JPH0684380B2

JPH0684380B2 - フォトクロミック性化合物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0684380B2
Application number: JP23964888A
Authority: JP
Inventors: 智史伊村; 隆田中; 泰次木田
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1988-09-27
Filing date: 1988-09-27
Publication date: 1994-10-26
Anticipated expiration: 2009-10-26
Also published as: JPH0288583A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、フォトクロミック作用を有する新規なフォト
クロミック性化合物及びその製造方法に関する。

（従来技術及び発明が解決しようとする課題）フォトクロミズムとは、ここ数年来注目をひいてきた現
象であって、ある化合物に太陽光あるいは水銀燈の光の
ような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わ
り、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻る可逆作
用のことである。この性質を有する化合物は、フォトク
ロミック性化合物と呼ばれ従来からさまざまな化合物が
合成されてきたが、その構造には特別な共通の構造は認
められない。

近年、これらの種々のフォトクロミック性化合物のなか
でも、下記一般式［但し、は、置換若しくは非置換のアダマンチリデン基を表し、
Ｒ′は水素，アリール基，アルアルキル基，若しくは複
素環基を表し、Ｘ′は酸素原子若しくはＮ−Ｒ″（但
し、Ｒ″は水素，アリール基，アルアルキル基，若しく
は複素環基である。）を表し、は、芳香族基若しくは不飽和複素環基である。］で表さ
れるフルギド化合物は、紫外線を吸収して着色し、また
白色光で急速に戻る高い感光性を有する一連のフォトク
ロミック性化合物である。しかし、このような化合物は
白色光で無色形に戻る傾向を示すため、太陽光でまった
くもしくは殆ど着色しない。

また、上記のフルギド化合物は、加熱若しくは紫外線を
照射することによって、太陽光で着色する下記の構造を
有するフォトクロミック性化合物になることが知られて
いる（特開昭60−155179号公報）。

［式中のＲ′、及びＸ′は前記式と同じであり、は芳香族基若しくは不飽和複素環基である。］この化合物は、硬い歪みのないカゴ状のアダマンチリデ
ン基を有しているために六員環の一部をなす単結合を弱
めて、太陽光の照射で電子循環的な開環を容易にし、結
果として着色形を生じると考えられる。しかしながら、
上記したフォトクロミック性化合物の着色形は、熱的に
不安定であり室温より少し高い温度では十分な発色濃度
が得られない。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記した課題を解決するために鋭意研究
を重ねた結果、新規なフォトクロミック性化合物の合成
に成功し、該フォトクロミック性化合物が室温より高い
温度でも十分に発色することを見い出し、本発明を完成
させるに至った。

すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）［但し、は、置換若しくは非置換のアダマンチリデン基又は置換
若しくは非置換のノルボルニリデン基であり、R₁は、置
換若しくは非置換の炭化水素基又は置換若しくは非置換
の複素環基であり、Ｘは酸素原子若しくはＮ−R₂（但
し、R₂は水素原子又は置換若しくは非置換の炭化水素基
を示す。）であり、は、環を構成するヘテロ原子としてセレンのみを１原子
含む置換若しくは非置換の不飽和複素環基である。］で示されるフォトクロミック性化合物である。

上記一般式（Ｉ）中、は、アダマンチリデン基若しくは置換アダマンチリデン
基、あるいはノルボルニリデン基若しくは置換ノルボル
ニリデン基である。置換アダマンチリデン基の置換基と
しては、例えば、ヒドロキシ基；メチルアミノ基，ジエ
チルアミノ基等の置換アミノ基;tert-ブトキシ基等の炭
素数１〜４のアルコキシ基；ベンジルオキシ基等の炭素
数７〜15のアラルコキシ基；フェノキシ基,1−ナフトキ
シ基等の炭素数６〜14のアリールオキシ基；メチル基，
エチル基,tert-ブチル基等の炭素数１〜４の低級アルキ
ル基；フッ素，塩素，シュウ素等のハロゲン原子；シア
ノ基；カルボキシル基，エトキシカルボニル基等の炭素
数２〜10のアルコキシカルボニル基；トリフルオロメチ
ル基等の炭素数１または２のハロゲン置換アルキル基；
ニトロ基；フェニル基，トリル基等のアリール基；フェ
ニルエチル基，フェニルプロピル基等のアルアルキル基
等が挙げられる。これらの置換基は１置換体として含ま
れるもののみならず、２置換以上の複数個の置換基を有
する多置換体として含まれてもよく、さらには多置換体
における置換基は同種であっても、異種であっても何ら
支障はなく、置換基の位置についても目的あるいは用途
に応じて変えられる。

