JPH0288583A - フォトクロミック性化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、フォトクロミック作用を有する新規なフォト
クロミック性化合物及びその製造方法に関する、 （従来技術及び発明が解決しようとする課題）フォトク
ロミズムとは、ここ数年来注目をひいてきた現蒙であっ
て、ある化合物に太陽光あるいは水銀燈の光のような紫
外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照
射をやめて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことで
ある９この性質を有する化合物は、フォトクロミック性
化合物と呼ばれ従来がらさまざまな化合物が合成されて
きたが、その構造には特別な共通の構造は認められない
。

近年、これらの種々のフォトクロミック性化合物のなか
でも、下記一般式 のアダマンチリデン基を表し、Ｒは水素、アリール基、
アルアルキル基、若しくは複素環基を表し、Ｘ′は酸素
原子若しくは　ゝＮ−Ｒｈ（旦し、Ｒ″は水素、アリー
ル基、アルアルキルである。］で表されるフルギド化合
物は、紫外線を吸収して着色し、また白色光で急速に戻
る高い感光性を有する一連のフォトクロミック性化合物
である。しかし、このような化合物は白色光で無色形に
戻る傾向を示すため、太陽光でまったくもしくは殆ど着
色しない。

また、上記のフルギド化合物は、加熱若しくは紫外線を
照射することによって、太陽光で着色する下記の構造を
有するフォトクロミック性化合物になることが知られて
いる（特開昭６０−１５５１７９号公報）。

（課題°を解決するための手段） 本発明者らは、上記した課題を解決するために鋭意研究
を重ねた結果、新規なフォトクロミック性化合物の合成
に成功し、該フォトクロミック性化合物が室温より高い
温度でも十分に発色することを見い出し、本発明を完成
させるに至った。

すなわち、本発明は、−飲代（１） 和曳素環基である。】 この化合物は、硬い歪みのないカゴ状のアダマンチリデ
ン基を有しているために六員環の一部をなす単結合を弱
めて、太陽光の照射で電子循環的な開環を容易にし、結
果として着色形を生じると考えられる。しかしながら、
上記したフォトクロミック性化合物の着色形は、熱的に
不安定であり室温より少し高い温度では十分な発色濃度
が得られない。

のアダマンチリデン基又は置換若しくは非置換のノルボ
ルニリデン基であり、Ｒ１は、置換若しくは非置換の炭
化水素基又は置換若しくは非置換の複素環基であり、Ｘ
は酸素原子若しくは　Ｎ−Ｒ，（但し、Ｒ７は水素原子
又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。）として
セレンのみを１原子含む置換若しくは非１〃換の不飽和
複素環基である。コ で示されるフォトクロミック性化合物である。

ンヂリデン基若しくは置換アダマンチリデン基、あるい
はノルボルニリデン基若しくは置換ノルボルニリデン基
である。置換アダマンチリデン基の置換基としては、例
えば、ヒドロキシ基；メチルアミノ基、ジエチルアミノ
基等の置換アミノ基；　ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素
数】〜４のアルコキシ基°ベンジルオキシ基等の炭素数
７〜１５のアラルコキシ基；フェノキシ基、ｌ−ナフト
キシ基等の炭素数６〜１４のアリールオキシ基；メチル
基、エチル基、　ｔｅｒＬ−ブチル基等の炭素数１〜４
の低級アルキル基、フッ素、塩素、シュウ素等のハロゲ
ン原子；シアノ基；カルボキシル基。

エトキシカルボニル基等の炭素数２〜１０のアルコキシ
カルボニル基；トリフルオロメチル基等の炭素数１また
は２のハロゲン置換アルキル基、ニトロ基；フェニル基
、トリル基等のアリール基：フェニルエチル基、フェニ
ルプロピル基等のアルアルキル２（笠が挙げられる。こ
れらの置換基は１置換体として含まれるもののみならず
、２置換以上の複数個の置換基を有する多置換体として
含まれてもよく、さらには多置換体における置換基は同
種であっても、異種であっても何ら支障はなく、置換基
の位置についても目的あるいは用途に応じて変えられる
。

