JPH0814693B2 - 高感度で熱カブリおよび相反則不軌特性に優れた熱現像感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は熱現像感光材料に関し、詳しくは高感度で、
熱カブリが小さく高照度相反則不軌特性に優れた熱現像
感光材料に関する。

［発明の背景］ 画像を得るための現像工程を乾式熱処理によって行う
方法は、従来の湿式法に比べ、簡便さ、処理時間、コス
トおよび公害に対する懸念等に関して有利な点を多く有
している。

上記現像工程を乾式熱処理で行ない得る熱現像感光材
料については、例えば特公昭43−4921号および同43−49
24号公報にその記載があり、有機銀塩、ハロゲン化銀お
よび還元剤から成る白黒タイプの熱現像感光材料が開示
されている。

かかる熱現像感光材料に改良を加え、種々の方法によ
って色画像を得る試みもなされている。

例えば、特開昭57−179840号、同57−186744号、同57
−198458号、同57−207250号、同58−40551号、同58−5
8543号、同58−79247号や、同59−12431号、同59−2204
9号、同59−68730号、同59−124339号、同59−124333
号、同59−124331号、同59−159159号、同59−181345
号、同59−159161号、同58−116537号、同58−123533
号、同58−149046号、同58−149047号などがある。

この色画像を得るカラータイプの熱現像感光材料の基
本的構成は、感光要素と受像要素から成り、感光要素は
基本的には感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤、色
素供与物質、バインダーから成るものである。

前者の白黒タイプにおいては、画像露光によって光情
報が感光性ハロゲン化銀に与えられ、熱現像において、
感光層中の感光性ハロゲン化銀と還元剤とがその近傍に
存在する露光された感光性ハロゲン化銀の触媒作用によ
って酸化還元反応を起して銀を生成し、感光層の露光部
分が黒化して銀画像が形成される。

また、カラータイプにおいては、画像露光によって光
情報が感光性ハロゲン化銀に与えられ、熱現像において
還元剤の作用のもとに有機銀塩と感光性ハロゲン化銀と
の間で光情報に応じた溶解物理現像が行われ、作用し
た、あるいは、作用しなかった還元剤が色素供与物質と
反応することによって画像を形成する色素が放出、ある
いは、形成されるものである。熱現像によって得られた
画像形成色素は、受像要素に転写されて画像となる。

上記湿式処理の煩雑さを基本的に有しない熱現像感光
材料は、さらにその特性を活かす目的で画像を得るため
に要する時間の短縮化が種々の観点から検討されてい
る。また、熱現像感光材料の用途開発の点で露光手段も
LED、CRT、FOT、半導体レーザー等の光源の利用も試み
られている。

従って、画像形成時間の短縮化に有効な高感度化、さ
らに上記種々の露光手段を用いて露光時間の短縮化等の
目的の高照度露光においても安定した写真特性が得られ
る熱現像感光材料の開発が急がれている。

一般にハロゲン化銀感光材料の高感度化は、用いる感
光性ハロゲン化銀中の沃化銀の含有量を増大することに
よって可能となるが、湿式法で用いるハロゲン化銀感光
材料に比較して、熱現像感光材料においては、予想外に
大幅なカブリが発生する。これは、熱現像処理に起因す
る熱カブリとしてよく知られている。

これに対し、熱カブリを減少させる熱カブリ防止剤の
利用が考えられ、この熱カブリ防止剤としては、例え
ば、米国特許第3,589,903号の水銀化合物、西独特許第
2,402,161号のＮ−ハロゲノ化合物、同第2,500,508号の
過酸化物、同第2,617,907号のイオウ化合物、米国特許
第4,102,312号のパラジウム化合物、特公昭53−28417号
のスルフィン酸類、リサーチ・ディスクロージャーNo.1
69077、同169079のメルカプトトリアゾール、米国特許
第4,137,079号の1,2,4−トリアゾール等が挙げられる。

しかしながら、これらの熱カブリ防止剤は、人体に極
めて有害であったり、カブリ防止効果が小さかったりし
て、未だ満足すべきものが見あたらないのが実状であっ
た。

また、高感度でかつ熱カブリを改善する熱現像感光材
料として、ハロゲン化銀粒子を高沃化銀含有のコアと低
沃化銀含有のシェルとからなるコア／シェル型感光性ハ
ロゲン化銀を用いたものが本発明者等によって特願昭60
−215948号に提案されているが、まだ、特に熱カブリの
点において充分でなく、さらにその改良が望まれてい
た。

本発明者等は、高感度化、高照度不軌特性、さらに特
に熱カブリの改良の目的で種々のハロゲン化銀を用いて
検討した結果、特定のコア／シェル型感光性ハロゲン化
銀粒子を含む熱現像感光材料が上記特性を満足すること
を見い出し本発明を為すに至ったものである。

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は、高感度で、特に熱カブリが
小さく、かつ高照度相反則不軌特性に優れた熱現像感光
材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも感光性ハ
ロゲン化銀、バインダー、還元剤を有する熱現像感光材
料において、該感光性ハロゲン化銀として内部核（コ
ア）と該内部核を被覆する外殻（シェル）からなるコア
／シェル型感光性ハロゲン化銀粒子の前記外殻の最外層
の沃素含有率が10モル％以下であり、かつ該最外層より
沃素含有率が６モル％以上高い沃素含有率の高い相を外
殻に有するコア／シェル型感光性ハロゲン化銀粒子を含
有し、実質的に同じ領域の光の波長に感色性を有し且つ
前記コア／シェル型感光性ハロゲン化銀粒子を含有する
感光性層は単一の感光性層である熱現像感光材料により
達成される。

［発明の具体的構成］ 本発明に用いられるコア／シェル型感光性ハロゲン化
銀粒子は粒子全体における沃素の含有率が４モル％〜40
モル％が好ましく、さらに好ましくは沃素の含有率が４
モル％〜20モル％である。

沃素含有率が４モル％未満の場合では、熱カブリは少
ないが写真感度が低い等の欠点が表われ、また、沃素含
有率が40モル％を越える場合には、ハロゲン化銀粒子中
の沃素含有量の均一な結晶を得ることが困難となる、さ
らに熱カブリが大きい、また高照度相反則不軌特性の劣
化等の欠点が表われる。

本発明に用いられるコア／シェル型感光性ハロゲン化
銀粒子のコア、即ち内部核は、実質的に臭化銀または沃
臭化銀からなることが好ましい。ここで実質的に臭化銀
とは、感光性ハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成が基
本的に臭化銀のみからなるが、塩化銀、沃化銀等を通常
無視できる量（例えば２モル％以下）で含有しているも
のも含む。また実質的に沃臭化銀とは、感光性ハロゲン
化銀粒子のハロゲン化銀組成が基本的に沃化銀と臭化銀
のみからなるが、塩化銀等を通常無視できる量（例えば
２モル％以下）で含有しているものも含む。

本発明のコア／シェル型感光性ハロゲン化銀粒子内部
核のハロゲン化銀組成において、沃素含有率は０モル％
〜40モル％が好ましく、より好ましくは０モル％〜12モ
ル％であり、さらに好ましくは、０モル％〜６モル％で
ある。内部核の粒径は0.05μｍ〜0.8μｍが好ましく、
さらに好ましくは0.05μｍ〜0.4μｍがよい。

本発明に用いられるコア／シェル型感光性ハロゲン化
銀粒子のシェル、即ち外殻は、実質的に臭化銀または沃
臭化銀からなることが好ましく、外殻の最外層の沃素含
有率が10モル％以下であり、かつ該最外層より沃素含有
率が６モル％以上高い沃素含有率の高い相（以下高沃素
含有相という）を外殻中に有している。ここで実質的に
臭化銀、実質的に沃臭化銀とは前記内部核で規定したと
同様の意味である。

前記高沃素含有相の沃素含有率は６モル％〜40モル％
が好ましく、さらに好ましくは10モル％〜40モル％であ
る。

高沃素含有相の体積はハロゲン化銀粒子全体の10〜80
％とすることが好ましく、さらに好ましくは20％〜50％
である。最外層の体積は粒子全体の４％〜70％とするこ
とが好ましく、さらに好ましくは10〜50％である。

外殻における高沃素含有相は、前記最外層と前記内部
核との間に設けられる最外層より沃素含有率が６モル％
以上高い部分であり、その相の形態に制限はなく、例え
ば明確に層を形成しても、沃素含有率の漸次増加または
減少してその一部が高沃素含有相を形成してもよい。

また、外殻における高沃素含有相において、前記外殻
の最外層と前記高沃素含有相との間、または前記内部核
と前記高沃素含有相との間に、高沃素含有相と他の層ま
たは核の中間の沃素含有率を有する中間相が設けられて
いてもよい。

前記中間相は均一組成であってもよいし、ステップ状
に組成変化した相であってもよいし、あるいは連続的に
組成の変化するような相であってもよいし、これらの組
合せでも良い。

また中間相の体積は、ハロゲン化銀粒子全体の５〜60
％が好ましく、さらに好ましくは10〜50％である。

本発明に用いられるコア／シェル型感光性ハロゲン化
銀粒子の粒径分布は、変動係数が20％以下の単分散乳剤
とするのがよく、さらに好ましくは変動係数を15％以下
とするのがよい。この変動係数は、 として定義され、単分散性を示す尺度である。

本発明に用いられるコア／シェル型感光性ハロゲン化
銀粒子の平均粒径は0.01μｍ〜3.0μｍが好ましく、よ
り好ましくは0.05μｍ〜2.0μｍである。

また、その形状は、立方体、球形、平板状、８面体、
12面体、14面体等の明確に晶癖を有するものでもそうで
ないものでも良い。

本発明のコア／シェル型感光性ハロゲン化銀粒子の内
部核は、ペ・グラフキッド（P.Glafkides）著，シミエ
・フィジク・フォトグラフィク（Chimie et Physique P
hotographique）（ポル・モンテル（Paul Montel）社
刊、1967年）、ジー・エフ・ダフィン（G.F.Duffin）著
フォトグラフィク・イマルジョン・ケミストリ（Photog
raphic Emulsion Chemistry）（ザ・フォーカル・プレ
ス（The Focal Press）刊、1966年）、ヴィ・エル・ゼ
リクマン（V.L.Z−elikman）ほか著メイキング・アンド
・コーティング・フォトグラフィク・イマルジョン（Ma
king and Coating Photographic Emulsion）（ザ・フォ
ーカル・プレス（The Focal Press）刊、1964年）など
に記載された方法を用いて調製することができる。すな
わち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組成せな
どのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成する方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAg
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・
ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によ
ると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよいが、ダブルジェット法もしくはコントロ
ールド・ダブルジェット法を用いるのが好ましい。

内部核を調製するときのpAgとしては、反応温度、ハ
ロゲン化銀溶剤の種類によって変化するが、好ましくは
２〜11である。また、ハロゲン化銀溶剤を用いると粒子
形成時間を短時間に行いうるので好ましい。例えばアン
モニア、チオエーテルなど一般によく知られたハロゲン
化銀溶剤を用いることができる。

内部核の形状としては板状、球状、双晶系であっても
よく、また、八面体、立方体、12面体、14面体もしくは
混合系などを用いることもできる。

また、粒子サイズを均一にするには、英国特許1,535,
016号、特公昭48−36890号、同52−16364号に記載され
ているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添
加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、米国
特許4,242,445号、特開昭55−158124号に記載されてい
るように水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。これらの方法は、再核発生を起こさず、各ハロゲン
化銀粒子が均一に被覆されていくため、高沃素含有相、
中間相、最外層を導入する場合にも好ましく用いられ
る。

また、内部核上に外殻となるハロゲン化銀を新たに被
覆する方法としては、例えば、ハロゲン化物水溶液と硝
酸銀水溶液とを同時に添加することつまり、同時混合
法、コントロールド・ダブルジェット法によって行なう
ことができる。詳しくは、特開昭53−22408号公報、特
公昭43−13162号公報、特開昭58−14829号公報、ジャー
ナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Journa
l of Photographic Science）24.198（1976）などに記
載された方法によって行なうことができる。

高沃素含有相を形成するときのpAgとしては、反応温
度、ハロゲン化銀溶剤の種類・量によって変化するが、
例えば溶媒としてアンモニアを用いる場合は７〜11が好
ましい。

高沃素含有相を形成する方法としては、同時混合法ま
たは、コントロールド・ダブルジェット法がより好まし
い。

本発明のコア／シェル型感光性ハロゲン化銀粒子の中
間相は、内部核を含む粒子の外側、あるいは高沃素含有
相を表面に有した外側に、さらに、高沃素含有相のハロ
ゲン組成とな異なったハロゲン組成のハロゲン化銀を同
時混合法またはコントロールド・ダブルジェット法によ
って被覆する方法などによって設けることができる。

これらの方法については、前述した高沃素含有相を設
ける方法が同様に用いられる。本発明のコア／シェル型
感光性ハロゲン化銀粒子の最外層は、中間相、高沃素含
有相、内部核を含む粒子の外側に、高沃素含有相及び中
間相のハロゲン組成とは異なった高沃素含有相の沃素含
有率より６モル％以上低いハロゲン組成のハロゲン化銀
を同時混合法またはコントロールド・ダブルジェット法
によって設けることができる。これらの方法について
は、前述した高沃素含有相を設ける方法が同様に用いら
れる。

