の平均粒径の異なる２種以上の球形マット剤の併
用、特開昭56-44411号記載のフッ素化界面活性剤とマッ
ト剤の併用、また、英国特許第1,055,713号、米国特許
第1,939,213号、同2,221,873号、同2,268,662号、同2,3
22,037号、同2,376,005号、同2,391,181号、同2,701,24
5号、同2,992,101号、同3,079,257号、同3,262,782号、
同3,443,946号、同3,516,832号、同3,539,344号、同3,5
91,379号、同3,754,924号、同3,767,448号、特開昭49-1
06821号、同57-14835号等に記載されている有機マット
剤、西独特許2,529,321号、英国特許第760,775号、同1,
260,772号、米国特許第1,201,905号、同2,192,241号、
同3,053,662号、同3,062,649号、同3,257,206号、同3,3
22,555号、同3,353,958号、同3,370,951号、同3,411,90
7号、同3,437,484号、同3,523,022号、同3,615,554号、
同3,635,714号、同3,769,020号、同4,021,245号、同4,0
29,504号等に記載されている無機マット剤、あるいは特
開昭46-7781号、同49-106821号、同51-6017号、同53-11
6143号、同53-100226号、同57-14835号、同57-82832
号、同53-70426号、同59-149357号、特公昭57-9053号公
報並びにEP−107,378号明細書等に記載されているよう
な物性をもつマット剤等が好ましく用いられる。

本発明の保護層において、マット剤の添加量は１m²あた
り10mg/2.0gが好ましく、より好ましくは20mg〜1.0gで
ある。マット剤の粒径は0.5〜10μｍが好ましく、より
好ましくは1.0〜６μｍである。

前記マット剤は、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

本発明の保護層に用いられるスベリ剤としては、固体パ
ラフィン、油脂、界面活性剤、天然ワックス、合成ワッ
クス等が挙げられ、具体的には、フランス特許第2,180,
465号、英国特許第955,061号、同1,143,118号、同1,27
0,578号、同1,320,564号、同1,320,757号、特開昭49-50
17号、同51-141623号、同54-159221号、同56-81841号、
リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosur
e）13969号、米国特許第1,263,722号、同2,588,765号、
同2,739,891号、同3,018,178号、同3,042,522号、同3,0
80,317号、同3,082,087号、同3,121,060号、同3,222,17
8号、同3,295,979号、同3,489,567号、同3,516,832号、
同3,658,573号、同3,679,411号、同3,870,521号等に記
載のものを好ましく用いることができる。

本発明の保護層には、膜付きや脆弱性を改良するため
に、或いはスベリ性を改善する等の目的で、高沸点有機
溶剤（例えば、米国特許第2,322,027号、同2,533,514
号、同2,882,157号、特公昭46-23233号、英国特許第95
8,441号、同1,222,753号、米国特許第2,353,262号、同
3,676,142号、同3,700,454号、特開昭50-82078号、同51
-27921号、同51-141623号等に記載のエステル類（例え
ばフタル酸エステル類、リン酸エステル類、脂肪酸エス
テル類など）、アミド類（例えば脂肪酸アミド、スルホ
ン酸アミドなど）、エーテル類、アルコール類、パラフ
ィン類などが挙げられる。）の如き水に不溶の油状の化
合物を乳化分散した油滴を含んでもよい。さらに、これ
らの油滴に種々の目的に応じて写真用添加剤を含有させ
てもよい。

本発明の保護層に用いられるバインダーとしては、ポリ
ビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロー
ス、ポリメチルメタアクリレート、セルロースアセテー
トブチレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、ポリエチルオキサゾリン、ポリアクリルアミ
ド、ゼラチンおよびフタル化ゼラチン等の合成或いは天
然の高分子物質を１又は２以上組み合わせて用いること
ができる。