また、置換ノルボルニリデン基の置換基としては、上記
に示したアダマンチリデン基の置換基と同様であり、ま
た、これらの置換基は１置換体として含まれるもののみ
ならず、２置換以上の複数個の置換基を有する多置換体
として含まれてもよく、さらには多置換体における置換
基は同種であっても、異種であっても何ら支障はなく、
置換基の位置についても目的あるいは用途に応じて変え
られる。

前記一般式（１）中、Ｒ，で示される炭化水素基として
は、脂肪族及び芳香族を問わず用いられる。脂肪族炭化
水素基としては、アルキル基が、芳香族炭化水素基とし
ては、アリール基及びアルアルキル基が好適である。

上記のアルキル基は特に限定されないが、一般には炭素
数１〜２０、好ましくは１〜６のアルキル基が好適に使
用される。アルアルキル基のアルキル基は一般に炭素数
１−１０１、好ましくは１〜４のものが好適である。こ
れらアルキル基及びアルアルキル基をより具体的に例示
すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、
フェニルブチル基等である。上記Ｒ２で示される炭化水
素基のうちアリール基としては、例えばフェニル基、ト
リル基、キシリル基、ナフチル基等が好適である。

これらの炭化水素基のＷ換基としては、特に制限される
ものではなく、例えば、前記したアダマンチリデン基の
置換基として説明した基を採用することができる。

また、前記一般式（１）中、Ｒ１で示される複素環基と
しては、酸素、イオウ、窒素の各原子を含む五員環、六
員環またはこれらにベンゼン環が縮合した複素環基が挙
げられる。

具体的にはピリジル基、キノリル基、ピペリジル基等の
含窒素複素環基；フリル基及びベンゾフリル基　オキソ
リル基等の含酸素複素環基；チエニル基、ベンゾチエニ
ル基等の含酸素複素環基なとである。これら複素環基の
置換基も前述のアダマンチリデン基の置換基が何ら制限
なく採用される。

面記一般式（Ｉ）中、Ｘは酸素原子または＼Ｎ−Ｒ□で
あり、Ｒ２は、水素原子または置換若しくは非置換の炭
化水素基である。Ｒ７で示される炭化水素基としては、
脂肪族及び芳香族を問わず用いられる。脂肪族炭化水素
基としては、アルキル基、シクロアルキル基が、芳香族
炭化水素基としては、アリール基及びアルアルキル基が
好適である。

上記のアルキル基は特に限定されないが、一般には炭素
数１〜２０、好ましくは１〜６のアルキル基が好適に使
用される。アルアルキル基のアルキル基は一般に炭素数
１〜１０１好ましくは１〜４のものが好適である。これ
らアルキル基及びアルアルキル基をより具体的に例示す
ると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンシル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フ
ェニルブチル基等である。上記のシクロアルキル基は、
特に限定されないが、一般には炭素数３〜１２、好まし
くは５〜７のシクロアルキル基が好適に使用される。こ
れらシクロアルキル基をより具体的に例示すると、シク
ロペンチル基。

シクロヘキシル基、シクロへブチル基等である。上記Ｒ
２で示される炭化水素基のう　ちアリール　基としては
例えばフェニル基、　トリル基、キシリル基、ナフチル
基等が好適である。

これら炭化水素基の置換基としては、例えば、フッ素、
塩素、シュウ素等のハロゲン原子；シアノ基：ニトロ基
；　−０−Ｒｎで示されるができる。但し、上記一般式
中、Ｒ１、Ｒ７、及びＲ７は水素原子、置換若しくは非
置換の炭化水素基であり、Ｒ１１は置換若しくは非置換
の炭化水素基である。