本発明のコア／シェル型感光性ハロゲン化銀粒子の最
外層の沃素含量については、例えば、J.I.ゴールドシュ
タイン（Goldstein）、D.B.ウィリアムズ（Williams）
「TEM/ATEMにおけるＸ線分析」スキャンニング・エレク
トロン・マイクロスコピイ（1977）、第１巻（IITリサ
ーチ・インスティチュート第651頁（1977年３月）に記
載された方法によって求めることもできる。

本発明においてコア／シェル型感光性ハロゲン化銀粒
子の平均粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、
その直径を、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、
その投影像を同面積の円像に換算した時の直径の平均値
であって、個々のその粒径がriであり、その数がniであ
る時、下記の式によってが定義されたものである。

なお上記粒子径は、上記の目的のために当該技術分野
において一般に用いられる各種の方法によってこれを測
定することができる。代表的な方法としては、ラブラン
ドの「粒子径分析法」A.S.T.M.シンポジウム・オン・ラ
イト・マイクロスコピー、1955年、94〜122頁または
「写真プロセスの理論］ミースおよびジェームズ共著、
第３版、マクミラン社発行（1966年）の第２章に記載さ
れている。この粒子径は粒子の投影面積か直径近似値を
使ってこれを測定することができる。

粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直
径か投影面積としてかなり正確にこれを表わすことがで
きる。

上記本発明に用いられるコア／シェル型感光性ハロゲ
ン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤（以下、単に本発明
のハロゲン化銀乳剤ともいう）は、写真技術分野の任意
の方法で化学的に増感することができる。かかる増感法
としては、例えば金増感、イオウ増感、金−イオウ増
感、還元増感等各種の方法が挙げられる。

本発明に用いられるコア／シェル型感光性ハロゲン化
銀粒子を含む感光性ハロゲン化銀は、一層当り支持体１
m²に対して、0.001g〜50gであることが好ましく、より
好ましくは、0.1g〜10gである。

本発明の熱現像感光材料は、本発明のハロゲン化銀溶
剤を用いて青色光、緑色光、赤色光に感光性を有する各
層、即ち熱現像青感光性層、熱現像緑感光性層、熱現像
赤感光性層として多層構成とすることもできる。また、
同色感光性層を２層以上（例えば、高感度層と低感度
層）に分割して設けることもできる。

上記の場合、各々用いられる青感光性ハロゲン化銀乳
剤、緑感光性ハロゲン化銀乳剤、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤は、前記ハロゲン化銀乳剤に各種の分光増感色素を
加えることによって得ることができる。

本発明に用いられる代表的な分光増感色素としては、
例えばシアニン、メロシアニン、コンプレックス（３核
又は４核の）シアニン、ホロポーラーシアニン、スチ
リ、ヘミシアニン、オキソノール等があげられる。シア
ニン類の色素のうちでチアゾリン、オキサゾリン、ピロ
リン、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、セレナゾ
ール、イミダゾールの様な塩基性核を有するものが、よ
り好ましい。この様な核にはアルキル基、アルキレン
基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボ
キシアルキル基、アミノアルキル基または縮合炭素環式
または複素環色環を作る事の出来るエナミン基を有して
いてもよい。また対称形でも非対称形でもよく、またメ
チン鎖、ポリメチン鎖にアルキル基、フェニル基、エナ
ミン基、ヘテロ環置換基を有していてもよい。

メロシアニン色素は上記塩基性核の他に、例えばチオ
ヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジオン核、
チアゾリジンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリン
チオン酸、マロノニトリル核、ピラゾロン核の様な酸性
核を有していてもよい。これらの酸性核は更にアルキル
基、アルキレン基、フェニル基、カルボキシアルキル
基、スルホアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコ
キシアルキル基、アルキルアミン基又はヘテロ環式核で
置換されていてもよい。又必要ならばこれらの色素を組
合わせて使用してもよい。更にアスコルビン酸誘導体、
アザインデンカドミウム塩、有機スルホン酸等、例えば
米国特許第2,933,390号、同第2,937,089号の明細書等に
記載されている様な可視光を吸収しない超増感性添加剤
を併用することができる。

これら増感色素の添加量は本発明のハロゲン化銀乳剤
中の感光性ハロゲン化銀１モル当り１×10^-4モル〜１モ
ルが好ましく、更に好ましくは、１×10^-4モル〜1X10^-1
モルである。

本発明の熱現像感光材料は、熱現像により画像を形成
する感光材料であればすべてに適用できる。例えば熱現
像により銀画像を形成する白黒タイプのもの、色素供与
物質を有してカラータイプのものが挙げられる。この後
者のカラータイプにおいては、さらに単色で例えば、ブ
ラックの色素供与物質あるいは他の任意の単色の色素供
与物質を有するモノクロ用、多色で例えば、イエロー、
シアンおよびマゼンタ発色による熱現像カラー感光材料
が挙げられる。そしてカラータイプにおいては、通常、
発色した色素のみを受像部材に転写する方法が用いられ
ている。

本発明においては、後者のカラータイプに適用した場
合に特に好ましい効果を発揮する。

本発明の熱現像感光材料が、銀画像を形成する白黒タ
イプにおいては、基本的には支持体上の感光層中に
（１）本発明のコア／シェル型感光性ハロゲン化銀、
（２）還元剤および（３）バインダー、さらに必要に応
じて（４）有機銀塩が含有される。

また、色素画像を形成するカラータイプにおいては、
基本的に支持体上の一つの感光層中に（１）本発明のコ
ア／シェル型感光性ハロゲン化銀、（２）還元剤、
（３）バインダーおよび（５）色素供与物質、さらに必
要に応じて（４）有機銀塩が含有される。しかしこれら
は必ずしも単一の写真構成層中に含有させる必要はな
く、例えば、熱現像感光性層を２層に分け、 前記（１）、（２）、（３）、（４）の成分を一方側
の熱現像感光性層に含有させ、この感光性層に隣接する
他方側の層に色素供与物質（５）を含有せしめる等、相
互に反応可能な状態であれば２以上の構成層に分けて含
有せしめてもよい。また熱現像感光性層を高感度層と低
感度層、高濃度層と低濃度層の２層またはそれ以上に分
割して設けてもよい。

本発明の熱現像感光材料は、支持体上に１または２以
上の熱現像感光性層を有する。カラーの場合には、一般
に感色性の異なる３つの熱現像感光性層を有し、各感光
層では、熱現像によってそれぞれ色相の異なる色素が形
成または放出される。通常、青感光性層ではイエロー色
素、緑感光性層ではマゼンタ色素、赤感光性層ではシア
ン色素が組み合わされるが、これらに限らない。また、
近赤外感光性層を組み合わせることも可能である。

各層の構成は目的に応じて任意に選択でき、例えば、
支持体上に順次、赤感光性層、緑感光性層、青感光性層
とする構成、逆に支持体上に順次、青感光性層、緑感光
性層、赤感光性層とする構成、あるいは支持体上に順
次、緑感光性層、赤感光性層、青感光性層とする構成等
がある。

本発明の熱現像感光材料は、前記熱現像感光性層の他
に、下塗り層、中間層、保護層、フィルター層、バッキ
ング層、剥離層等の非感光性層を設けることができる。
前記熱現像感光性層およびこれらの非感光性層を支持体
上に塗布するには、一般のハロゲン化銀感光材料を塗布
調製するのに用いられるものと同様の方法が適用でき
る。

すなわち、ディップ法、ローラー法、リバースロール
法、エアーナイフ法、ドクターブレード法、スプレー
法、ビーズ法、押し出し法、ストレッチフロー法、カー
テン法等における方法や装置等がある。

本発明の熱現像感光材料においては、必要に応じて感
度の上昇や現像性の向上を目的として各種の有機銀塩を
用いることができる。

本発明の熱現像感光材料に用いられる有機銀塩として
は、特公昭43−4921号、特開昭49−52626号、同52−141
222号、同53−36224号および同53−37610号等の各公報
ならびに米国特許第3,330,633号、同第3,794,496号、同
第4,105,451号等の各明細書中に記載されているような
長鎖の脂肪族カルボン酸の銀塩やヘテロ環を有するカル
ボン酸の銀塩、例えばラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、
パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキドン酸銀、ベ
ヘン酸銀、α−（１−フェニルテトラゾールチオ）酢酸
銀など、芳香族カルボン酸銀、例えば安息香酸銀、フタ
ル酸銀など、特公昭44−26582号、同45−12700号、同45
−18416号、同45−22185号、特開昭52−137321号、特開
昭58−118638号、同58−118639号、米国特許第4,123,27
4号等の各公報に記載されているイミノ基の銀塩があ
る。

イミノ基の銀塩としては、例えばベンツトリアゾール
銀が挙げられる。このベンツトリアゾール銀は置換され
ていても非置換であってもよい。置換ベンツトリアゾー
ル銀の代表的な例としては、例えば、アルキル置換ベン
ツトリアゾール銀（好ましくはC₂₂以下のアルキル基、
さらに好ましくはC₄以下のアルキル基で置換されたも
の、例えばメチルベンツトリアゾール銀、エチルベンツ
トリアゾール銀、ｎ−オクチルベンツトリアゾール銀
等）、アルキルアミドベンツトリアゾール銀（好ましく
はC₂₂以下のアルキルアミド基で置換されたもの、例え
ば、アセトアミドベンツトリアゾール銀、プロピオンア
ミドベンツトリアゾール銀、iso−ブチルアミドベンツ
トリアゾール銀、ラウリルアミドベンツトリアゾール銀
等）、アルキルスルファモイルベンツトリアゾール銀
（好ましくはC₂₂以下のアルキルスルファモイル基で置
換されたもの、例えば、４−（N,N−ジエチルスルファ
モイル）ベンツトリアゾール銀、４−（Ｎ−プロピルス
ルファモイル）ベンツトリアゾール銀、４−（Ｎ−オク
チルスルファモイル）ベンツトリアゾール銀、４−（Ｎ
−デシルスルファモイル）ベンツトリアゾール銀、５−
（Ｎ−オクチルスルファモイル）ベンツトリアゾール銀
等）、ハロゲン置換ベンツトリアゾール銀の銀塩（例え
ば５−クロルベンツトリアゾール銀、５−ブロムベンツ
トリアゾール銀等）、アルコキシベンツトリアゾール銀
（好ましくはC₂₂以下のアルコキシ基、さらに好ましく
はC₄以下のアルコキシ基で置換されたもの、例えば５−
メトキシベンツトリアゾール銀、５−エトキシベンツト
リアゾール銀等）、５−ニトロベンツトリアゾール銀、
５−アミノベンツトリアゾール銀、４−ヒドロキシベン
ツトリアゾール銀、５−カルボキシベンツトリアゾール
銀、４−スルホベンツトリアゾール銀、５−スルホベン
ツトリアゾール銀等が挙げられる。

その他のイミノ基を有する銀塩としては、例えば、イ
ミダゾール銀、ベンズイミダゾール銀、６−ニトロベン
ズイミダゾール銀、ピラゾール銀、ウラゾール銀、1,2,
4−トリアゾール銀、1H−テトラゾール銀、３−アミノ
−５−ベンジルチオ−1,2,4−トリアゾール銀、サッカ
リン銀、フタラジノン銀、フタルイミド銀など、その他
メルカプト化合物の銀塩、例えば２−メルカプトベンゾ
オキサゾール銀、メルカプトオキサジアゾール銀、２−
メルカプトベンゾチアゾール銀、２−メルカプトベンズ
イミダゾール銀、３−メルカプト−４−フェニル−1,2,
4−トリアゾール銀、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,
3,3a,7−テトラザインデン銀および５−メチル−７−ヒ
ドロキシ−1,2,3,4,6−ペンタザインデン銀などが挙げ
られる。

その他特開昭52−31728号に記載されている様な安定
度定数4.5−10.0の銀錯化合物、米国特許第4,168,980号
明細書に記載されている様なイミダゾリンチオンの銀塩
等が用いられる。

以上の有機銀塩のうちでもイミノ基の銀塩が好まし
く、特にベンゾトリアゾール誘導体の銀塩、より好まし
くは５−メチルベンゾトリアゾールおよびその誘導体、
スルホベンゾトリアゾールおよびその誘導体、Ｎ−アル
キルスルファモイルベンゾトリアゾールおよびその誘導
体が好ましい。

本発明に用いられる有機銀塩は、単独でも或いは２種
以上併用して用いてもよい。また、適当なバインダー中
で銀塩を調製し、単離せずにそのまま使用に供してもよ
いし、単離したものを適当な手段によりバインダー中に
分散して使用に供してもよい。分散の方法としては、ボ
ールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル等を挙
げることができるが、これに制限されることはない。

また、有機銀塩の調製法は、一般的には水または有機
溶媒に硝酸銀および原料有機化合物を溶解して混合する
方法であるが、必要に応じてバインダーを添加したり、
水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加して有機化合物
の溶解を促進したり、またアンモニア性硝酸銀溶液を用
いたりすることも有効である。