また、置換ノルボルニリデン基の置換基としては、上記
に示したアダマンチリデン基の置換基と同様であり、ま
た、これらの置換基は１置換体として含まれるもののみ
ならず、２置換以上の複数個の置換基を有する多置換体
として含まれてもよく、さらには多置換体における置換
基は同種であっても、異種であっても何ら支障はなく、
置換基の位置についても目的あるいは用途に応じて変え
られる。

前記一般式（Ｉ）中、R₁で示される炭化水素基として
は、脂肪族及び芳香族を問わず用いられる。脂肪族炭化
水素基としては、アルキル基が、芳香族炭化水素基とし
ては、アリール基及びアルアルキル基が好適である。

上記のアルキル基は特に限定されないが、一般には炭素
数１〜20、好ましくは１〜６のアルキル基が好適に使用
される。アルアルキル基のアルキル基は一般に炭素数１
〜10、好ましくは１〜４のものが好適である。これらア
ルキル基及びアルアルキル基をより具体的に例示する
と、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベン
ジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェ
ニルブチル基等である。上記R₁で示される炭化水素基の
うちアリール基としては、例えばフェニル基、トリル
基、キシリル基、ナフチル基等が好適である。

これらの炭化水素基の置換基としては、特に制限される
ものではなく、例えば、前記したアダマンチリデン基の
置換基として説明した基を採用することができる。

また、前記一般式（Ｉ）中、R₁で示される複素環基とし
ては、酸素、イオウ、窒素の各原子を含む五員環、六員
環またはこれらにベンゼン環が縮合した複素環基が挙げ
られる。具体的にはピリジル基，キノリル基，ピペリジ
ル基等の含窒素複素環基；フリル基及びベンゾフリル
基，オキソリル基等の含酸素複素環基；チエニル基，ベ
ンゾチエニル基等の含イオウ複素環基などである。これ
ら複素環基の置換基も前述のアダマンチリデン基の置換
基が何ら制限なく採用される。

前記一般式（Ｉ）中、Ｘは酸素原子またはＮ−R₂であ
り、R₂は、水素原子または置換若しくは非置換の炭化水
素基である。R₂で示される炭化水素基としては、脂肪族
及び芳香族を問わず用いられる。脂肪族炭化水素基とし
ては、アルキル基、シクロアルキル基が、芳香族炭化水
素基としては、アリール基及びアルアルキル基が好適で
ある。

上記のアルキル基は特に限定されないが、一般には炭素
数１〜20、好ましくは１〜６のアルキル基が好適に使用
される。アルアルキル基のアルキル基は一般に炭素数１
〜10、好ましくは１〜４のものが好適である。これらア
ルキル基及びアルアルキル基をより具体的に例示する
と、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベン
ジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェ
ニルブチル基等である。上記のシクロアルキル基は、特
に限定されないが、一般には炭素数３〜12、好ましくは
５〜７のシクロアルキル基が好適に使用される。これら
シクロアルキル基をより具体的に例示すると、シクロペ
ンチル基，シクロヘキシル基，シクロヘプチル基等であ
る。上記R₂で示される炭化水素基のうちアリール基とし
ては例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチ
ル基等が好適である。