上記式中のＲ，、Ｒ１１，Ｒ７及びＲ，の炭化水素基及
びこれらの置換基としては、前記したＲ２について説明
した各基が使用される。置換基はｌ置換体として含まれ
るもののみならず、２置換以上の複数個の置換基を有す
る多置換体として含まれてもよく、さらには多置換体に
おける置換基は同種であっても、異種であっても何ら支
障はなく、置換基の位置についても目的あるいは用途に
応じて変えられされろ基は環を構成するヘテロ原子とし
てセレンのみを１原子含む置換若しくは非置換の不飽和
複素環＾（である、セレンを環の構成元素として含む不
飽和ｍ素環基をより具体的に４．５．６．７−チトラヒ
ドロペンゾセレノれ また、Ｌ記の型を構成するヘテロ原子としてセレンのみ
を１原子含む不飽和炭素環基にアルキル基、アリール基
、アルアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基
、アミノ基、またはハロゲン原子が１個または２個以上
置換した置換不飽和炭素環基を挙げることができる。

前記した一般式（１）で示される化合物のど）／ なかでも、特に（）、がアダマンチリデン基若しくは置
換のアダマンチリデン基である化合物は熱安定性に優れ
ており、さらにＸが酸素あるいは　Ｎ−Ｒ７のＲ２が置
換炭化水素／ 基である化合物がより高い発色濃度を得ることができる
。

本発明の前記した一般式（１）で示されるフォトクロミ
ック性化合物は、一般に常温で淡黄色の固体として存在
し、また一般に次の（イ）〜（ハ）のような手段で一般
式（１）の化合物であることを確認できる。

（イ）’１１−核磁気共鳴スベクトル（’Ｈ−ＮＭＲ’
）を測定することにより、分子中に存在するプロトンの
Ｎｉ類と個数を知ることができる。すなわち、６７〜９
　　ｐｐｍ付近にアロマティツタなプロトンに基づくピ
ーク、６１．２〜２．５ｐｐｍ付近にアダマンチリデン
基または、ノルボルニリデン基に由来するプロトンに基
づく幅広いピーク、６１．２〜４．０ｐｐｌＩＩ付近に
Ｒ１がアルキル基の場合に該アルキル基に基づくピーク
があられれる。また、それぞれのδビルり強度を相対的
に比較することにより、それぞれの結合基のブｏｌ・ン
の数を知ることができる。

（ロ）　元素分析によって炭素、水素、窒素、イオウ、
セレン、ハロゲンの各重量％を求めることができる。さ
らに認知された各元素のＸＩＸＷｋ％の和を１００から
減することにより、酸素の重量％を算出することができ
る。したが−って、相当する生成物の組成を決定するこ
とができる。

（ハ）ＩＩＣ−核磁気共鳴スペクトル（ｌ″Ｃ〜ＮＭＲ
＞を測定することにより、分子中に存在する炭素の種類
を知ることができる。６２７〜５２ｐｐｍ付近にアダマ
ンチリデン基または、ノルボルニリデン基に由来するピ
ーク、δ１５〜３５ｐ９ｍ付近にＲ１がアルキル基の場
合に該アルキル基に基づくピーク、δ１ｌ１０−１５０
ｐｐ付近に芳香族炭化水素基または不飽和複素環基の炭
素に基づくピーク、δ１６０〜１７０１）Ｉ）ｍ付近に
Ｃ＝○の炭素に基づくピークが現われる。

本発明の前記した一般式（１）で示される化合物の製造
方法は、特に限定されず如何なる合成法を採用しても良
い　一般に好適に採用される代表的な方法を以下に説明
する。

下記の一般式（ｆｆ） 同様である。） で示される化合物と一般式（ＩＩ＋） アダマンチリデン基、又は置換若しくは非置換のノルボ
ルニリデン基であり、Ｒ４，及びＲ６はおのおの同種あ
るいは異種のアルキル基である。） で示される化合物とを反応させた後に酸無水物どし、環
化反応を行なうが、又はアミン化合物を反応させた後に
環化反応を行なう方法が採用される。

上記−飲代（ＩＩ）で示される化合物と一般式（ＩＩＩ
）で示される化合物の反応は、次のようにして行なわれ
る。これらの２　ｍｌの化合物の反応比率は広い範囲か
ら採用されるが、般には１：１０〜１０：１（モル比）
の範囲から選択される４反応温度としては、通常−２０
〜１００℃が好ましく、溶媒としては、極性非プロトン
溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルム
アミド、トルエン、テトラヒドロフラン等が採用される
。この反応に於いては、一般に水素化ナトリウム、カリ
ウムもブトキシド、ナトリウムエチラート等の縮合剤が
一般式（ＩＩ）で示される化合物１モルに対して通常０
．１〜ｌＯモルの範囲で使用さ　れる０反応後に１０％
エタノール性水酸化カリウム等の塩基でジカルボン酸に
し、この得られたジカルボン酸を無水酢酸若しく、は塩
化アセチル等の適当な脱水剤で環化させて酸無水物とし
一般式（ＩＶ　”）で示される化合物を得る。