該有機銀塩の使用量は、通常感光性ハロゲン化銀１モ
ル当り0.01モル〜500モルが好ましく、より好ましくは
0.1〜100モルである。さらに好ましくは0.3〜30モルで
ある。

本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤は、熱現
像感光材料の分野で通常用いられるものを用いることが
できる。

本発明の熱現像感光材料において用いられている色素
供与物質が例えば、特開昭57−186744号、同58−79247
号、同58−149046号、同58−149047号、同59−124339
号、同59−181345号、同60−2950号等に開示されている
様な還元剤の酸化体とカップリングする事によって、拡
散性の色素を放出あるいは、形成する色素供与物質であ
る場合は、本発明に用いらる還元剤としては、例えば米
国特許第3,531,286号、同第3,761,270号、同第3,764,32
8号各明細書、またRD No.12146号、同No.15108、同No.1
5127および特開昭56−27132号公報に記載のｐ−フェニ
レンジアミン系およびｐ−アミノフェノール系現像主
薬、フォスフォロアミドフェノール系、スルホンアミド
フェノール系現像主薬、スルホンアミドアニリン系現像
主薬、またヒドラゾン系発色現像主薬等を用いる事がで
きる。また、米国特許第3,342,599号、同第3,719,492
号、特開昭53−135628号、同57−79035号等に記載され
ている発色現像主薬プレカーサー等も有利に用いること
ができる。

特に好ましい還元剤として、特開昭56−146133号に記
載されている下記一般式（１）で表わされる還元剤が挙
げられる。

一般式（１） 式中、R¹およびR²は水素原子、または置換基を有して
もよい炭素原子数１〜30（好ましくは１〜４）のアルキ
ル基を表わし、R¹とR²とは閉環して複数環を形成しても
よい。R³，R⁴，R⁵およびR⁶は水素原子、ハロゲン原子、
ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アシルアミド
基、スルホンアミド基、アルキルスルホンアミド基また
は置換基を有してもよい炭素原子数１〜30（好ましくは
１〜４）のアルキル基を表わし、R³とR¹およびR⁵とR²は
それぞれ閉環して複数環を形成してもよい。Ｍはアルカ
リ金属原子、アンモニウム基、含窒素有機塩基または第
４級窒素原子を含む化合物を表わす。

上記一般式（１）における含窒素有機塩基とは無機塩
と塩を生成し得る塩基性を示す窒素原子を含む有機化合
物であり、特に重要な有機塩基としてはアミン化合物が
挙げられる。そして鎖状のアミン化合物としては第１級
アミン、第２級アミン、第３級アミンなどが、また環状
のアミン化合物としては典型的なヘテロ環式有機塩基の
例として著名なピリジン、キノリン、ピペリジン、イミ
ダゾール等が挙げられる。この他ヒドロキシルアミン、
ヒドラジン、アミジンなどの化合物も鎖状のアミンとし
て有用である。また含窒素有機塩基の塩としては上記の
ような有機塩基の無機酸塩（例えば塩酸塩、硫酸塩、硝
酸塩等）が好ましく用いられる。

一方、上記一般式における第４級窒素を含む化合物と
しては、４価の共有結合を有する窒素化合物の塩または
水酸化合物が挙げられる。

次に、前記一般式（１）で示される還元剤の好ましい
具体例を以下に示す。

上記一般式（１）で表わされる還元剤は、公知の方
法、例えばホイベン・ベイル，メソッデン・デル・オー
ガニッシェン・ヘミー，バンドXI/2（Houben−Weyl,Met
hoden der Organischen Chemie,Band XI/2）645−703頁
に記載されている方法に従って合成できる。

さらに前記還元剤を２種以上同時に用いてもまた、以
下に述べる黒白現像主薬を現像性をあげる等の目的で併
用する事も可能である。

また、本発明において用いられる色素供与物質が、特
開昭57−179840号、同58−58543号、同59−152440号、
同59−154445号等に示されるような酸化により色素を放
出する化合物、酸化されることにより色素放出能力を失
う化合物、還元されることにより色素を放出する化合物
等の場合（あるいは単純に銀画像のみを得る場合）に
は、以下に述べるような現像主薬を用いることもでき
る。

例えば、フェノール類（例えばｐ−フェニルフェノー
ル、ｐ−メトキシフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル
−ｐ−クレゾール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール
等）、スルホンアミドフェノール類［例えば４−ベンゼ
ンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンア
ミドフェノール、2,6−ジクロロ−４−ベンゼンスルホ
ンアミドフェノール、2,6−ジブロモ−４−（ｐ−トル
エンスルホンアミド）フェノール等］、またはポリヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、tert−ブチ
ルハイドロキノン、2,6−ジメチルハイドロキノン、ク
ロロハイドロキノン、カルボキシハイドロキノン、カテ
コール、３−カルボキシカテコール等）、ナフトール類
（例えばα−ナフトール、β−ナフトール、４−アミノ
ナフトール、４−メトキシナフトール等）、ヒドロキシ
ビナフチル類およびメチレンビスナフトール類［例えば
1,1′−ジヒドロキシ−2,2′−ビナフチル、6,6′−ジ
ブロモ−2,2′−ジヒドロキシ−1,1′−ビナフチル、6,
6−ジニトロ−2,2′−ジヒドロキシ−1,1′−ビナフチ
ル、4,4′−ジメトキシ−1,1′−ジヒドロキシ−2,2′
−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）
メタン等］、メチレンビスフェノール類［例えば1,1−
ビス（２−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）−3,
5,5−トリメチルヘキサン、1,1−ビス（２−ヒドロキシ
−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、1,
1−ビス（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェ
ニル）メタン、2,6−メチレンビス（２−ヒドロキシ−
３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）−４−メチル
フェノール、α−フェニル−α，α−ビス（２−ヒドロ
キシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）メタ
ン、1,1−ビス（２−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニ
ル）−２−メチルプロパン、1,1,5,5−テトラキス（２
−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）−2,4−エチル
ペンタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチル
フェニル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−３
−メチル−５−tert−ブチルフェニル）プロパン、2,2
−ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェ
ニル）プロパン等］、アスコルビン酸類、３−ピラゾリ
ドン類 、ピラゾロン類、ヒドラゾン類およびパラフェ
ニレンジアミン類が挙げられる。

これら前記の現像主薬も又単独、或いは２種以上組合
せて用いることができる。

本発明の熱現像感光材料に用いられる前記の還元剤の
使用量は、使用される感光性ハロゲン化銀の種類、有機
酸銀塩の種類およびその他の添加剤の種類などに依存す
るが、通常は感光性ハロゲン化銀１モルに対して0.01〜
1500モルの範囲であり、好ましくは0.1〜200モルであ
る。

本発明の熱現像感光材料に用いられるバインダーとし
ては、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチル
セルロース、ポリメチルメタクリレート、セルロースア
セテートブチレート、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、ゼラチンおよびフタル化ゼラチン等の合
成或いは天然の高分子物質を１又は２以上組合せて用い
ることができる。特に、ゼラチンまたはその誘導体とポ
リビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の親水性
ポリマーとを併用することは好ましく、より好ましくは
特開昭59−229556号に記載の以下の如きバインダーであ
る。

このバインダーは、ゼラチン及びビニルピロリドン重
合体を含むものである。ビニルピロリドン重合体はビニ
ルピロリドンの単一重合体であるポリビニルピロリドン
であってもよいし、ビニルピロリドンと共重合可能な他
のモノマーの１又は２以上との共重合体（グラフト共重
合体を含む。）であってもよい。これらのポリマーはそ
の重合度に関係なく用いることができる。ポリビニルピ
ロリドンは置換ポリビニルピロリドンであってもよく、
好ましいポリビニルピロリドンは分子量1,000〜400,000
のものである。ビニルピロリドンと共重合可能な他のモ
ノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸及びそのア
ルキルエステルの如き（メタ）アクリル酸エステル類、
ビニルアルコール類、ビニルアセテート類、ビニルイミ
ダゾール類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルカルビ
ノール類、ビニルアルキルエーテル類等のビニル系モノ
マー等が挙げられるが、組成比の少なくとも20％（重量
％、以下同じ）はポリビニルピロリドンであることが好
ましい。かかる共重合体の好ましい例はその分子量が5,
000〜400,000のものである。

ゼラチンは石灰処理によるものでも酸処理によるもの
でもよく、オセインゼラチン、ピッグスキンゼラチン、
ハイドゼラチン又はこれらをエステル化、フェニルカル
バモイル化等とした変性ゼラチンであってもよい。

上記バインダーにおいて、全バインダー量に対しゼラ
チンが10〜90％であることが好ましく、より好ましくは
20〜60％であり、ビニルピロリドンが５〜90％であるこ
とが好ましく、より好ましくは10〜80％である。

上記バインダーは、他の高分子物質を含有してもよ
く、ゼラチン及び分子量1,000〜400,000のポリビニルピ
ロリドンと他の１又は２以上の高分子物質との混合物、
ゼラチン及び分子量5,000〜400,000のビニルピロリドン
共重合体と他の１又は２以上の高分子物質との混合物が
好ましい。用いられる他の高分子物質としては、ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル
アミド、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコールエステルや、或いはセルロ
ース誘導体等のタンパク質や、デンプン、アラビアゴム
等の多糖類のような天然物質が挙げられる。これらは０
〜85％、好ましくは０〜70％含有されてもよい。

なお、上記ビニルピロリドン重合体は架橋ポリマーで
あってもよいが、この場合、支持体上に塗布した後に架
橋させること（自然放置による架橋反応の進行の場合を
含む）が好ましい。

バインダーの使用量は、通常支持体１m²当たり１層に
ついて0.05g〜50gであり、好ましくは0.1g〜10gであ
る。

また、バインダーは、色素供与物質1gに対して0.1〜1
0g用いることが好ましく、より好ましくは0.25〜4gであ
る。

本発明の熱現像感光材料に用いられる支持体として
は、例えばポリエチレンフィルム、セルロースアセテー
トフィルムおよびポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリ塩化ビニル等の合成プラスチックフィルム、写
真用原紙、印刷用紙、バライタ紙およびレジンコート紙
等の紙支持体、さらに、これらの支持体の上に電子線硬
化性樹脂組成物を塗布、硬化させた支持体等が挙げられ
る。

本発明の熱現像感光材料、さらに該感光材料が転写型
で受像部材を用いる場合、熱現像感光材料および／また
は受像部材には、各種の熱溶剤が添加されることが好ま
しい。本発明に用いられる熱溶剤とは、熱現像および／
または熱転写を促進する化合物である。これらの化合物
については、例えば米国特許第3,347,675号、同第3,66
7,959号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643（XI
I）、特開昭59−229556、特願昭59−47787等に記載され
ているような極性を有する有機化合物が挙げられ、本発
明に特に有用なものとしては、例えば尿素誘導体（例え
ば、ジメチルウレア、ジエチルウレア、フェニルウレア
等）、アミド誘導体（例えば、アセトアミド、ベンズア
ミド等）、多価アルコール類（例えば、1,5−ペンタン
ジオール、1,6−ペンタンジオール、1,2−シクロヘキサ
ンジオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールエ
タン等）、又はポリエチレングリコール類が挙げられ
る。

上記熱溶剤において、以下に述べる水不溶性固体熱溶
剤がさらに好ましく用いられる。

水不溶性固体熱溶剤とは、常温では固体であるが、高
温（60℃以上、好ましくは100℃以上、特に好ましくは1
30℃以上250℃以下）では液状になる化合物であり、無
機性／有機性の比（“有機概念図”甲田善生、三共出版
（株）、1984）が0.5〜3.0、好ましくは0.7〜2.5、特に
好ましくは1.0〜2.0の範囲にある化合物であり、常温に
おける水への溶解が１より小さい化合物を言う。

以下に水不溶性固体熱溶剤の具体例を示すが、これら
に限定されない。

水不溶性固体熱溶剤として用いられる化合物は市販さ
れているものが多く、また当該業者において、容易に合
成しうるものである。

水不溶性熱溶剤の添加方法は特に問わないが、ボール
ミル、サンドミル等によって粉砕分散して添加する方
法、適当な溶媒に溶解して添加する方法、高沸点溶媒に
溶解して水中油滴型分散物として添加する方法等がある
が、ボールミル、サンドミル等によって粉砕分散し、固
体粒子の形状を維持したままで添加されるのが好まし
い。

上記水不溶性固体熱溶剤を添加する層としては、感光
性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、受像部材の受
像層等それぞれの効果が得られるよう添加されて用いら
れる。

水不溶性熱溶剤の添加量は、通常バインダー量の10重
量％〜500重量％、好ましくは50重量％〜300重量％であ
る。

なお、本発明の水不溶性固体熱溶剤の融点が熱現像温
度より高い場合でも、バインダー中に添加されているこ
とにより、融点降下が生じるので、熱溶剤として有効に
用いることができる。

本発明の熱現像感光材料には上記各成分以外に必要に
応じ各種添加剤を含有する事が出来る。

例えば米国特許第3,438,776号記載のアセトアミド、
コハク酸イミド等のメルトフォーマー、米国特許第3,66
6,477号、特開昭51−19525号に記載のポリアルキレング
リコール類等の化合物、米国特許第3,667,959号記載の
−CO−、CO₂−、−SO−基を有するラクトン等の融点が2
0℃以上の非水性極性有機化合物等がある。