これら炭化水素基の置換基としては、例えば、フッ素，
塩素，シュウ素等のハロゲン原子；シアノ基；ニトロ
基;-O-R₅で示される基；等を挙げることができる。但し、上記一般式中、R₅、
R₇、及びR₈は水素原子、置換若しくは非置換の炭化水素
基であり、R₆は置換若しくは非置換の炭化水素基であ
る。

上記式中のR₅、R₆、R₇及びR₈の炭化水素基及びこれらの
置換基としては、前記したR₁について説明した各基が使
用される。置換基は１置換体として含まれるもののみな
らず、２置換以上の複数個の置換基を有する多置換体と
して含まれてもよく、さらには多置換体における置換基
は同種であっても、異種であっても何ら支障はなく、置
換基の位置についても目的あるいは用途に応じて変えら
れる。

さらに、前記一般式（Ｉ）中、で示される基は環を構成するヘテロ原子としてセレンの
みを１原子含む置換若しくは非置換の不飽和複素環基で
ある。セレンを環の構成元素として含む不飽和複素環基
をより具体的に例示すると、等が挙げられ、また、上記の環を構成するヘテロ原子としてセレンのみ
を１原子含む不飽和複素環基にアルキル基、アリール
基、アルアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ
基、アミノ基、またはハロゲン原子が１個または２個以
上置換した置換不飽和複素環基を挙げることができる。

前記した一般式（Ｉ）で示される化合物のなかでも、特
にがアダマンチリデン基若しくは置換のアダマンチリデン
基である化合物は熱安定性に優れており、さらにＸが酸
素あるいはＮ−R₂のR₂が置換炭化水素基である化合物
がより高い発色濃度を得ることができる。

本発明の前記した一般式（Ｉ）で示されるフォトクロミ
ック性化合物は、一般に常温で淡黄色の固体として存在
し、また一般に次の（イ）〜（ハ）のような手段で一般
式（Ｉ）の化合物であることを確認できる。

（イ）¹H−核磁気共鳴スペクトル（¹H−NMR）を測定す
ることにより、分子中に存在するプロトンの種類と個数
を知ることができる。すなわち、δ７〜9ppm付近にアロ
マティックなプロトンに基づくピーク、δ1.2〜2.5ppm
付近にアダマンチリデン基または、ノルボルニリデン基
に由来するプロトンに基づく幅広いピーク、δ1.2〜4.0
ppm付近にR₁がアルキル基の場合に該アルキル基に基づ
くピークがあらわれる。また、それぞれのδピーク強度
を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプ
ロトンの数を知ることができる。

（ロ）元素分析によって炭素、水素、窒素、イオウ、セ
レン、ハロゲンの各重量％を求めることができる。さら
に認知された各元素の重量％の和を100から減ずること
により、酸素の重量％を算出することができる。したが
って、相当する生成物の組成を決定することができる。

（ハ）¹³C−核磁気共鳴スペクトル（¹³C−NMR）を測定
することにより、分子中に存在する炭素の種類を知るこ
とができる。δ27〜52ppm付近にアダマンチリデン基ま
たは、ノルボルニリデン基に由来するピーク、δ15〜35
ppm付近にR₁がアルキル基の場合に該アルキル基に基づ
くピーク、δ110〜150ppm付近に芳香族炭化水素基また
は不飽和複素環基の炭素に基づくピーク、δ160〜170pp
m付近にＣ＝Ｏの炭素に基づくピークが現われる。

本発明の前記した一般式（Ｉ）で示される化合物の製造
方法は、特に限定されず如何なる合成法を採用しても良
い。一般に好適に採用される代表的な方法を以下に説明
する。

下記の一般式（II）（式中、、R₁は一般式（Ｉ）と同様である。）で示される化合物と一般式（III）（式中、は置換若しくは非置換のアダマンチリデン基、又は置換
若しくは非置換のノルボルニリデン基であり、R₃及びR₄
はおのおの同種あるいは異種のアルキル基である。）で示される化合物とを反応させた後に酸無水物とし、環
化反応を行なうか、又はアミン化合物を反応させた後に
環化反応を行なう方法が採用される。