飲代（１）又は（ＩＩＩ）と同様である。）このように
して得られた一般式（ｒｌ／）で示される化合物の環化
反応を行なうことによって、本発明のフォトクロミック
性化合物が得られる。また、ヒ記一般式（ＩＶ）で示さ
れる化合物とアミン化合物とを反応さ仕、次いで得られ
た生成物の環化反応を行なうことによっても本発明のフ
ォトクロミック性化合物が得られる。アミン化合物は、
−飲代（Ｖ）１１　□Ｎ−Ｒ，（Ｖ） る。ルイス酸としては、例えば５ｎＣ１＋、ＴｉＣｌ４
．５ｂＣ１，、Ａ　Ｉ　ＣＩ　、、等の公知の化合物が
、環化させるべき化合物１モルに対して一般に０．０１
〜１モルの範囲で使用される。

また、本発明のフォトクロミック性化合物のうち、−飲
代（Ｉ）中のＸが酸素原子または　Ｎ　Ｈ以外の化合物
については、次の方法によっても製造することができる
。

−飲代（■） ［但し、Ｒ２は前記−飲代（ｌと同様である。］ で示される、上記−飲代（ｒＶ）で示される化合物と上
記（Ｖ）で示されるアミン化合物との反応比率は広い範
ＵＰＩから採用されるが、般には１　：　１０−１０：
　ｌ　（モル比）の範囲から採用される。

上記の環化反応の方法としては、一般に加熱、加熱と紫
外線照射との組み合わせ、またはルイス酸触媒と接触さ
せる方法が採用され一般式（Ｉ）と同様である。］ で示される化合物をアルカリ金属と反応させ、次いで一
般式（■） Ｂｒ−Ｒ，（■） ［但し、Ｒ２は前記−飲代（１）と同様である、］ で示されるブロム化合物と反応させる方法である。

この方法で使用されるアルカリ金属は、金属カリウム、
金属ナトリウ１１及び金属リチウム等が用いられる。ア
ルカリ金属の反応比率は、一般に上記一般式（Ｖｌ）で
示される化合物１モルに対して１．０〜１０モルの範囲
から選択される。また、上記一般式（■）で示されるブ
ロム化合物の反応比率は、一般にアルカノ金属を反応さ
せた後の化合物１モルに対して０．５〜１０モルの範囲
から選択することが好ましい。

この反応で使用される溶媒は、前述の方法と同じ物が使
用される１反応温度は、通常０〜１００℃の範囲を採用
することが好ましい。

以トの方法によって本発明のフォトクロミック性化合物
を得ることができる。

本発明の上記一般式（１）で示されるフォトクロミック
性化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフ
ラン等の一般の有機溶媒に良く溶ける。このような溶媒
に一般式（１）で示されるフォトクロミック性化合物を
溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽
光あるいは紫外線を照射すると発色あるいは濃色に速や
かに変化し、光を遮断すると速やかにもとの無色に戻る
良好な可逆的なフォトクロミック作用を呈する。このよ
うな一般式（Ｉ）の化合物におけるフォトクロミック作
用は、高分子固体マトリックス中でも起こり、可逆スピ
ードは秒〜分のオーダーで起こる。かかる対象となる高
分子マトリックスとしては、本発明の一般式（１）で示
されるフォトクロミック性化合物が均一に分散するもの
であれば良く、光学的に好ましくは、例えばポリアクリ
ル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸
メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリ
アクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート
）、ポリジメチルシロキサン、ボリノＪ−ボネート、ポ
リ（アリルジブリコールカーボネート）等のポリマー、
あるいはこれらのポリマーを形成するモノマー相互また
は該モノマーと他の干ツマ−とを共重合してなるポリマ
ーなどが好適に用いられる。