特に、ゼラチン（ゼラチン誘導体を含む）、ポリビニル
ピロリドン（分子量1,000〜400,000が好ましい）、ポリ
ビニルアルコール（分子量1,000〜100,000が好ましい）
及びポリオキサゾリン（分子量1,000〜800,000が好まし
い）の単独及びこれらの２種以上の併用バインダーが好
ましく、ゼラチン単独またはゼラチンと上記のポリビニ
ルピロリドン、ポリビニルアルコールおよびポリオキサ
ゾリン等のゼラチンと相溶性の良い親水性ポリマーを併
用したバインダーが特に好ましい。ゼラチンは石灰処理
によるもの、酸処理によるもの、イオン交換処理による
ものでもよく、オセインゼラチン、ピッグスキンゼラチ
ン、ハイドゼラチン又はこれらをエステル化、フェニル
カルバモイル化等とした変性ゼラチンであっても良い。

本発明の保護層の膜厚としては、0.05〜５μｍが好まし
く、より好ましくは0.1〜1.0μｍである。保護層は単一
の層であっても２以上の複数の層から構成されていても
良い。

また、膜強度を増し、膜破壊を防止する目的で、保護層
の硬膜度を感光層のそれより大きくしておくことも好ま
しい。保護層の硬膜度を感光層のそれより大きくする方
法、すなわち層別に硬膜度をコントロールする方法とし
ては、耐拡散性の硬膜剤を用いる方法があり、耐拡散性
の硬膜剤を保護層に用いることにより保護層の硬膜度の
みを感光層の硬膜度より大きくすることができる。耐拡
散性の硬膜剤としては、高分子硬膜剤が知られており、
例えば米国特許3,057,723号、同3,396,029号、同4,161,
407号、特開昭58-50528号等に記載されている硬膜剤が
使用できる。

各層別に硬膜度をコントロールする別の方法としては、
拡散性の硬膜剤（例えばビニルスルホン系硬膜剤）を保
護層のみに含有させるか又は保護層の含有量を感光層よ
り多くしておき、多層同時塗布後、急速乾燥することに
より、保護層の硬膜度を感光層の硬膜度より大きくでき
る。

［発明の効果］ 本発明の熱現像感光材料は、本発明のシアン色素供与物
質を含有することにより、熱現像時に熱及び／又は共存
する還元剤により分解されることが少なく、かつ高濃度
でカブリの少ないシアン色素画像の得られるものとな
る。

勿論、本発明の熱現像感光材料において形成されるシア
ン色素画像は、鮮明な画像である。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

実施例−１ ［沃臭化銀乳剤の調製］ 50℃において、特開昭57-92523号、同57-92524号明細書
に示される混合攪拌を用いて、オセインゼラチン20g蒸
溜水1000ml及びアンモニアを溶解させたＡ液に沃化カリ
ウム11.6gと臭化カリウム131gを含有している水溶液500
mlのＢ液と硝酸銀１モルとアンモニアを含有している水
溶液500mlのＣ液とを同時にpAgを一定に保ちつつ添加し
た。調整する乳剤粒子の形状とサイズはpH、pAg及びＢ
液とＣ液の添加速度を制御することで調整した。このよ
うにして、沃化銀含有率７モル％、正８面体、平均粒径
0.25μｍのコア乳剤を調製した。次に上記の方法と同様
にして、沃化銀含有量１モル％のハロゲン化銀のシェル
を被覆することで、正８面体、平均粒径0.3μｍのコア
／シェル型ハロゲン化銀乳剤を調製した。（単分散性は
９％であった。）このようにして調整した乳剤を水洗、
脱塩した。乳剤の収量800mlであった。