上記一般式（II）で示される化合物と一般式（III）で
示される化合物の反応は、次のようにして行なわれる。
これらの２種の化合物の反応比率は広い範囲から採用さ
れるが、一般には1:10〜10:1（モル比）の範囲から選択
される。反応温度としては、通常‐20〜100℃が好まし
く、溶媒としては、極性非プロトン溶媒、例えば、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、
テトラヒドロフラン等が採用される。この反応に於いて
は、一般に水素化ナトリウム、カリウムｔ−ブトキシ
ド、ナトリウムエチラート等の縮合剤が一般式（II）で
示される化合物１モルに対して通常0.1〜10モルの範囲
で使用される。反応後に10％エタノール性水酸化カリウ
ム等の塩基でジカルボン酸にし、この得られたジカルボ
ン酸を無水酢酸若しくは塩化アセチル等の適当な脱水剤
で環化させて酸無水物とし一般式（IV）で示される化合
物を得る。

（式中の R₁、及びは、一般式（Ｉ）又は（III）と同様である。）このようにして得られた一般式（IV）で示される化合物
の環化反応を行なうことによって、本発明のフォトクロ
ミック性化合物が得られる。また、上記一般式（IV）で
示される化合物とアミン化合物とを反応させ、次いで得
られた生成物の環化反応を行なうことによっても本発明
のフォトクロミック性化合物が得られる。アミン化合物
は、一般式（Ｖ） H₂N−R₂ （Ｖ）［但し、R₂は前記一般式（Ｉ）と同様である。］で示される。上記一般式（IV）で示される化合物と上記
（Ｖ）で示されるアミン化合物との反応比率は広い範囲
から採用されるが、一般には1:10〜10:1（モル比）の範
囲から採用される。

上記の環化反応の方法としては、一般に加熱、加熱と紫
外線照射との組み合わせ、またはルイス酸触媒と接触さ
せる方法が採用される。ルイス酸としては、例えばSnCl
₄、TiCl₄、SbCl₅、AlCl₃等の公知の化合物が、環化させ
るべき化合物１モルに対して一般に0.01〜１モルの範囲
で使用される。

また、本発明のフォトクロミック性化合物のうち、一般
式（Ｉ）中のＸが酸素原子またはNH以外の化合物につ
いては、次の方法によっても製造することができる。

一般式（VI）［但し、 R₁、及びは前記一般式（Ｉ）と同様である。〕で示される化合物をアルカリ金属と反応させ、次いで一
般式（VII） Br−R₂ （VII）［但し、R₂は前記一般式（Ｉ）と同様である。］で示されるブロム化合物と反応させる方法である。

この方法で使用されるアルカリ金属は、金属カリウム、
金属ナトリウム及び金属リチウム等が用いられる。アル
カリ金属の反応比率は、一般に上記一般式（VI）で示さ
れる化合物１モルに対して1.0〜10モルの範囲から選択
される。また、上記一般式（VII）で示されるブロム化
合物の反応比率は、一般にアルカリ金属を反応させた後
の化合物１モルに対して0.5〜10モルの範囲から選択す
ることが好ましい。