本発明のフォトクロミック性化合物におけるフォトクロ
ミック作用は、従来のフォトクロミック化合物よりも特
に熱安定性に優れ３０〜４０℃の高温でも十分な発色濃
度が得られる。

したがって、本発明のフォトクロミック性化合物はフォ
トクロミック材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩
感光材にかわる各種の記録材料、複写材料、印刷用感巻
体、陰極線感光用記録材料、レーザー用感光材料、ホロ
グラフィ−用感光材料などの種々の記録材料として利用
できる。その他、本発明のフすトクロミック性化合物を
用いたフォトクロミック材料は、フォトクロミックレン
ズ材料、光学フィルター材料、デイスプレィ材料、光量
計、装飾などの材料としても利用できる。

例えば、フォトクロミックレンズに使用する場合には、
均一な調光性能が得られる方法であれば特に制限がなく
、具体的に例示するならば、本発明のフォトクロミック
材を均一に分散してなるポリマーフィルムをレンズ中に
サンドイッチする方法、あるいは、この化合物を例えば
シリコーンオイル中に溶解して１５０〜２００℃で１０
〜６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表面
を硬化物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方
法などがある。さらに、上記ポリマーフィルムをレンズ
表面に塗布し、フォトクロミックレンズにする方法など
も考えられる。

（効果） 本発明の一般式（１）に示したフォトクロミック性化合
物は、高分子固体マトリックス中で、そのマトリックス
の種類にはほとんど影響を受けず、一般的状態では安定
な無色を呈しているが、紫外線の照射を受けるとただち
に発色し、紫外線の照射をやめると秒〜分のオーダーで
元の無色に戻シ、かつ３０〜４０℃の高温でも十分な発
色濃度を示す。

（実施例） 以下、実施例によりて本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ ３−アセナルセレノフェン４１　（０，０２３１ｍｏｌ
）とアダマンチリデンこはく酸ジエチル７．７９．９（
０，０２５４ｍｏｌ）とをトルエン５０−に溶解した溶
液を調製した。次いで、水素化ナトリウム５ｇをトルエ
ン５０ゴ中に分散した溶液中に、上記のトルエン溶液を
液温か一１０℃以下になるようにして窒素雰囲気下に２
時間をかけて滴下した。滴下終了後、そのまま液温を０
℃以下に保って、１０時間激しく攪拌した。過剰の１０
％アルコール性水酸化カリウム溶液で加水分解したのち
、塩酸で加水分解し、塩酸による酸性化によりて得られ
たノカルゲン酸を塩化アセチル１００ｍ／で処理し、シ
リカゲル上でのクロマトグラフィーによシ精製すること
によシ、下記式のフルギド化合物４．Ｆ’を得た。

得られ良化合物をＯ−ジクロルペ／イン中で１時間還流
することによシ、下記のフォトクロミック化合物（１）
に転位させた。

０−ジクロルベンゼン中を除去することにより（１）の
化合物が固体として析出した。この固体をクロロホルム
とへキサンの溶液中で再結晶することによシ精製した。

この化合物の元素分析値は、Ｃ６２，３１％、Ｈ５，０
１％、５ｅ１９．９５％、及び０１２．７３％であって
、ｃ２０Ｈ２０ｏ３ｓａに対する計算値であるＣ６２．
０１％、Ｈ５，２０チ、Ｓ＠１９．９５％、及び０１２
．４１％に極めて良く一致した。また、１Ｈ−核磁気共
鳴スペクトルを測定したところ、δ７．４〜８．Ｏｐｐ
ｍ付近にセレノフェン環のプロトンに基づく２）Ｉのピ
ーク、δ４．Ｏｐｐｍ付近に１−５転位したプロトンに
基づ（ＬＨのピーク、δ２，７ｐｐｍ付近にＣ−ＣＨｓ
結合のプロトンに基づ（３）１のピーク、δ１．５〜２
．５ｐｐｍ付近にアダマンチリデン基のプロトンに基づ
く１４Ｈの幅広いピークを示した。さらに１３Ｃ−核磁
気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定したところ
、６２７〜５２９２ｍ付近にアダマンチリデン基の炭素
とメチレン鎖の炭素に基づく−一り、δ１５．６　ｐｐ
ｍ付近にメチル基の炭素に基づくピーク、δ１１０〜１
６０ｐｐｍ付近にセレノフェン環の炭素に基づくピーク
、６１６０〜１７０　ｐｐｍ付近にＣ＝Ｏ結合の炭素に
基づくピークが現われる。上記の結果から、単離生成物
は上記の構造式（１）で示される化合物であることを確
認した。