さらに特開昭49−115540号に記載されたベンゾフェノ
ン誘導体、特開昭53−24829号、同53−60223号に記載さ
れたフェノール誘導体、特開昭58−118640号に記載され
たカルボン酸類、特開昭58−198038号に記載された多価
アルコール類、特開昭59−84236号に記載されたスルフ
ァモイルアミド化合物等もあげられる。

又、熱現像感光材料において色調剤として知られてい
るものが現像促進剤として本発明の熱現像感光材料に添
加されてもよい。色調剤としては、例えば特開昭46−49
28号、同46−6077号、同49−5019号、同49−5020号、同
49−91215号、同49−107727号、同50−2524号、同50−6
7132号、同50−67641号、同50−114217号、同52−33722
号、同52−99813号、同53−1020号、同53−55115号、同
53−76020号、同53−125014号、同54−156523号、同54
−156524号、同54−156525号、同54−156526号、同55−
4060号、同55−4061号、同55−32015号等の公報ならび
に西独特許第2,140,406号、同第2,141,063号、同2,220,
618号、米国特許第3,847,612号、同第3,782,941号、同
第4,201,582号並びに特開昭57−207244号、同57−20724
5号、同58−189628号、同58−193541号等の各明細書に
記載されている化合物であるフタラジノン、フタルイミ
ド、ピラゾロン、キナゾリノン、Ｎ−ヒドロキシナフタ
ルイミド、ベンツオキサジン、ナフトオキサジンジオ
ン、2,3−ジヒドロ−フタラジンジオン、2,3−ジヒドロ
−1,3−オキサジン−2,4−ジオン、オキシピリジン、ア
ミノピリジン、ヒドロキシキノリン、アミノキノリン、
イソカルボスチリル、スルホンアミド、2H−1,3−ベン
ゾチアジン−2,4−（3H）ジオン、ベンゾトリアジン、
メルカプトトリアゾール、ジメルカプトテトラザペンタ
レン、アミノメルカプトトリアゾール、アシルアミノメ
ルカプトトリアゾール類、フタル酸、ナフタル酸、フタ
ルアミン酸等があり、これらの１つまたは、それ以上と
イミダゾール化合物との混合物、またフタル酸、ナフタ
ル酸等の酸または酸無水物の少なくとも１つおよびフタ
ラジン化合物の混合物、さらには、フタラジンとマレイ
ン酸、イタコン酸、キノリン酸、ゲンチジン酸等の組合
せ等を挙げることができる。

カブリ防止剤としては、例えば米国特許第3,645,739
号に記載されている高級脂肪族（例えばベヘン酸、ステ
アリン酸等）、特公昭47−11113号に記載の第２水銀
塩、特開昭51−47419号に記載のＮ−ハロゲン化合物
（例えばＮ−ハロゲノアセトアミド、Ｎ−ハロゲノコハ
ク酸イミド等）、米国特許第3,700,457号、特開昭51−5
0725号に記載のメルカプト化合物放出性化合物、同49−
125016号に記載のアリールスルホン酸（例えばベンゼン
スルホン酸等）、同51−47419号に記載のカルボン酸リ
チウム塩（例えばラウリン酸リチウム）、英国特許第1,
455,271号、特開昭50−101,019号に記載の酸化剤（例え
ば過塩素酸塩、無機過酸化物、過硫酸塩等）、同53−19
825号に記載のスルフィン酸類あるいはチオスルホン酸
類、同51−3223号に記載の２−チオウラシル類、同51−
26019号に記載のイオウ単体、同51−42529号、同51−81
124号、同55−93149号に記載のジスルフィドおよびポリ
スルフィド化合物、同51−57435号に記載のロジンある
いはジテルペン類（例えばアビエチン酸、ピマル酸
等）、同51−104338号に記載のフリーのカルボキシ基又
はスルホン酸基を有したポリマー酸、米国特許第4,138,
265号に記載にチアゾリンチオン、特開昭54−51821号、
米国特許第4,137,079号に記載の1,2,4−トリアゾールあ
るいは５−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、同55−1
40833号に記載のチオスルフィン酸エステル類、同55−1
42331号に記載の1,2,3,4−チアトリアゾール類、同59−
46641号、同59−57233号、同59−57234号に記載のジハ
ロゲン化合物あるいはトリハロゲン化合物、さらに同59
−111636号に記載のチオール化合物等があげられる。

また、他のカブリ防止剤としては、特願昭59−56506
号に記載のハイドロキノン誘導体（例えば、ジ−ｔ−オ
クチルハイドロキノン、ドデカニルハイドロキノン等）
や特願昭59−66380号に記載のハイドロキノン誘導体と
ベンゾトリアゾール誘導体（例えば、４−スルホベンゾ
トリアゾール、５−カルボキシベンゾトリアゾール等）
との併用が好ましく用いることができる。

銀画像安定化剤としては、米国特許第3,707,377号明
細書に記載のポリハロゲン化有機酸化剤（例えば、テト
ラブロモブタン、トリブロモキナリジン等）、ベルギー
特許第768,071号明細書に記載の５−メトキシカルボニ
ルチオ−１−フェニルテトラゾール、特開昭50−119624
号に記載のモノハロ化合物（例えば、２−ブロモ−２−
トリルスルホニルアセトアミド等）、特開昭50−120328
号に記載の臭素化合物（例えば、２−ブロモメチルスル
ホニルベンゾチアゾール、2,4−ビス（トリブロモメチ
ル）−６−メチルトリアジン等）、及び特開昭53−4602
0号に記載のトリブロモエタノール等があげられる。ま
た特開昭50−119624号に記載してあるハロゲン化銀乳剤
用の各種モノハロゲン化有機カブリ防止剤を使用するこ
とができる。

その他の画像安定化剤として、米国特許第3,220,846
号、同4,082,555号、同4,088,496号、特開昭50−22625
号、リサーチディスクロージャー（RD）12021号、同151
68号、同15567号、同15732号、同15733号、同15734号、
同15776号等に記載されたアクティベータープレカーサ
ーと呼ばれる熱によって塩基性物質を放出する化合物、
例えば熱で脱炭酸して塩基を放出するグアニジニウムト
リクロロアセテート等の化合物、ガラクトナミド等のア
ルドナミド系化合物、アミンイミド類、２−カルボキシ
カルボキサミド等の化合物、並びに、特開昭56−130745
号、同56−132332号に記載されたリン酸ソーダ系塩基発
生剤、英国特許第2,079,480号に記載された分子内求核
反応によりアミンを発生する化合物、特開昭59−157637
号に記載のアルドオキシムカルバメート類、同59−1669
43号に記載のヒドロキサム酸カルバメート類等、および
同59−180537号、同59−174830号、同59−195237号等に
記載された塩基放出剤等を挙げることが出来る。

さらに米国特許第3,301,678号、同3,506,444号、同3,
824,103号、同第3,844,788号、RD12035号、同18016号等
に記載されたイリチウロニウム系化合物、含メルカプト
化合物のｓ−カルバモイル誘導体や含窒素複素環化合物
を画像を安定化する目的に用いてもよいし、さらには米
国特許第3,669,670号、同4,012,260号、同4,060,420
号、同4,207,392号、RD15109号、同RD17711号等に記載
されたアクティベータースタビライザー及びアクティベ
ータースタビライザープレカーサーと呼ばれる含窒素有
機塩基、例えば２−アミノチアゾリンのα−スルホニル
酢酸基あるいはトリクロロ酢酸塩、とアシルヒドラジン
化合物等をそれぞれ現像を促進する目的で用いたり、画
像を安定化する目的で用いたりする事が出来る。

又、例えば、特開昭56−130745号、同59−218443号に
記載された様に少量の水の存在下で現像してもよく、
又、加熱前に少量の水を吹きつけたり、一定量を塗布し
たりして水を供給したり、米国特許第3,312,550号等に
記載された様に熱水蒸気や湿気を含んだ熱風等により現
像してもよい。又、熱現像感光材料中に水を放出する化
合物例えば、特公昭44−26582号に記載された様な結晶
水を含む化合物例えば燐酸ナトリウム12水塩、アンモニ
ウム明ばん24水塩等を熱現像感光材料中に含有させても
よい。

その他にもハレーション防止染料、蛍光増白剤、硬膜
剤、帯電防止剤、可塑剤、延展剤等各種の添加剤、塗布
助剤等が用いられてもよい。

本発明の熱現像感光材料には、膜物性改良を目的とし
て、熱現像感光性層および／または非感光性層（例え
ば、下塗層、中間層、保護層等）にコロイダルシリカを
用いることができる。

本発明に用いられるコロイダルシリカとしては、主に
水を分散媒とした平均粒径３〜120mμの無水珪酸のコロ
イド溶液であり、主成分は、SiO₂（二酸化珪素）であ
る。コロイダルシリカについては、例えば、特開昭56−
109336号、同53−123916号、同53−112732号、同53−10
0226号等に記載されている。コロイダルシリカの使用量
は、混合し塗設される層のバインダーに対して乾燥重量
比で0.05〜2.0の範囲が好ましい。

本発明の熱現像感光材料には、膜物性改良を目的とし
て、熱現像感光性層および／または非感光性層（例え
ば、下塗層、中間層、保護層等）に有機フルオロ化合物
を用いることができる。

本発明に用いられる有機フルオロ化合物については、
米国特許第3,589,906号、同3,666,478号、同3,754,924
号、同3,775,126号、同3,850,640号、西独特許公開第19
42,665号、同1,961,638号、同2,124,262号、英国特許第
1,330,356号、ベルギー特許第742,680号並びに特開昭46
−7781号、同48−9715号、同49−46733号、同49−13302
3号、同50−99529号、同50−11322号、同50−160034
号、同51−43131号、同51−129229号、同51−106419
号、同53−84712号、同54−111320号、同56−109336
号、同59−30536号、同59−45441号および特公昭47−93
03号、同48−43130号、同59−5887号等に記載の化合物
が挙げられ、これらのものが好ましく利用できる。

本発明の熱現像感光材料には、熱現像感光性層および
／または非感光性層（例えば、下塗層、中間層、保護層
等）に帯電防止剤を用いることができる。

本発明に用いられる帯電防止剤としては、英国特許第
1,466,600号、リサーチ・ディスクロージャー（Researc
h Disclosure）15840号、同16258号、同16630号、米国
特許第2,327,828号、同2,861,056号、同3,206,312号、
同3,245,833号、同3,428,451号、同3,775,126号、同3,9
63,498号、同4,025,342号、同4,025,463号、同4,025,69
1号、同4,025,704号等に記載の化合物が挙げられ、これ
らを好ましく用いることができる。

本発明の熱現像感光材料には、熱現像感光性層および
／または非感光性層（例えば、下塗層、中間層、保護層
等）に紫外線吸収剤を用いることができる。

本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、ベンゾフ
ェノン化合物（例えば特開昭46−2784号、米国特許第3,
215,530号、同3,698,907号に記載のもの）、ブタジエン
化合物（例えば、米国特許第4,045,229号に記載のも
の）、４−チアゾリドン化合物（例えば、米国特許第3,
314,794号、同3,352,681号に記載のもの）、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物［例えば特公昭
36−10466号、同41−1687号、同42−26187号、同44−29
620号、同48−41572号、特開昭54−95233号、同57−142
975号、米国特許第3,253,921号、同3,533,794号、同3,7
54,919号、同3,794,493号、同4,009,038号、同4,220,71
1号、同4,323,633号、リサーチ・ディスクロージャー
（Research Disclosure）22519号に記載のもの］、ベン
ゾオキシドール化合物（例えば、米国特許第3,700,455
号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば、
米国特許第3,705,805号、同3,707,375号、特開昭52−49
029号に記載のもの）を挙げることができる。さらに、
米国特許第3,499,762号、特開昭54−48535号に記載のも
のも用いることができる。紫外線吸収性のカプラー（例
えば、α−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）
や、紫外線吸収性のポリマー（例えば、特開昭58−1119
42号、同178351号、同181041号、同59−19945号、同233
44号、公報に記載のもの）などを挙げることができる。