さらに、前記で調製した沃臭化銀乳剤を下記の様にし
て、感光性沃臭化銀乳剤を調製した。

ａ）赤感性沃臭化銀乳剤の調製 前記沃臭化銀乳剤 700ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン 0.4g ゼラチン 32g チオ硫酸ナトリウム 10mg 下記増感色素メタノール１％液 80ml 蒸溜水 1200ml 増感色素（ａ） ｂ）緑感性沃臭化銀乳剤の調製 前記沃臭化銀乳剤 700ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン 0.4g ゼラチン 32g チオ硫酸ナトリウム 10mg 下記増感色素メタノール１％液 80ml 蒸溜水 1200ml 増感色素（ｂ） ｃ）青感性沃臭化銀乳剤の調製 前記沃臭化銀乳剤 700ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a7,−テトラザイン
デン 0.4g ゼラチン 32g チオ硫酸ナトリウム 10mg 下記増感色素メタノール１％液 80ml 蒸溜水 1200ml 増感色素（ｃ） ［有機銀塩分散液］ ５−メチルベンゾトリアゾールと硝酸銀を、水−アルコ
ール混合溶媒中で反応させて得られた５−メチルベンゾ
トリアゾール銀28.8g、とポリ（Ｎ−ビニルピロリド
ン）16.0g、および４−スルホベンゾトリアゾールナト
リウム塩1.33gをアルミナボールミルで分散し、pH5.5に
して200mlとした。

［色素供与物質分散液の調製］ 例示色素供与物質PC−6:99.2g、2,4−ジ（ｔ）オクチル
ハイドロキノン5.0g及び下記カブリ防止剤1.0gを酢酸エ
チル300mlに溶解し、アルカノールXC（デュポン社製）
５重量％水溶液248ml及び写真用ゼラチン26.4g及びフェ
ニルカルバモイル化ゼラチン（ルスロー社、タイプ1781
9PC）34.6gを含むゼラチン水溶液1440mlと混合して超音
波ホモジナイザーで分散し、酢酸エチルを留去したの
ち、pH5.5にして1590mlとした。

カブリ防止剤 ［還元剤液の調製］ 例示還元剤Ｒ−11:93.2gを、ポリビニルピロリドン（Ｋ
−30）の20重量％水溶液207mlと下記界面活性剤５重量
％水溶液40mlからなる溶液に溶解し、水およびクエン酸
水溶液を加えてpH7.0の還元剤液600mlを得た。

界面活性剤 〈熱溶剤分散液の調製〉 ｐ−トルアミド430gとポリビニルピロドン（Ｋ−30）の
1.0重量％水溶液1.410mlを混合し、ボールミルで分散し
て熱溶剤分散液を得た。

［熱現像感光材料（試料No.1）の作成］ 下引き層を有する厚さ180μｍの写真用透明ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に、上記の沃臭化銀乳剤、
有機銀塩分散液、色素供与物質分散液、還元剤溶液及び
熱溶剤分散液を用いて調製した下記組成を有する塗布液
を湿潤膜厚110μｍで塗布、乾燥し熱現像感光材料（試
料No.1）を作製した。

（塗布液組成） 有機銀塩分散液 64ml 赤感性沃臭化銀乳剤液 30.7ml 還元剤液 38.4ml 熱溶剤分散液 94.8ml 色素供与物質分散液 101ml 写真用ゼラチン10重量％水溶液 21.1ml フェニルカルバモイル化ゼラチン10重量％水溶液27.7ml クエン酸水溶液および水（pH5.5に調整） 89ml 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナト
リウム2.5％水溶液 13.3ml 計 480 ［受像部材の作成］ ポリカーボネート（分子量25,000、Ｌ−1250、帝人化
成）の塩化エチレン溶液を写真用バライタ紙上に塗布、
乾燥し、ポリカーボネートが15.0g/m²となるように受像
部材を作製した。

［感光材料の評価］ 前記の方法で得られた感光材料に対し、800CMSの赤色露
光をステップウエッジを通して与えた。

次いで、前記受像部材のポリカーボネイト塗布面と前記
露光済み感光材料の感光層面とを重ね合わせて、150℃
で90秒間熱現像を行ない、受像部材を引き剥がしたとこ
ろ受像部材上にシアン転写画像が得られた。得られたシ
アン画像の最高反射濃度（Dmax）およびカブリ（Dmin）
を下記表−５に示す。