実施例２ 実施例１で得られた下記式の（３−セレノフェニル）エ
チリデン−２−アダマンナリデ／こはく酸無水物１−１
　（０，００２５８ｍｏｌ　）とエテルアミン溶液２ｒ
ａｔをアセトン３０ｍ１に溶解し、３０分還流した。そ
の後、溶媒を除去し塩化アセチルで処理し脱水閉環させ
た。得られた化合物ヲｏ　−’）クロルベンゼン中で６
時間加熱することにより、下記のフォトクロミック性化
合物を得た。この化合物は、溶離液としてクロロホルム
とヘキサンを用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィ
ーによシ精製され、エタノールからの針状結晶として１
５％の収率で得られた。この化合物の元素分析値は、Ｃ
６３，６７チ・・・Ｈ６，１２％、Ｎ３．４０％、０７
．６３％、Ｓ＠１９．１８　％　テ、ｉクチ、Ｃ２２Ｈ
２５ＮＯ２Ｓ＠に対する計算値であるＣ６３．７６％、
Ｈ６，０８％、Ｎ３．３８％、０７．７２％、Ｓｓ　１
９．０５チに極めて良く一致した。また１Ｈ−核磁気共
鳴スペクトルを測定したところ、δ７．４〜８．Ｏｐｐ
ｍ付近にセレノフェン環のプ・ロトンに基づ（２Ｉ（の
ピーク、δ４．Ｏｐｐｍ付近に１−５転位したプロトン
に基づ（ＩＩ（のピーク、δ２．７ｐｐｍ付近にＣ−Ｃ
Ｈ３結合のプロトンに基づ＜３）１のピーク、δ１．５
〜２．５ｐｐｍ付近に７ダマンテリデン基のプロトンと
Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ３結合のメチル基に基づく１７Ｈの幅
広いピークを示し、δ３．５〜４．Ｏｐｐｍ付近にＮ−
ＣＨ２−ＣＨ３のメナレンのプロトンに基づ（２Ｈのピ
ークを示した。上記の結果から、単離生成物は下記の構
造式（２）で示される化合物であることを確認した。

実施例３ 実施例２のエチルアミンに変えて、ＮＨ５を用いた以外
は実施例２と同様にして下記の化合物を得た。

この化合物６１　（０，０１５５ｍｏｌ　）　ｋテトラ
ヒドロフランに溶解し金篇カリウムを室温で反応させ、
イミドカリを得た。

これと安息香酸−２−ブロムエテルエステル３．６９　
（０，０１７ｍｏｌ　）をジメテルホ／Ｉ／　ム７ミド
中で反応することによシ、下記のフォトクロミック性化
合物（３）を得た。。この化合物は、溶離液としてクロ
ロホルムとヘキサ／を用いてシリカグル上でのクロマト
グラフィーによシ精製きれ、エタノールからの針状結晶
として５５％の収率で得られた。