この反応で使用される溶媒は、前述の方法と同じ物が使
用される。反応温度は、通常０〜100℃の範囲を採用す
ることが好ましい。

以上の方法によって本発明のフォトクロミック性化合物
を得ることができる。

本発明の上記一般式（Ｉ）で示されるフォトクロミック
性化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフ
ラン等の一般の有機溶媒に良く溶ける。このような溶媒
に一般式（Ｉ）で示されるフォトクロミック性化合物を
溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽
光あるいは紫外線を照射すると発色あるいは濃色に速や
かに変化し、光を遮断すると速やかにもとの無色に戻る
良好な可逆的なフォトクロミック作用を呈する。このよ
うな一般式（Ｉ）の化合物におけるフォトクロミック作
用は、高分子固体マトリックス中でも起こり、可逆スピ
ードは秒〜分のオーダーで起こる。かかる対象となる高
分子マトリックスとしては、本発明の一般式（Ｉ）で示
されるフォトクロミック性化合物が均一に分散するもの
であれば良く、光学的に好ましくは、例えばポリアクリ
ル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸
メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリ
アクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト）、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、ポ
リ（アリルジグリコールカーボネート）等のポリマー、
あるいはこれらのポリマーを形成するモノマー相互また
は該モノマーと他のモノマーとを共重合してなるポリマ
ーなどが好適に用いられる。

本発明のフォトクロミック性化合物におけるフォトクロ
ミック作用は、従来のフォトクロミック化合物よりも特
に熱安定性に優れ30〜40℃の高温でも十分な発色濃度が
得られる。

したがって、本発明のフォトクロミック性化合物はフォ
トクロミック材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩
感光材にかわる各種の記録材料、複写材料、印刷用感光
体、陰極線感光用記録材料、レーザー用感光材料、ホロ
グラフィー用感光材料などの種々の記録材料として利用
できる。その他、本発明のフォトクロミック性化合物を
用いたフォトクロミック材料は、フォトクロミックレン
ズ材料、光学フィルター材料、ディスプレイ材料、光量
計、装飾などの材料としても利用できる。例えば、フォ
トクロミックレンズに使用する場合には、均一な調光性
能が得られる方法であれば特に制限がなく、具体的に例
示するならば、本発明のフォトクロミック材を均一に分
散してなるポリマーフィルムをレンズ中にサンドイッチ
する方法、あるいは、この化合物を例えばシリコーンオ
イル中に溶解して150〜200℃で０〜60分かけてレンズ表
面に含浸させ、さらにその表面を硬化物質で被覆し、フ
ォトクロミックレンズにする方法などがある。さらに、
上記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、フォトク
ロミックレンズにする方法なども考えられる。

（効果）本発明の一般式（Ｉ）に示したフォトクロミック性化合
物は、高分子固体マトリックス中で、そのマトリックス
の種類にはほとんど影響を受けず、一般的状態では安定
な無色を呈しているが、紫外線の照射を受けるとただち
に発色し、紫外線の照射をやめると秒〜分のオーダーで
元の無色に戻り、かつ30〜40℃の高温でも十分な発色濃
度を示す。

（実施例）以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

実施例１ 3-アセチルセレノフェン4g（0.0231mol）とアダマンチ
リデンこはく酸ジエチル7.79g（0.0254mol）とをトルエ
ン50mlに溶解した溶液を調製した。次いで、水素化ナト
リウム5gをトルエン50ml中に分散した溶液中に、上記の
トルエン溶液を液温が−10℃以下になるようにして窒素
雰囲気下に２時間をかけて滴下した。滴下終了後、その
まま液温を０℃以下に保って、10時間激しく攪拌した。
過剰の10％アルコール性水酸化カリウム溶液で加水分解
したのち、塩酸で加水分解し、塩酸による酸性化によっ
て得られたジカルボン酸を塩化アセチル100mlで処理
し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製す
ることにより、下記式のフルギド化合物4gを得た。