試料No.1の色素供与物質を下記表−５に示す色素供与物
質に代えた以外は試料No.1と同様の感光材料（試料No.2
〜６）を作製した。また比較感光材料として試料No.1の
色素供与物質を下記に示す色素供与物質（Ａ）、（Ｂ）
又は（Ｃ）、に代えた以外は試料No.1と同じ感光材料
（試料No.7〜９）を作製した。なお色素供与物質の付量
は全て試料No.1の色素供与物質の付量と同量（同モル
量）である。

これらの試料（試料No.2〜９）に対して、試料No.1と同
様の露光、熱現像をおこない受像部材上にシアン転写画
像を得た。これらの画像のDmaxおよびDminを表−５に示
す。

なお、色素供与物質Ｃ−9,C−11及び（Ｃ）では分散液
に高沸点溶媒としてトリクレジルホスフェート（色素供
与物質の重量の半量）を使用した。

上記表−５から明らかなように、色素供与物質（Ａ）を
用いた試料No.7では、色素供与物質の色素形成能力が低
いためにDmaxが非常に低い。また、色素供与物質（Ｂ）
又は（Ｃ）を用いた試料No.8及び９では、形成された色
素の一部が熱により分解されるために、Dmaxが低下する
と推測される。

これに対して、本発明のシアン色素供与物質を用いた試
料No.1〜６では、Dmaxが高く、かつDminが低い転写画像
が得られる。すなわち、本発明にかかる試料No.1〜６で
は、色素形成能力が高く、且つ熱や共存する還元剤によ
って分解されることが少ないために最高反射濃度（Dma
x）が高く、その上カブリ（Dmin）の低い転写画像が得
られる。

実施例−２ 〈色素供与物質分散液の調製〉 例示色素供与物質Ｃ−3:73.0g、トリクレジルホスフェ
ート36.5g、2,4−ジ（ｔ）オクチルハイドロキノン5.0g
及び実施例−１に記載のカブリ防止剤1.0gを酢酸エチル
300mlに溶解し、アルカノールXC（デュポン社製）５重
量％水溶液248ml、及び写真用ゼラチン34.6gを含むゼラ
チン水溶液1440mlと混合して超音波ホモジナイザーで分
散し、酢酸エチルを留去したのち、pH6.0にして1590ml
に仕上げた。

写真用バライタ紙上に下記組成を有する塗布液を湿潤膜
厚80μｍで塗布、乾燥し、熱現像感光材料（試料No.1
0）を作製した。

（塗布液組成） 有機銀塩分散液 （実施例−１に記載のもの） 64ml 赤感性ハロゲン化銀乳剤液 （実施例−１に記載のもの） 30.7ml 還元剤液 （実施例−１に記載のもの） 38.4ml 熱溶剤分散液 （実施例−１に記載のもの） 75.8ml 上記色素供与物質分散液 104ml 写真用ゼラチン10重量％水溶液 60ml クエン酸水溶液および水（pH6.0に調整） 93.8ml 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナト
リウム2.5％水溶液 13.3ml 計 480ml 同様にして試料No.10の色素供与物質Ｃ−３を表−６に
示す色素供与物質（付量は全て色素供与物質Ｃ−３と同
モル量）に代えた以外は同じ感光材料（試料No.11〜1
3）を作製した。また比較感光材料として色素供与物質
を下記に示す（Ｄ）、（Ｅ）に代えた以外は試料10と同
じ感光材料（試料No.14〜15）を作製した。

得られた感光材料（試料No.10〜15）に対してステップ
ウエッジを通して800CMSの赤色露光を与えた後ポリエチ
レンテレフタレートベースを感光材料面に重ねて合わせ
て145℃で90秒間熱現像をおこなった。得られたシアン
画像のDmax及びDminを下記表−６に示す。

上記表−６から明らかなように、本発明の感光材料は比
較の感光材料と比べて、シアン色素画像のDmaxが高い。
これは本発明にかかる試料No.10〜13では、本発明のシ
アン色素供与物質が熱や共存する還元剤によって分解さ
れることが少ないためであると思われる。