本発明の熱現像感光材料には、熱現像感光性層および
／または非感光性層（例えば、下塗層、中間層、保護層
等）に硬膜剤を用いることができる。

本発明に用いられる硬膜剤としては、アルデヒド系、
アジリジン系（例えば、PBレポート19,921、米国特許第
2,950,197号、同第2,964,404号、同第2,983,611号、同
第3,271,175号の各明細書、特公昭46−40898号、特開昭
50−91315号の各公報に記載のもの）、イソオキサゾー
ル系（例えば、米国特許第331,609号明細書に記載のも
の）、エポキシ系（例えば米国特許第3,047,394号、西
独特許第1,085,663号、英国特許第1,033,518号の各明細
書、特公昭48−35495号公報に記載のもの）、ビニール
スルホン系（例えば、PBレポート19,920、西独特許第1,
100,942号、同2,337,412号、同2,545,722号、同2,635,5
18号、同2,742,308号、同2,749,260号、英国特許第1,25
1,091号、特願昭45−54236号、同48−110996号、米国特
許第3,539,644号、同第3,490,911号の各明細書に記載の
もの）、アクリロイル系（例えば、特願昭48−27949
号、米国特許第3,640,720号の各明細書に記載のも
の）、カルボジイミド系（例えば、米国特許第2,938,89
2号、同4,043,818号、同4,061,499号の各明細書、特公
昭46−38715号公報、特願昭49−15095号明細書に記載の
もの）、トリアジン系（例えば、西独特許第2,410,937
号、同2,553,915号、米国特許第3,325,287号の各明細
書、特開昭52−12722号公報に記載のもの）、その他マ
レイミド系、アセチレン系、メタンスルホン酸エステル
系、Ｎ−メチロール系の硬膜剤が単独又は組み合わせて
使用できる。有用な組み合わせ技術として、例えば西独
特許第2,447,587号、同2,505,746号、同2,514,245号、
米国特許第4,047,957号、同3,832,181号、同3,840,370
号の各明細書、特開昭48−43319号、同50−63062号、同
52−127329号、特公昭48−32364号の各公報に記載の組
み合わせが挙げられる。

本発明の熱現像感光材料には、熱現像感光性層および
／または非感光性層（例えば、下塗層、中間層、保護層
等）に高分子硬膜剤を用いることができる。

本発明に用いられる高分子硬膜剤としては、例えば、
米国特許第3,396,029号に記載のアルデヒド基を有する
ポリマー（例えばアクロレインの共重合体など）、同第
3,362,827号、リサーチ・ディスクロージャー17333号
（1978）などに記載のジクロロトリアジン基を有するポ
リマー、米国特許第3,623,878号に記載のエポキシ基を
有するポリマー、リサーチ・ディスクロージャー16725
号（1978）、米国特許第4,161,407号、特開昭54−65033
号、同56−142524号公報などに記載の活性ビニル基ある
いはその前駆体となり得る基を有するポリマー、および
特開昭56−66841号公報に記載の活性エステル基を有す
るポリマーなどが挙げられる。

本発明の熱現像感光材料には、膜物性等の改良を目的
として、熱現像感光性層および／または非感光性層（例
えば、下塗層、中間層、保護層等）にポリマーラテック
スを用いることができる。

本発明に用いられるポリマーラテックスとして好まし
い具体例は、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアク
リレート、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、エチルアク
リレートとアクリル酸のコポリマー、塩化ビニリデンと
ブチルアクリレートのコポリマー、ブチルアクリレート
とアクリル酸のコポリマー、酢酸ビニルとブチルアクリ
レートのコポリマー、酢酸ビニルとエチルアクリレート
のコポリマー、エチルアクリレートと２−アクリルアミ
ドのコポリマー等が挙げられる。

ポリマーラテックスの好ましい平均粒径は0.02μｍ〜
0.2μｍである。ポリマーラテックスの使用量は添加さ
れる層のバインダーに対して、乾燥重量比で0.03〜0.5
が好ましい。

本発明の熱現像感光材料には、塗布性の改良等を目的
として、熱現像感光性層および／または非感光性層（例
えば、下塗層、中間層、保護層等）に種々の界面活性剤
を用いることができる。

本発明に用いられる界面活性剤は、アニオン性、カチ
オン性、両性およびノニオン性のいずれの界面活性剤で
あってもよい。

アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキルカル
ボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼン
スルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、
アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、
Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸
エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリ
ン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸
性基を含むものが好ましい。

カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルアミ
ン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩
類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級
アンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホ
スホニウムまたはスルホニウム塩類等が好ましい。

両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸類、アミノ
アルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸
エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類等
が好ましい。

ノニオン性界面活性剤としては、例えばサポニン（ス
テロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポ
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリ
プロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコール
アルキルエーテル類またはポリエチレングリコールアル
キルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエス
テル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミンまたはア
ミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類等が好ましい。

本発明の熱現像感光材料には、現像性改良、画像色素
の転写性改良、光学物性改良等の目的で、熱現像感光性
層および／または非感光性層（例えば、下塗層、中間
層、保護層等）に非感光性ハロゲン化銀粒子を含有させ
ることができる。

本発明に用いられる非感光性ハロゲン化銀粒子として
は塩化銀、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃
臭化銀等任意のハロゲン化銀組成のものを用いることが
できる。非感光性ハロゲン化銀粒子の好ましい粒径は約
0.3μｍ以下である。また、添加量は、添加される層に
対し、銀量換算で0.02〜3g/cm²の範囲が好ましい。

本発明の熱現像感光材料には、膜物性改良を目的とし
て、熱現像感光性層および／または非感光性層（下塗
層、中間層、保護層等）に、例えば特開昭51−104338号
に述べられているカルボキシル基又はスルホ基を有する
ビニルポリマーを含有させることができる。

該ビニルポリマーの使用量は、添加する層のバインダ
ーに対して乾燥重量比で0.05〜2.0の範囲が好ましい。

本発明の熱現像感光材料がカラータイプである場合、
色素供与物質が用いられる。

以下、本発明に用いることのできる色素供与物質につ
いて説明する。色素供与物質としては、感光性ハロゲン
化銀及び／又は必要に応じて用いられる有機銀塩の還元
反応に関与し、その反応の関数として拡散性の色素を形
成または放出できるものであれば良く、その反応形態に
応じて、正の関数に作用するネガ型の色素供与物質（す
なわち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合にネガの色
素画像を形成する）と負の関数に作用するポジ型の色素
供与物質（すなわち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場
合にポジの色素画像を形成する）に分類できる。ネガ型
の色素供与物質はさらに以下のように分類される。

各々の色素供与物質についてさらに説明する。

還元性色素放出化合物としては、例えば一般式（２）
で示される化合物が挙げられる。

一般式（２） Car−NHSO₂−Dye 式中Carは、感光性ハロゲン化銀及び／又は必要に応
じて用いられる有機銀塩の還元に際し、酸化され色素を
放出する還元性の基質（所謂キャリアー）であり、Dye
は拡散性の色素残基である。

上記の還元性色素放出化合物の具体例としては、特開
昭57−179840号、同58−116537号、同59−60434号、同5
9−65839号、同59−71046号、同59−87450号、同59−88
730号、同59−123837号、同59−165054号、同59−16505
5号各明細書等に記載されており、例えば以下の化合物
が挙げられる。

例示色素供与物質 別の還元性色素放出化合物としては例えば一般式
（３）で示される化合物が挙げられる。

一般式（３） 式中、A₁、A₂は各々水素原子、ヒドロキシ基又はアミ
ノ基を示し、Dyeは一般式（２）で示されたDyeと同義で
ある。上の化合物の具体例は特開昭59−124329号公報に
示されている。

カップリング色素放出型化合物としては、一般式
（４）で示される化合物が挙げられる。

一般式（４） 式中、Cp₁は還元剤の酸化体と反応して拡散性の色素
を放出することができる有機基（いわゆるカプラー残
基）であり、Ｊは２価の結合基であり、還元剤の酸化体
との反応によりCp₁とＪとの結合が開裂する。n₁は０又
は１を表わし、Dyeは一般式（２）で定義されたものと
同義である。またCp₁はカップリング色素放出型化合物
を非拡散性にする為に各種のバラスト基で置換されてい
ることが好ましく、バラスト基としては用いられる感光
材料の形態に応じて炭素原子数８個以上（より好ましく
は12個以上）の有機基、又はスルホ基、カルボキシ基等
の親水性基、或いは８個以上（より好ましくは12個以
上）の炭素原子とスルホ基、カルボキシ基等の親水性基
を共に有する基である。別の特に好ましいバラスト基と
してはポリマー鎖を挙げることができる。

上記の一般式（４）で示される化合物の具体例として
は、特開昭57−186744号、同57−122596号、同57−1606
98号、同59−174834号、同57−224883号、同59−159159
号、同59−231540号各明細書に記載されており、例えば
以下の化合物が挙げられる。

例示色素供与物質 カップリング色素形成型化合物としては、一般式
（５）で示される化合物が挙げられる。

一般式（５） Cp₂ＦＢ） 式中、Cp₂は還元剤の酸化体と反応（カップリング反
応）して拡散性の色素を形成することができる有機基
（いわゆるカプラー残基）であり、Ｆは二価の結合基を
表わし、Ｂはバラスト基を表わす。

Cp₂で表わされるカプラー残基としては形成される色
素の拡散性の為にその分子量が700以下が好ましく、よ
り好ましくは500以下である。

また、バラスト基は一般式（４）で定義されたバラス
ト基と同じバラスト基が好ましく、特に８個以上（より
好ましくは12個以上）の炭素原子とスルホ基、カルボキ
シ基等の親水性基を共に有する基が好ましく、さらにポ
リマー鎖がより好ましい。

このポリマー鎖を有するカップリング色素形成型化合
物としては、一般式（６）で表わされる単量体から誘導
される繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。

一般式（６） Cp₂ＦＹ_ｌＺＬ） 式中、Cp₂、Ｆは一般式（５）で定義されたものと同
義であり、Ｙはアルキレン基、アリーレン基又はアラル
キレン基を表わし、ｌは０または１を表わし、Ｚは２価
の有機基を表わし、Ｌはエチレン性不飽和基又はエチレ
ン性不飽和基を有する基を表わす。

一般式（５）及び（６）で表わされるカップリング色
素形成型化合物の具体例としては、特開昭59−124339
号、同59−181345号、同60−2950号、特願昭59−179657
号、同59−181604号、同59−182506号、同59−182507号
の各明細書等に記載されており、例えば以下の化合物が
挙げられる。

ポリマー 上述の一般式（４）、（５）及び（６）において、Cp
₁又はCp₂で定義されるカプラー残基について更に詳述す
ると、下記一般式で表わされる基が好ましい。

一般式（７） 一般式（８） 一般式（９） 一般式（10） 一般式（11） 一般式（12） 一般式（13） 一般式（14） 一般式（15） 一般式（16） 式中、R⁷、R⁸、R⁹及びR¹⁰はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
シルオキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、カルボキシ基、スルホ基又は複素環残基を表わし、
これらはさらに水酸基、カルボキシ基、スルホ基、アル
コキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、ス
ルファモイル基、カルバモイル基、イミド基、ハロゲン
原子等で置換されていてもよい。

これらの置換基はCp₁及びCp₂の目的に応じて選択さ
れ、前述の如くCp₁においては置換基の一つはバラスト
基であることが好ましく、Cp₂においては形成される色
素の拡散性を高めるために分子量が700以下、より好ま
しくは500以下になるよう置換基が選択されることが好
ましい。

ポジ型の色素供与物質としては、例えば下記一般式
（17）で表わされる酸化性色素放出化合物がある。

一般式（17） 式中、W₁はキノン環（この環上に置換基を有していて
も良い）を形成するのに必要な原子の集まりを表わし、
R¹¹はアルキル基又は水素原子を表わし、Ｅは （式中R¹²はアルキル基又は水素原子を表わし、R¹³は酸
素原子又は を表わす。）又は−SO₂−を表わし、ｒは０又は１を表
わし、Dyeは一般式（２）で定義されたものと同義であ
る。この化合物の具体例は特開昭59−166954号、同59−
154445号等の明細書に記載されており、例えば以下の化
合物がある。

例示色素供与物質 別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式（18）
で表わされる化合物で代表される酸化されると色素放出
能力を失う化合物がある。

一般式（18） 式中W₂はベンゼン環（環上に置換基を有していても良
い）を形成するのに必要な原子の集まりを表わし、
R¹¹、ｒ、Ｅ、Dyeは一般式（17）で定義されたものと同
義である。この化合物の具体例は特開昭59−124327号、
同59−152440号等の明細書に記載されており、例えば以
下の化合物がある。

例示色素供与物質 さらに別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式
（19）で表わされる化合物が挙げられる。

一般式（19） 上式において、W₂、R¹¹、Dyeは一般式（18）において
定義されたものと同義である。この化合物の具体例は特
開昭59−154445号等に記載されており、例えば以下の化
合物がある。

例示色素供与物質 上述の一般式（２）、（３）、（４）、（17）（18）
及び（19）においてDyeで表わされる拡散性色素の残基
についてさらに詳述する。拡散性色素の残基としては、
色素の拡散性の為に分子量が800以下、より好ましくは6
00以下であることが好ましく、アゾ色素、アゾメチン色
素、アントラキノン色素、ナフトキノン色素、スチリル
色素、ニトロ色素、キノリン色素、カルボニル色素、フ
タロシアニン色素等の残基が挙げられる。これらの色素
残基は、熱現像時或いは転写時に複色可能な一時短波化
された形でもよい。また、これらの色素残基は画像の耐
光性を上げる目的で、例えば特開昭59−48765号、同59
−124337号に記載されているキレート可能な色素残基も
好ましい一形態である。

これらの色素供与物質は単独で用いてもよいし、２つ
以上用いてもよい。その使用量は限定的でなく、色素供
与物質の種類、単用かまたは２種以上の併用使用か、或
いは本発明の感光材料の写真構成層が単層かまたは２種
以上の重層か等に応じて決定すればよいが、例えばその
使用量は１m²当たり0.005g〜50g、好ましくは0.1g〜10g
用いることができる。