得られた化合物をo-ジクロルベンゼン中で１時間還流す
ることにより、下記のフォトクロミック化合物（１）に
転位させた。

o-ジクロルベンゼン中を除去することにより（１）の化
合物が固体として析出した。この固体をクロロホルムと
ヘキサンの溶液中で再結晶することにより精製した。こ
の化合物の元素分析値は、C62.31％、H5.01％、Se19.95
％、及びO12.73％であって、C₂₀H₂₀O₃Seに対する計算値
であるC62.01％、H5.20％、Se19.95％、及びO12.41％に
極めて良く一致した。また、¹H‐核磁気共鳴スペクトル
を測定したところ、δ7.4〜8.0ppm付近にセレノフェン
環のプロトンに基づく2Hのピーク、δ4.0ppm付近に1-5
転位したプロトンに基づく1Hのピーク、δ2.7ppm付近に
C-CH₃結合のプロトンに基づく3Hのピーク、δ1.5〜2.5p
pm付近にアダマンチリデン基のプロトンに基づく14Hの
幅広いピークを示した。さらに¹³C‐核磁気共鳴スペク
トル（¹³C−NMR）を測定したところ、δ27〜52ppm付近
にアダマンチリデン基の炭素とメチレン鎖の炭素に基づ
くピーク、δ15.6ppm付近にメチル基の炭素に基づくピ
ーク、δ110〜160ppm付近にセレノフェン環の炭素に基
づくピーク、δ160〜170ppm付近にＣ＝Ｏ結合の炭素に
基づくピークが現われる。上記の結果から、単離生成物
は上記の構造式（１）で示される化合物であることを確
認した。

実施例２実施例１で得られた下記式の（3-セレノフェニル）エチ
リデン‐2-アダマンチリデンこはく酸無水物1g（0.0025
8mol）とエチルアミン溶液2mlをアセトン30mlに溶解し、30分
還流した。その後、溶媒を除去し塩化アセチルで処理し
脱水閉環させた。得られた化合物をo-ジクロルベンゼン
中で６時間加熱することにより、下記のフォトクロミッ
ク性化合物を得た。この化合物は、溶離液としてクロロ
ホルムとヘキサンを用いてシリカゲル上でのクロマトグ
ラフィーにより精製され、エタノールからの針状結晶と
して15％の収率で得られた。この化合物の元素分析値
は、C63.67％…H6.12％、N3.40％、O7.63％、Se19.18％
であって、C₂₂H₂₅NO₂Seに対する計算値であるC63.76
％、H6.08％、N3.38％、O7.72％、Se19.05％に極めて良
く一致した。また¹H‐核磁気共鳴スペクトルを測定した
ところ、δ7.4〜8.0ppm付近にセレノフェン環のプロト
ンに基づく2Hのピーク、δ4.0ppm付近に1-5転位したプ
ロトンに基づく1Hのピーク、δ2.7ppm付近にC-CH₃結合
のプロトンに基づく3Hのピーク、δ1.5〜2.5ppm付近に
アダマンチリデン基のプロトンとN-CH₂‐CH₃結合のメチ
ル基に基づく17Hの幅広いピークを示し、δ3.5〜4.0ppm
付近にN-CH₂‐CH₃のメチレンのプロトンに基づく2Hのピ
ークを示した。上記の結果から、単離生成物は下記の構
造式（２）で示される化合物であることを確認した。

実施例３実施例２のエチルアミンに変えて、NH₃を用いた以外は
実施例２と同様にして下記の化合物を得た。

この化合物6g（0.0155mol）をテトラヒドロフランに溶
解し金属カリウムを室温で反応させ、イミドカリを得
た。

これと安息香酸‐2-ブロムエチルエステル3.6g（0.017m
ol）をジメチルホルムアミド中で反応することにより、
下記のフォトクロミック性化合物（３）を得た。この化
合物は、溶離液としてクロロホルムとヘキサンを用いて
シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製され、
エタノールからの針状結晶として55％の収率で得られ
た。この化合物の元素分析値は、C65.21％、H5.43％、N
2.58％、O11.98％、Se14.80％であって、C₂₉H₂₉NO₄Seに
対する計算値であるC65.17％、H5.47％、N2.62％、O11.
97％、Se14.77％に極めて良く一致した。また¹H‐核磁
気共鳴スペクトルを測定したところ、δ7.4〜8.0ppm付
近にセレノフェン環のプロトンとベンゼン環に基づく7H
のピーク、δ4.0ppm付近に1-5転位したプロトンに基づ
く1Hのピーク、δ2.7ppm付近にC-CH₃結合のプロトンに
基づく3Hのピーク、δ1.0〜2.5ppm付近にアダマンチリ
デン基のプロトンに基づく14Hの幅広いピークを示し、
δ3.5〜5.0ppm付近にN-CH₂‐CH₂‐Ｏ結合のプロトンに
基づく4Hのピークを示した。上記の結果から、単離生成
物は下記の構造式（３）で示される化合物であることを
確認した。