実施例−４ 下引き層を有する厚さ180μｍの写真用透明ポリエステ
ルテレフタレートフィルム上に、実施例−１に記載の塗
布液を湿潤膜厚65μｍで塗布、乾燥し、第一感光層を塗
設した。

第一感光層の上に下記組成の第一中間層を塗設した。

ゼラチン 0.6g/m² ポリビニルピロリドン 0.3g/m² 下記化合物 （CD′スカベンジャー） 0.2g メチルベンズトリアゾール銀 0.6g ｐ−トルアミド 1.0g/m² 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナト
リウム 20mg/m² CD′スカベンジャー 第一中間層の上に、実施例−１の色素供与物質を下記マ
ゼンタ色素供与物質に代え、沃臭化銀剤を実施例−１に
記載の緑感性沃臭化銀乳剤に代えた以外は実施例−１と
同じ組成の塗布液を湿潤膜厚45μｍで塗設し第２感光層
とした。

第２感光層上に、第一中間層の組成にさらに下記イエロ
ーフィルター染料（0.2g/m²）を加えた組成の第二中間
層を塗設した。

さらに第二中間層の上に、実施例−１の色素供与物質を
下記イエロー色素供与物質に代え、沃臭化銀乳剤を実施
例−１に記載の青感性沃臭化銀乳剤に代えた以外は実施
例−１と同じ組成の塗布液を湿潤膜厚75μｍで塗設し第
三感光層とした。

さらに第三感光層上に、下記組成の保護層を塗設し重層
感光材料（試料No.16）を得た。

ゼラチン 0.28g/m² ポリビニルピロリドン 0.14g/m² SiO₂ 0.36g/m₂ サフロン 1.0g/m₂ ｐ−トルアミド 0.42g/m² また上記重層感光材料の第１層のシアン色素供与物質を
Ｃ−９及び実施例−２に記載の比較色素供与物質（Ｂ）
に代えた以外は試料No.16と同じ重層感光材料（試料No.
17及び18）を作製した。

得られた感光材料試料No.16〜18をそれぞれ800CMSの赤
色光、緑色光、及び青色光で露光し、実施例−１と同様
の熱現像行ない、それぞれシアン、マゼンタ及びイエロ
ー色素の転写濃度（Dmax及びDmin）を測定した。結果を
下記表−７に示す。

上記表−７から明らかなように、本発明の感光材料は比
較の感光材料よりもシアン色素画像のDmaxが高い。そし
て、かかる効果は実施例１におけるものよりも大きい。
これは本実施例の感光材料がいわゆる重層型であるた
め、感光層中での色素供与物質の拡散時間が長く、また
色素供与物質と他の層に存在する還元剤との接触により
色素の分解が生じやすいため、比較の感光材料では、本
発明のシアン色素供与物質を用いた本発明の感光材料よ
りも多くのシアン色素の熱分解が起っているためと推定
される。

また、上記表−７から明らかなように、色素供与物質と
して一般式（１）で表わされる化合物を用いた試料No.1
7では、シアン色素の他層への拡散によると推定される
混色が生じており、色素供与物質の不動性の点からは、
試料No.16の如く色素供与物質として一般式（３）で表
わされる化合物から誘導されるポリマーを用いる試料が
より好ましいことが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
   銀、還元剤、色素供与物質及びバインダーを含有する写
   真構成層を有する熱現像感光材料において、前記色素供
   与物質の少なくとも一種が、下記一般式（１）で表わさ
   れる化合物又は該化合物から誘導されるポリマーである
   ことを特徴とする熱現像感光材料。 一般式（１） （式中、R¹は１価の有機基を表わし、R²は炭素原子数２
   〜６個のアルキル基を表わし、R³は水素原子又は１価の
   有機基を表わし、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を表わ
   し、そしてＹは酸素原子又はイオウ原子を表わし、Ｍは
   水素原子、NH₄基又は１価の金属原子を表わす。）