本発明に用いる色素供与物質を熱現像感光材料の写真
構成層に含有せしめる方法は任意であり、例えば低沸点
溶媒（メタノール、エタノール、酢酸エチル等）または
高沸点溶媒（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、トリクレジルホスフェート等）に溶解した後、超音
波分散するか、あるいはアルカリ水溶液（例えば、水酸
化ナトリウム10％水溶液等）に溶解した後、鉱酸（例え
ば、塩酸または硝酸等）にて中和して用いるか、あるい
は適当なポリマーの水溶液（例えば、ゼラチン、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルピロリドン等）と共にボー
ルミルを用いて分散させた後、使用することができる。

本発明の熱現像感光材料には保護層を設けることが好
ましい。以下、本発明の保護層という。

本発明の保護層には、写真分野で使用される各種の添
加剤を用いることができる。該添加剤としては、各種マ
ット剤、コロイダルシリカ、スベリ剤、有機フルオロ化
合物（特に、フッ素系界面活性剤）、帯電防止剤、紫外
線吸収剤、高沸点有機溶媒、酸化防止剤、ハイドロキノ
ン誘導体、ポリマーラテックス、界面活性剤（高分子界
面活性剤を含む）、硬膜剤（高分子硬膜剤を含む）、有
機銀塩粒子、非感光性ハロゲン化銀粒子等が挙げられ
る。

本発明の保護層に用いられるマット剤としては、無機
物質や有機物質の微粒子であって、これを熱現像感光材
料に含有させて感光材料表面の粗さを増加させていわゆ
るマット化させるものである。マット剤を用いて、感光
材料の製造時、保存時、使用時等におこる接着を防止し
たり、同種または異種物質との間の接触、摩擦、剥離に
よって生じる帯電を防止する方法は、当業界ではよく知
られている。マット剤の具体例としては、特開昭50−46
316号記載の二酸化ケイ素、特開昭53−7231号、同58−6
6937号、同60−8894号記載のメタアクリル酸アルキル／
メタアクリル酸共重合体等のアルカリ可溶マット剤、特
開昭58−166341号記載のアニオン性基を有するアルカリ
可溶性ポリマー、特開昭58−145935号記載の、モース硬
度の異なる２種以上の微粒子粉末の併用、特開昭58−14
7734号記載の油滴と微粒子粉末の併用、特開昭59−1493
56号記載の平均粒径の異なる２種以上の球形マット剤の
併用、特開昭56−44411号記載のフッ素化界面活性剤と
マット剤の併用、また、英国特許第1,055,713号、米国
特許第1,939,213号、同2,221,873号、同2,268,662号、
同2,322,037号、同2,376,005号、同2,391,181号、同2,7
01,245号、同2,992,101号、同3,079,257号、同3,262,78
2号、同3,443,946号、同3,516,832号、同3,539,344号、
同3,591,379号、同3,754,924号、同3,767,448号、特開
昭49−106821号、同57−14835号等に記載されている有
機マット剤、西独特許2,529,321号、英国特許第760,775
号、同1,260,772号、米国特許第1,201,905号、同2,192,
241号、同3,053,662号、同3,062,649号、同3,257,206
号、同3,322,555号、同3,353,958号、同3,370,951号、
同3,411,907号、同3,437,484号、同3,523,022号、同3,6
15,554号、同3,635,714号、同3,769,020号、同4,021,24
5号、同4,029,504号等に記載されている無機マット剤、
あるいは特開昭46−7781号、同49−106821号、同51−60
17号、同53−116143号、同53−100226号、同57−14835
号、同57−82832号、同53−70426号、同59−149357号、
特公昭57−9053号公報並びにEP−107,378号明細書等に
記載されているような物性をもつマット剤等が好ましく
用いられる。

本発明の保護層において、マット剤の添加量は１m²あ
たり10mg/2.0gが好ましく、より好ましくは20mg〜1.0g
である。マット剤の粒径は0.5〜10μｍが好ましく、よ
り好ましくは1.0〜６μｍである。

前記マット剤は、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

本発明の保護層に用いられるスベリ剤としては、固体
パラフィン、油脂、界面活性剤、天然ワックス、合成ワ
ックス等が挙げられ、具体的には、フランス特許第2,18
0,465号、英国特許第955,061号、同1,143,118号、同1,2
70,578号、同1,320,564号、同1,320,757号、特開昭49−
5017号、同51−141623号、同54−159221号、同56−8184
1号、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclo
sure）13969号、米国特許第1,263,722号、同2,588,765
号、同2,739,891号、同3,018,178号、同3,042,522号、
同3,080,317号、同3,082,087号、同3,121,060号、同3,2
22,178号、同3,295,979号、同3,489,567号、同3,516,83
2号、同3,658,573号、同3,679,411号、同3,870,521号等
に記載のものを好ましく用いることができる。

本発明の保護層には、膜付きや脆弱性を改良するため
に、或いはスベリ性を改善する等の目的で、高沸点有機
溶剤（例えば、米国特許第2,322,027号、同2,533,514
号、同2,882,157号、特公昭46−23233号、英国特許第95
8,441号、同1,222,753号、米国特許第2,353,262号、同
3,676,142号、同3,700,454号、特開昭50−82078号、同5
1−27921号、同51−141623号等に記載のエステル類（例
えばフタル酸エステル類、リン酸エステル類、脂肪酸エ
ステル類など）、アミド類（例えば脂肪酸アミド、スル
ホン酸アミドなど）、エーテル類、アルコール類、パラ
フィン類などが挙げられる。）の如き水に不溶の油状の
化合物を乳化分散した油滴を含んでもよい。さらに、こ
れらの油滴に種々の目的に応じて写真用添加剤を含有さ
せてもよい。

本発明の保護層に用いられるバインダーとしては、ポ
リビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロー
ス、ポリメチルメタアクリレート、セルロースアセテー
トブチレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、ポリエチルオキサゾリン、ポリアクリルアミ
ド、ゼラチンおよびフタル化ゼラチン等の合成或いは天
然の高分子物質を１又は２以上組み合わせて用いること
ができる。

特に、ゼラチン（ゼラチン誘導体を含む）、ポリビニ
ルピロリドン（分子量1,000〜400,000が好ましい）、ポ
リビニルアルコール（分子量1,000〜100,000が好まし
い）及びポリオキサゾリン（分子量1,000〜800,000が好
ましい）の単独及びこれらの２種以上の併用バインダー
が好ましく、ゼラチン単独またはゼラチンと上記のポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルアルコールおよびポリオ
キサゾリン等のゼラチンと相溶性の良い親水性ポリマー
を併用したバインダーが特に好ましい。ゼラチンは石灰
処理によるもの、酸処理によるもの、イオン交換処理に
よるものでもよく、オセインゼラチン、ピッグスキンゼ
ラチン、ハイドゼラチン又はこれらをエステル化、フェ
ニルカルバモイル化等とした変性ゼラチンであっても良
い。

本発明の保護層の膜厚としては0.05〜５μｍが好まし
く、より好ましくは0.1〜1.0μｍである。保護層は単一
の層であっても２以上の複数の層から構成されていても
良い。

また、膜強度を増し、膜破壊を防止する目的で、保護
層の硬膜度を感光層のそれより大きくしておくことも好
ましい。保護層の硬膜度を感光層のそれより大きくする
方法、すなわち層別に硬膜度をコントロールする方法と
しては、耐拡散性の硬膜剤を用いる方法があり、耐拡散
性の硬膜剤を保護層に用いることにより保護層の硬膜度
のみを感光層の硬膜度より大きくすることができる。耐
拡散性の硬膜剤としては、高分子硬膜剤が知られてお
り、例えば米国特許3,057,723号、同3,396,029号、同4,
161,407号、特開昭58−50528号等に記載されている硬膜
剤が使用できる。

各層別に硬膜度をコントロールする別の方法として
は、拡散性の硬膜剤（例えばビニルスルホン系硬膜剤）
を保護層のみに含有させるか又は保護層の含有量を感光
層より多くしておき、多層同時塗布後急速乾燥すること
により、保護層の硬膜度を感光層の硬膜度より大きくで
きる。

本発明の熱現像感光材料は像様露光後通常80℃〜200
℃、好ましくは100℃〜170℃の温度範囲で、１秒間〜18
0℃間、好ましくは1.5秒間〜120秒間加熱するだけで現
像される。拡散性色素の受像層への転写は熱現像時に受
像部材を感光材料の感光面と受像層を密着させる事によ
り熱現像と同時に行ってもよく、又、熱現像後に受像部
材と密着し加熱したり、又、水を供給した後に密着しさ
らに必要ならび加熱したりする事によって転写してもよ
い。また、露光前に70℃〜180℃の温度範囲で予備加熱
を施してもよい。又、特開昭60−143338号、特願昭60−
3644号に記載されているように相互の密着性を高めるた
め感光材料及び受像部材を熱現像転写の直前に80℃〜25
0℃の温度でそれぞれ予備加熱してもよい。

本発明による熱現像感光材料には、種々の露光手段を
用いることができる。潜像は可視光を含む輻射線の画像
状露光によって得られる。一般には通常のカラープリン
トに使用される光源、例えばタングステンランプ、水銀
灯、キセノンランプ、レーザー光線、CRT光線等を光源
として用うることができる。

加熱手段は、通常の熱現像感光材料に適用し得る方法
がすべて利用でき、例えば加熱されたブロックないしプ
レートに接触させたり、熱ローラーや熱ドラムに接触さ
せたり、高温の雰囲気中を通過させたり、あるいは高周
波加熱を用いたり、さらには、本発明の感光材料の裏面
もしくは熱転写用受像部材の裏面にカーボンブラック等
の導電性物質を含有する導電性層を設け、通電によって
生ずるジュール熱を利用することもできる。加熱パター
ンは特に制限されることはなく、あらかじめ予熱（プレ
ヒート）した後、再度加熱する方法をはじめ、高温で短
時間、あるいは低温で長時間、連続的に上昇、下降ある
いは繰りかえし、さらには不連続加熱も可能ではある
が、簡便なパターンが好ましい。また露光と加熱が同時
に進行する方式であってもよい。

本発明に有効に用いられる受像部材の受像層として
は、熱現像により放出乃至形成された熱現像感光性層中
の色素を受容する機能を有すればよく、例えば３級アミ
ン又は四級アンモニウム塩に含むポリマーで、米国特許
第3,709,690号に記載されているものが好ましく用いら
れる。例えばアンモニウム塩を含むポリマーとしては、
ポリスチレン−コ−N,N,N−トリ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−
ビニル−ベンジルアンモニウムクロライドの比率が1:4
〜4:1、好ましくは1:1のものである。三級アミンを含む
ポリマーとしては、ポリビニルピリジン等がある。典型
的な拡散転写用に受像層としては、アンモニウム塩、３
級アミン等を含むポリマーをゼラチンやポリビニルアル
コール等と混合して支持体上に塗布することにより得ら
れる。別の有用な色素受容物質としては特開昭57−2072
50号等に記載されたガラス転移温度が40℃以上、250℃
以下の耐熱性有機高分子物質で形成されるものが挙げら
れる。

これらポリマーは受像層として支持体上に担持されて
いてもよく、又これ自身を支持体として用いてもよい。

前記耐熱性有機高分子物質の例としては、ポリスチレ
ン、炭素原子数４以下の置換基をもつポリスチレン誘導
体、、ポリビニルシクロヘキサン、ポリジビニルベンゼ
ン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカルバゾール、
ポリアリルベンゼン、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルホルマールおよびポリビニルブチラールなどのポリア
セタール類、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポ
リ三塩化フッ化エチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ
−N,N−ジメチルアリルアミド、ｐ−シアノフェニル
基、ペンタクロロフェニル基および2,4−ジクロロフェ
ニル基をもつポリアクリレート、ポリアクリルクロロア
クリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメ
タリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプ
ロピルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレー
ト、ポリ−tert−ブチルメタクリレート、ポリシクロヘ
キシルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリ−２−シアノ−エチルメタクリレー
ト、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル
類、ポリスルホン、ビスフェノールＡポリカーボネート
等のポリカーボネート類、ポリアンヒドライド、ポリア
ミド類並びにセルロースアセテート類があげられる。

また、ポリマー ハンドブック セカンドエディショ
ン（ジョイ・ブランドラップ，イー・エイチ・インマー
ガット編）ジョン ウィリィアンド サンズ｛Polymer
Handbook 2nd ed.（J,Brandrup,E,H.Immergut編）John
Wiley＆Sons｝出版に記載されているガラス転移温度40
℃以下の合成ポリマーも有用である。一般的には前記高
分子物質の分子量としては2,000〜200,000が有用であ
る。これらの高分子物質は、単独でも２種以上をブレン
ドして用いてもよく、また２種以上を組み合せて共重合
体として用いてもよい。