実施例４〜43 実施例１〜３と同様にして第１表に示した原料から各種
のフォトクロミック性化合物を合成した。

得られた生成物について、それぞれ実施例１〜３と同様
に元素分析、¹H‐核磁気共鳴スペクトル、¹³C‐核磁気
共鳴スペクトルを測定し、第１表に示した各化合物が生
成したことを確認した。

実施例44〜86 実施例１〜43で製造した構造式（１）〜（43）で示され
る化合物0.005重量部をポリメタクリル酸メチル１重量
部及びベンゼン３重量部を用いて溶媒分散させ、スライ
ドグラス（11.2×3.7cm）上でキャストフィルムを作成
した。このフォトクロミックフィルムを大塚電子株式会
社製ラピッドスキャン分光光度計MPCD−100（28C）によ
り最大吸収波長（λmax）及び発色濃度を測定した。発
色濃度はフォトクロミックフィルムをキセノンランプで
励起し励起光を遮断した直後の光線透過率として定義さ
れる。

測定結果を第２表に示す。なお、比較のために下記の
（44）で示されるフォトクロミック化合物についても同
様にフィルムを作成し、最大吸収波長及び発色濃度を測
定した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた本発明のフォトクロミッ
ク性化合物の¹H−核磁気共鳴スペクトルを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式［但し、は、置換若しくは非置換のアダマンチリデン基又は置換
若しくは非置換のノルボルニリデン基であり、R₁は、置
換若しくは非置換の炭化水素基又は置換若しくは非置換
の複素環基であり、Ｘは酸素原子若しくはＮ−R₂（但
し、R₂は水素原子又は置換若しくは非置換の炭化水素基
を示す。）であり、は、環を構成するヘテロ原子としてセレンのみを１原子
含む置換若しくは非置換の不飽和複素環基である。］で示されるフォトクロミック性化合物。
【請求項２】一般式［但し、R₁は置換若しくは非置換の炭化水素基又は置換
若しくは非置換の複素環基であり、は環を構成するヘテロ原子としてセレンのみを１原子含
む置換若しくは非置換の不飽和複素環基である。］で示される化合物と一般式［但し、は、置換若しくは非置換のアダマンチリデン基又は置換
若しくは非置換のノルボルニリデン基であり、R₃及びR₄
はそれぞれ同種または異種のアルキル基である。］で示される化合物とを反応させた後に酸無水物とし、環
化反応を行なうか、又はアミン化合物を反応させた後に
環化反応を行なうことを特徴とする特許請求の範囲第
（１）項記載のフォトクロミック性化合物の製造方法。
【請求項３】一般式［但し、は、置換若しくは非置換のアダマンチリデン基又は置換
若しくは非置換のノルボルニリデン基であり、R₁は、置
換若しくは非置換の炭化水素基又は置換若しくは非置換
の複素環基であり、は、環を構成するヘテロ原子としてセレンのみを１原子
含む置換若しくは非置換の不飽和複素環基である。］で示される化合物とアルカリ金属と反応させた後、下記
式 Br−R₂ ［但し、R₂は置換若しくは非置換の炭化水素基を示
す。］で示されるブロム化合物を反応させることを特徴とする
特許請求の範囲第（１）項記載のフォトクロミック性化
合物の製造方法。
【請求項４】特許請求の範囲第（１）項記載のフォトク
ロミック性化合物よりなるフォトクロミック材。