有用なポリマーとしては、トリアセテート、ジアセテ
ートなどのセルロースアセテート、ヘプタメチレンジア
ミンとテレフタル酸、フルオレンジプロピルアミンとア
ジピン酸、ヘキサメチレンジアミンとジフエン酸、ヘキ
サメチレンジアミンとイソフタル酸などの組み合せによ
るポリアミド、ジエチレングリコールとジフエニルカル
ボン酸、ビス−ｐ−カルボキシフェノキシブタンとエチ
レングリコールなどの組み合せによるポリエステル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネートがあげら
れる。これらのポリマーは改質されたものであってもよ
い。たとえば、シクロヘキサンジメタノール、イソフタ
ル酸、メトキシポリエチレン−グリコール、1,2−ジカ
ルボメトキシ−４−ベンゼンスルホン酸などを改質剤と
して用いたポリエチレンテレフタレートも有効である。

特に好ましい受像層としては、特開昭59−223425号に
記載のポリ塩化ビニルより成る層及び特開昭60−19138
号に記載のポリカーボネートと可塑剤より成る層が挙げ
られる。

これらのポリマーを使用して支持体兼用受像層（受像
部材）として用いることもでき、その時には支持体は単
一の層から形成されていてもよいし、また多数の層によ
り形成されていてもよい。

受像部材用支持体としては、透明支持体、不透明支持
体等何を使用してもよいが、例えば、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルム
及びこれらの支持体中に酸化チタン、硫酸バリウム、炭
酸カルシウム、タルク等の顔料を含有させた支持体、バ
ライタ紙、紙の上に顔料を含んだ熱可塑性樹脂をラミネ
ートしたRC紙、布類、ガラス類、アルミニウム等の金属
等、又、これら支持体の上に顔料を含んだ電子線硬化性
樹脂組成物を塗布、硬化させた支持体、及びこれらの支
持体の上に顔料を含んだ塗布層を設けた支持体等が挙げ
られる。

特に、紙の上に顔料を含んだ電子線硬化性樹脂組成物
を塗布、硬化させた支持体、又は紙の上に直接あるいは
顔料塗布層を有し、顔料塗布層上に電子線硬化性樹脂組
成物を塗布し、硬化させた支持体はそれ自身で樹脂層が
受像層として使用できるので受像部材としてそのまま使
用できる。

本発明を熱現像カラー感光材料に適用する場合、色素
画像のための媒染剤として、前述の各種のポリマーが受
像層として使用できるが、この受像層は適当な支持体上
に受像層を含む別個の受像要素であってもよく又受像層
が熱現像カラー写真材料の一部である１層の層であって
もよい。もし必要ならば該感光材料中に不透明化層（反
射層）を含ませることもでき、そういった層は受像層中
の色素画像を観察するために使用され得る所望の程度の
放射線例えば可視光線を反射させるために使用されてい
る。不透明化層（反射層）は必要な反射を与える種々の
試薬、例えば二酸化チタンを含むことができる。

受像部材の受像層は、熱現像感光層から引き剥がす型
に形成することもできる。例えば熱現像カラー感光材料
の像様露光の後、熱現像感光層に受像層を重ねて均一加
熱現像することもできる。また熱現像カラー感光材料の
像様露光、均一加熱現像した後、受像層を重ねて、現像
温度より低温で加熱し色素供与物質から放出乃至形成さ
れた色素像を転写させることもできる。

［発明の具体的効果］ 以上説明した如く、本発明においては、特定のコア／
シェル型ハロゲン化銀粒子を用いることにより、高感度
で、特に熱現像固有の熱カブリを良好に防止でき、さら
に高照度相反則不軌特性を改良した熱現像感光材料が提
供できた。

［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明の実施の態様がこれらに限定されるものではない。

実施例１ 下記の方法により比較用に乳剤を調製した。

［臭化銀乳剤の調製］ 50℃において、特開昭57−92523号、同57−92524号の
明細書に示される混合撹拌機を用いて、オセインゼラチ
ン20g、蒸留水1000ml及びアンモニアを溶解させた
（Ａ）液に臭化カリウム1.1モルを含有している水溶液5
00mlの（Ｂ）液と硝酸銀１モルとアンモニアを含有して
いる水溶液500mlの（Ｃ）液とを同時にpAgを一定に保ち
つつ添加した。調製する乳剤粒子の形状とサイズはpH、
pAg及び（Ｂ）液と（Ｃ）液の添加速度を制御すること
で調節した。このようにして臭化銀乳剤Ａを調製した。

得られたハロゲン化銀粒子は、平均粒径0.3μｍの単
分散性10％で14面体粒子であった。

この乳剤を水洗、脱塩した。乳剤の収量は800mlであ
った。

［沃臭化銀乳剤の調製］ 沃化銀含有率の異なる２種類の感光性ハロゲン化銀乳
剤Ｂ、及びＣを下記の方法により調製した。

50℃において、特開昭57−92523号、同57−92524号の
明細書に示される混合撹拌機を用いて、オセインゼラチ
ン20g、蒸留水1000ml及びアンモニアを溶解させた
（Ａ）液に沃化カリウムと臭化カリウムを所定濃度（乳
剤Ｂでは沃化カリウム11.6g、臭化カリウム130g、乳剤
Ｃでは沃化カリウム33.2g、臭化カリウム120g）で含有
している水溶液液500mlの（Ｂ）液と硝酸銀１モルとア
ンモニアを含有している水溶液500mlの（Ｃ）液とを同
時にpAgを一定に保ちつつ添加した。調製する乳剤粒子
の形状と粒径はpH、pAg及びＢ液とＣ液の添加速度を制
御することで調節した。このようにして14面体の同一形
状で沃化銀含有率が異なる乳剤を調製した。

（それぞれの乳剤の単分散性は12％であった。）これら
の乳剤をそれぞれ水洗、脱塩した。

各乳剤の収量は800mlであった。

このようにして調製したハロゲン化銀乳剤の平均粒径
と沃化銀含有率を下記表−１に示す。

［コア／シェル型沃臭化銀乳剤の調製］ 沃化銀含有率の異なる２種類のコア／シェル乳剤Ｄ及
びＥを下記の方法により調製した。

50℃において、前記に示される混合撹拌機を用いてオ
セインゼラチン20g、蒸留水1000ml及びアンモニアを溶
解させた（Ａ）液に沃化カリウムと臭化カリウムを所定
濃度（乳剤Ｄ用では沃化カリウム11.6g、臭化カリウム1
30g、乳剤Ｅ用では沃化カリウム33.2g、臭化カリウム12
0g）で含有している水溶液500mlの（Ｂ）液と硝酸銀１
モルとアンモニアを含有している水溶液500mlの（Ｃ）
液とを同時にpAgを一定に保ちつつ添加した。調製する
コア乳剤の粒子の形状とサイズはpH、pAg及び（Ｂ）液
及び（Ｃ）液の添加速度を制御することで調節した。こ
のようにして立方体の同一形状で沃化銀含有率の異なる
コア乳剤を調製した。（それぞれの乳剤の単分散性は12
％であった） 次に上記の得られたハロゲン化銀粒子をコアとしてこ
れに上記の方法と同様（但し、（Ｂ）液の沃化カリウム
濃度と臭化カリウム濃度は、沃化カリウム3.32g、臭化
カリウム130g）にして、ハロゲン化銀のシェルを被覆す
ることで、14面体の同一形状で沃化銀含有率が異なるコ
ア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を調製した。

これらの乳剤をそれぞれ水洗、脱塩した。

各乳剤の収量は800mlであった。

このようにして調製したコア／シェル型ハロゲン化銀
乳剤の平均粒径と沃化銀含有率を下記表−２に示す。

次に、本発明に用いられるコア／シェル型ハロゲン化
銀粒子の製造例を具体的に説明する。

（１−１）内部核の製造： 以下に示す六種類の溶液を用いて、４モル％の沃化銀
を含有する沃臭化銀乳剤EM−１を調製した。

（溶液Ａ−１） オセインゼラチン 39.7 g 蒸溜水 3936ml ポリイソプロピレン−ポリエチレン オキシ−ジコハク酸エステル ナトリウム塩10％エタノール溶液 35.4ml 硫酸マグネシウム 3.6 g ６％硝酸 75.6ml 臭化カリウム 2.06g （溶液Ｂ−１） オセインゼラチン 35.4 g 臭化カリウム 807 g 沃化カリウム 47 g ポリイソプロピレン−ポリエチレン オキシ−ジコハク酸エステル ナトリウム塩10％エタノール溶液 35.4ml 蒸溜水 1432ml （溶液Ｅ−１） 硝酸銀 1200 g 0.6％硝酸 62ml 蒸溜水 1467ml （溶液Ｆ−１） 25％KBr水溶液 pAg調整必要量 （溶液Ｈ−１） 0.6％硝酸 pH調整必要量 （溶液Ｉ−１） ７％炭酸ナトリウム水溶液 pH調整必要量 40℃において、特開昭57−92523号、同57−92524号に
示される混合撹拌器を用いて溶液Ａ−１に溶液Ｅ−１と
Ｂ−１とを同時混合法によって添加した。同時混合中の
pAg、pH及び溶液Ｅ−１、Ｂ−１の添加速度は表−３に
示すよう制御した。pAg及びpHの制御は流量可変のロー
ラーチューブポンプにより、溶液Ｆ−１と溶液Ｈ−１の
流量を変えることによって行なった。

溶液Ｅ−１の添加終了３分後に溶液Ｉ−１によってpH
を5.5に調節した。

次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチ
ン125gを含む水溶液中に分散したのち、蒸溜水で総量を
4800mlに調整した。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径0.09μ
ｍの単分散乳剤であることがわかった。

（１−２）本発明に用いられるコア／シェル乳剤の調
製： 以下に示す７種類の溶液を用いて、前記EM−１を種乳
剤として、３種類のコア／シェル乳剤を調製した。

（溶液Ａ−２） オセインゼラチン 10 g 蒸溜水 2000ml ポリイソプロピレン−ポリエチレン オキシ−ジコハク酸エステル ナトリウム塩10％エタノール溶液 6ml ４−ヒドロキシ−６−メチル− 1,3,3a,7−テトラ アザインデン 100mg 28％アンモニア水 35ml 56％酢酸水溶液 45ml 種乳剤（EM−１） 48ml （溶液Ｂ−２） オセインゼラチン 6 g 臭化カリウム 220 g 沃化カリウム 13.9 g ４−ヒドロキシ−６−メチル− 1,3,3a,7−テトラ アザインデン 0.6 g 蒸溜水で600mlにする （溶液Ｃ−２） オセインゼラチン 6 g 臭化カリウム 220 g 沃化カリウム 27.9 g ４−ヒドロキシ−６−メチル− 1,3,3a,7−テトラ アザインデン 0.6 g 蒸溜水で600mlにする （溶液Ｄ−２） オセインゼラチン 6 g 臭化カリウム 260 g ４−ヒドロキシ−６−メチル− 1,3,3a,7−テトラ アザインデン 0.6 g 蒸溜水で600mlにする （溶液Ｅ−２） 硝酸銀 360 g 28％アンモニア水 280ml 蒸溜水で600mlにする （溶液Ｆ−２） 40％KBr水溶液 pAg調整必要量 （溶液Ｇ−２） 56％硝酸 pH調整必要量 40℃において前記に示される混合撹拌機を用いて溶液
Ａ−２に溶液Ｅ−２と溶液Ｂ−２、Ｃ−２、Ｄ−２とを
同時混合法によって途中新粒子発生のない最小時間63.5
分間を要して添加した。同時混合中のpAg・pH及び溶液
Ｅ−２、Ｂ−２、Ｃ−２、Ｄ−２の添加速度は表−４に
示すよう制御して乳剤Ｆ、表−５に示すようにして乳剤
Ｇ、表−６に示すようにして乳剤Ｈをそれぞれ製造し
た。pAg及びpHの制御は流量可変のローラーチューブポ
ンプにより、溶液Ｆ−２と溶液Ｇ−２の流量を変えなが
ら行なった。

溶液Ｅ−２の添加終了後２分後に溶液Ｇ−２によって
pHを6.0に調節した。

次にこれらの乳剤をそれぞれ水洗・脱塩した。各乳剤
の収量は1500mlであった。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径0.3μ
ｍ、粒径分布の変動係数が12％の単分散乳剤であった。

（１−３）本発明に用いられるコア／シェル乳剤の調
製： 以下に示す12種類の溶液を用いて、前記EM−１を種乳
剤として、７種類のコア／シェル乳剤を調製した。

（溶液Ａ−３） オセインゼラチン 10 g 蒸溜水 2000ml ポリイソプロピレン−ポリエチレン オキシ−ジコハク酸エステル ナトリウム塩10％エタノール溶液 6ml ４−ヒドロキシ−６−メチル− 1,3,3a,7−テトラ アザインデン 100mg 28％アンモニア水 35ml 56％酢酸水溶液 45ml 種乳剤（EM−１） 48ml （溶液Ｂ−３） オセインゼラチン 6 g 臭化カリウム 220 g 沃化カリウム 27.9 g ４−ヒドロキシ−６−メチル− 1,3,3a,7−テトラ アザインデン 0.6 g 蒸溜水で600mlにする （溶液Ｃ−３） オセインゼラチン 6 g 臭化カリウム 200 g 沃化カリウム 41.8 g ４−ヒドロキシ−６−メチル− 1,3,3a,7−テトラ アザインデン 0.6 g 蒸溜水で600mlにする （溶液Ｄ−３） オセインゼラチン 6 g 臭化カリウム 190 g 沃化カリウム 55.7 g ４−ヒドロキシ−６−メチル− 1,3,3a,7−テトラ アザインデン 0.6 g 蒸溜水で600mlにする （溶液Ｅ−３） オセインゼラチン 6 g 臭化カリウム 170 g 沃化カリウム 69.9 g ４−ヒドロキシ−６−メチル− 1,3,3a,7−テトラ アザインデン 0.6 g 蒸溜水で600mlにする （溶液Ｆ−３） オセインゼラチン 6 g 臭化カリウム 240 g 沃化カリウム 13.9 g ４−ヒドロキシ−６−メチル− 1,3,3a,7−テトラ アザインデン 0.6 g 蒸溜水で600mlにする （溶液Ｇ−３） オセインゼラチン 6 g 臭化カリウム 230 g 沃化カリウム 17.4 g ４−ヒドロキシ−６−メチル− 1,3,3a,7−テトラ アザインデン 0.6 g 蒸溜水で600mlにする （溶液Ｈ−３） オセインゼラチン 6 g 臭化カリウム 250 g 沃化カリウム 7.0 g ４−ヒドロキシ−６−メチル− 1,3,3a,7−テトラ アザインデン 0.6 g 蒸溜水で600mlにする （溶液Ｉ−３） オセインゼラチン 6 g 臭化カリウム 260 g ４−ヒドロキシ−６−メチル− 1,3,3a,7−テトラ アザインデン 0.6 g 蒸溜水で600mlにする （溶液Ｊ−３） 硝酸銀 360 g 28％アンモニア水 280ml 蒸溜水で600mlにする （溶液Ｋ−３） 40％KBr水溶液 pAg調整必要量 （溶液Ｌ−３） 56％硝酸 pH調整必要量 40℃において、前記に示される混合撹拌機を用いて溶
液Ａ−３に溶液Ｊ−３と溶液Ｂ−３、Ｃ−３、Ｄ−３、
Ｅ−３、Ｆ−３、Ｇ−３、Ｈ−３、Ｉ−３とを同時混合
法によって、最小時間63.5分間を要して添加した。同時
混合中のpAg・pH及び溶液Ｂ−３、Ｃ−３、Ｄ−３、Ｅ
−３、Ｆ−３、Ｇ−３、Ｈ−３、Ｉ−３の添加速度は表
−７に示すよう制御して乳剤Ｉ、表−８に示すようにし
て乳剤Ｊ、表−９に示すようにして乳剤Ｋ、表−10に示
すようにして乳剤Ｌ、表−11に示すようにして乳剤Ｍ、
表−12に示すようにして乳剤Ｎ、表−13に示すようにし
て乳剤Ｏをそれぞれ製造した。pAg及びpHの制御は流量
可変のローラーチューブポンプにより、溶液Ｋ−３、Ｌ
−３の流量を変えながら行なった。

溶液Ｊ−３の添加終了後２分後、溶液Ｌ−３によって
pHを0.6に調節した。

次にこれらの乳剤をそれぞれ水洗、脱塩した。各乳剤
の収量は1500mlであった。電子顕微鏡観察によって、こ
の乳剤は平均粒径0.3μｍ、粒径分布の変動係数が11％
の単分散乳剤であった。

このようにして調製した本発明に用いられるコア／シ
ェル型ハロゲン化銀乳剤の平均粒径と沃化銀含有率を下
記表−14に示す。

［有機銀塩分散液−１の調製］ ５−メチルベンゾトリアゾールと硝酸銀を水−アルコ
ール混合溶媒中で反応させて得られた５−メチルベンゾ
トリアゾール銀28.8gとポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）1
6.0gおよび４−スルホベンゾトリアゾールナトリウム塩
1.33gをアルミナボールミルで分散し、pH5.5にして200m
lとした。

［感光性ハロゲン化銀分散液の調製］ 前記で調製したＡ〜Ｏの15種類の各ハロゲン化銀乳剤
を下記増感色素（１）および４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−1,3,3a,7−テトラザインデンの存在下でチオ硫酸ナ
トリウムによるイオウ増感処理をして下記組成の15種の
感光性ハロゲン化銀分散液Ａ〜Ｏを調製した。

ハロゲン化銀（銀に換算して） 381g ゼラチン 85/2820ml ［色素供与物質分散液−１の調製］ 例示色素供与物質（PM−７）35.5g、および下記ハイ
ドロキノン化合物5.00gを酢酸エチル200mlに溶解し、ア
ルカノールXC（デュポン社製）５重量％水溶液124mlフ
ェニルカルバモイル化ゼラチン（ルスロー社、タイプ17
819PC）30.5gを含むゼラチン水溶液720mlと混合して超
音波ホモジナイザーで分散し、酢酸エチルを留去したの
ちpH5.5にして795mlとした。

［還元剤溶液−１の調製］ 例示還元剤（Ｒ−11）23.3g、下記現像促進剤1.10g、
ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）14.6g、下記フッ素系界
面活性剤0.50gを水に溶解し、pH5.5にして250mlとし
た。

［熱現像感光材料−１の作成］ 前記で調製した有機銀塩分散液−１の12.5ml、前記ハ
ロゲン化銀分散液Ａ〜Ｏ各6.00ml、色素供与物質分散液
−１の39.8ml、還元剤溶液−１の12.5mlを混合し、さら
に、硬膜剤溶剤｛テトラ（ビニルスルホニルメチル）メ
タンとタウリンを1:1（重量比）で反応させ、フェニル
カルバモイル化ゼラチン１％水溶液に溶解して、テトラ
（ビニルスルホニルメチル）メタンが３重量％になるよ
うにしたもの。｝を2.50ml、熱溶剤としてポリエチレン
グリコール300（関東化学社製）を3.80g添加したのち、
下引が施された厚さ180μｍの写真用ポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に、銀量が2.0g/m²となるように
塗布し、さらにその上に前記フェニルカルバモイル化ゼ
ラチンとポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）の混合物からな
る保護層を設けた。

［受像部材−１の作成］ 写真用バライタ紙上に、ポリ塩化ビニル（ｎ＝1,10
0、和光純薬）のテトラヒドロフラン溶液を塗布して、
ポリ塩化ビニルが12g/m²となるようにした。

前記熱現像感光材料に対し、ステップウェッジを通し
て1,600C.M.Sの露光を与え、前記受像部材と合わせて、
熱現像機（ディベロッパーモジュール277、3M社製）に
て150℃１分間の熱現像を行なったのち、熱現像感光材
料と受像部材をすみやかにひきはがすと、受像部材のポ
リ塩化ビニル表面にはマゼンタ色のステップウェッジの
ネガ像が得られた。

得られたネガ像の反射濃度を濃度計（PDA−65、小西
六写真工業（株）製）にて測定し、相対感度、最小濃度
（カブリ）を測定した。結果を下記表−15に示した。

但し、表−15において、相対感度はカブリ＋0.3を与
える露光量の逆数で、試料−１の感度を100とした相対
値である。

表−15の結果から明らかなように、比較のハロゲン化
銀乳剤を用いた試料（No.1〜５）に対し、本発明のコア
／シェル型ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を
用いた熱現像感光材料の試料（No.1〜15）は写真感度が
改良され、特に熱カブリが顕著に改良された良好な特性
を有していることがわかる。

実施例−２ 実施例−１で作成した熱現像感光材料の試料（No.1〜
15）を用いて、相反則不軌特性を調べた。前記熱現像感
光材料に対し、ステップウェッジを通して1600C.M.S.の
露光を与えた。露光時間は、通常１秒露光としたが、高
照度相反則不軌特性の評価用には露光時間を1/10²秒及
び1/10⁴秒とし、露光量を通常の場合と等しくした条件
で行なった。高照度相反則不軌特性は、通常の露光（１
秒露光）と1/10²秒及び1/10⁴秒露光の各々の場合の感度
を比較することにより評価した。

通常露光の感度に対する、1/10²秒及び1/10⁴ 秒露光の場合の感度低下が小さい程、優れている。次に
実施例−１で用いた、受像部材と合わせて、実施例−１
と同様にして、熱現像を行ない、マゼンタ色のネガ像を
得た。その得られたネガ像を実施例−１と同様に、相対
感度を測定した。結果を下記表−16に示した。

表−16にの結果から明らかなように、比較のハロゲン
化銀乳剤を用いた試料（No.1〜15）に対し、本発明のコ
ア／シェル型ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤
を用いた熱現像感光材料の試料（No.6〜15）は1/10²秒
及び1/10⁴秒露光における感度の低下が小さく、高照度
相反則不軌特性が優れていることがわかる。

実施例−３ 実施例−１で調製したハロゲン化銀乳剤Ａ〜Ｏを下記
増感色素（２）および４−ヒドロキシ−６−メチル−1,
3,3a,7−テトラザインデンの存在下でチオ硫酸ナトリウ
ムによるイオウ増感処理をして下記組成の15種類の感光
性ハロゲン化銀分散液Ａ′〜Ｏ′を調製した。

ハロゲン化銀（銀に換算して） 381g ゼラチン 85/2820ml ［色素供与物質分散液−２の調製］ 例示色素供与物質30.0g、をリン酸トリクレジル30.
0gおよび酢酸エチル90.0mlに溶解し、実施例−１と同
じ、界面活性剤を含んだゼラチン水溶液460mlと混合し
て超音波ホモジナイザーで分散したのち酢酸エチルを留
去し水を加えて500mlとした。

［熱現像感光材料−２の作成］ 前記15種のハロゲン化銀乳剤分散液Ａ′〜Ｏ′の各々
の40.0ml、実施例−１の有機銀塩分散液−１の25.0ml、
色素供与物質分散液−２の50.0mlを混合し、さらに、熱
溶剤としてポリエチレングリコール300（関東化学社
製）4.20g、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾ
リドンの10重量％メタノール溶液1.5ml、実施例−１と
同じ硬膜剤3.00mlおよびグアニジントリクロロ酢酸の10
重量％水−アルコール溶液20.0mlを加えて、下引が施さ
れた厚さ180μｍの写真用ポリエチレンテレフタレート
フィルム上に、銀量が2.50g/m²となるように塗布した。

［受像部材−２の作成］ 厚さ100μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に下記の層を順次塗布した。

（１）ポリアクリル酸からなる層。（7.00g/m²） （２）酢酸セルロースからなる層。（4.00g/m²） （３）スチレンとＮ−ベンジル−N,N−ジメチル−Ｎ−
（３−マレイミドプロピル）アンモニウムクロライドの
1:1の共重合体およびゼラチンからなる層。

（共重合体3.00g/m²、ゼラチン3.00g/m²）前記熱現像感
光材料−２に対し、ステップウェッジを通して1,600C.
M.Sの露光を与え、150℃のヒートブロック上で１分間加
熱した後、水に浸漬した前記受像部材−２とはり合わ
せ、50℃、500g〜800g/cm²の圧着を30秒間行なってすみ
やかにひきはがした。受像部材表面に得られた黄色透明
画像の透過濃度を濃度計（PDA−65、小西六写真工業
（株）製）にて測定し、相対感度と最小濃度（カブリ）
を測定した。結果を下記表−17に示す。

但し、表−17において、相対感度はカブリ＋0.3を与
える露光量の逆数で試料−１の感度を100とした相対値
である。

表−17の結果から明らかなように、比較のハロゲン化
銀乳剤を用いた試料（No.1〜５）に対し、本発明のコア
／シェル型ハロゲン化銀粒子含むハロゲン化銀乳剤を用
いた、熱現像感光材料の試料（No.6〜15）は写真感度が
改良され、特に熱カブリが顕著に改良された良好な特性
を有していることがわかる。

実施例−４ 実施例−３で作成した、熱現像感光材料の試料（No.1
〜15）を用いて、実施例−２と同様の方法で、相反則不
軌特性を調べた。結果を下記表−18に示した。

表−18の結果から明らかなように、比較のハロゲン化
銀乳剤を用いた試料（No.1〜15）に対し、本発明のコア
／シェル型ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を
用いた熱現像感光材料の試料（No.6〜15）は1/10²秒お
よび1/10⁴秒露光における感度の低下が小さく、高照度
相反則不軌特性が優れていることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特公 平６−10755（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平４−68617（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平３−75853（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平３−22611（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平３−8531（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
   銀、バインダー、還元剤を有する熱現像感光材料におい
   て、該感光性ハロゲン化銀として内部核（コア）と該内
   部核を被覆する外殻（シェル）からなるコア／シェル型
   感光性ハロゲン化銀粒子の前記外殻の最外層の沃素含有
   率が10モル％以下であり、かつ該最外層より沃素含有率
   が６モル％以上高い沃素含有率の高い層を外殻に有する
   コア／シェル型感光性ハロゲン化銀粒子を含有し、実質
   的に同じ領域の光の波長に感色性を有し且つ前記コア／
   シェル型感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性層は
   単一の感光性層であることを特徴とする熱現像感光材
   料。