この化合物の元素分析値は、Ｃ６５，２１％、Ｈ５，４
３％、Ｎ　２．５８％、８１１．９８％、５０１４．８
０チであって、Ｃ２９Ｈ２９ＮＯ４Ｓｅに対する計算値
であるＣ６５．１７％、Ｈ５，４７％、Ｎ２．６２チ、
０１１．９７俤、５ｅ１４．７７　％に極めて良く一致
した。また１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルを測定したとこ
ろ、δ７．４〜８．　Ｏｐｐｍ付近にセレノフェン環の
プロトンとベンゼン環に基づ（７Ｈのピーク、δ４．Ｏ
ｐｐｍ付近に１−５転位したプロトンに基づ（ＩＨのピ
ーク、δ２．７ｐｐｍ付近にＣ−ＣＨ３結合のプロトン
に基づ（３Ｈのピーク、δ１．０〜２．５ｐｐｍ付近に
アダマンチリデン基のプロトンに基づく１４Ｈの幅広い
ピークを示し、δ３．５〜５．　Ｏｐｐｍ付近にＮ−Ｃ
Ｈ２−ＣＨ２−０結合のプロトンに基づ（４Ｈのピーク
を示した。上記の結果から、単離生成物は下記の構造式
（３）で示される化合物であることを確認した。

実施例４〜４３ 実施例１〜３と同様にして第１表に示した原料から各種
のフォトクロミック性化合物を合成した。

得られた生成物について、それぞれ実施例１〜３と同様
に元素分析、′Ｈ−核磁気共鳴スベクトル、１３Ｃ−核
磁気共鳴スペクトルを測定し、第１弐に示した各化合物
が生方したことを確認した。

実施例４４〜８６ 実施例１〜４３で製造した構造式（１）〜（４３）で示
される化合物ｏ、ｏｏｓ重量部をポリメタクリル酸メチ
ル１重量部及びベンゼン３重量部を用いて溶媒分散させ
、スライドグラス（１１，２Ｘ　３．７ｃｍ　）上でキ
ャストフィルムを作成した。このフ第１・クロミックフ
ィルムを大塚電子株式会社製ラビッドスキャン分光光度
計ＭＰＣＤ−１００（２８Ｃ）により最大吸収波長（λ
ｍａｘ）及び発色濃度を測定した０発色濃度はフォトク
ロミックフィルムをキセノンランプで励起し励起光を遮
断した直後の光線透過率として定義される。

測定結果を第２表に示す、なお、比較のために下記の（
４４）で示されるフォトクロミック化合物についても同
様にフィルムを作成し、最大吸収波長及び発色濃度を測
定した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた本発明のフォクロミック
化合物の１）（−核磁気共鳴、ベクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、▲数式、化学式、表等があります▼は、置換若
   しくは非置換のアダマンチリデン基又は置換若しくは非
   置換のノルボルニリデン基であり、Ｒ＿１は、置換若し
   くは非置換の炭化水素基又は置換若しくは非置換の複素
   環基であり、Ｘは酸素原子若しくは■Ｎ−Ｒ＿２（但し
   、Ｒ＿２は水素原子又は置換若しくは非置換の炭化水素
   基を示す。）であり、▲数式、化学式、表等があります
   ▼は、環を構成するヘテロ原子▲数式、化学式、表等が
   あります▼ ［但し、Ｒ＿１は置換若しくは非置換の炭化水素基又は
   置換若しくは非置換の複素環基であり、▲数式、化学式
   、表等があります▼は環を構成するヘテロ原子としてセ
   レンのみを１原子含む置換若しくは非置換の不飽和複素
   環基である。］ で示される化合物と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、▲数式、化学式、表等があります▼は、置換若
   しくは非置換 のアダマンチリデン基又は置換若しくは非置換のノルボ
   ルニリデン基であり、Ｒ＿３及びＲ＿４はそれぞれ同種
   または異種のアルキル基である。］ で示される化合物とを反応させた後に酸無水物とし、環
   化反応を行なうか、又はアミン化合物を反応させた後に
   環化反応を行なうことを特徴とする特許請求の範囲第（
   １）項記載のフォトクロミック性化合物の製造方法。 （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 「但し、▲数式、化学式、表等があります▼は、置換若
   しくは非置換 のアダマンチリデン基又は置換若しくは非置換のノルボ
   ルニリデン基であり、Ｒ＿１は、置換若しくは非置換の
   炭化水素基又は置換若しくは非置換の複素環基であり、
   ▲数式、化学式、表等があります▼は、環を構成するヘ
   テロ原子としてセレンのみを１原子含む置換若しくは非
   置換の不飽和複素環基である。］ で示される化合物とアルカリ金属と反応させた後、下記
   式 Ｂｒ−Ｒ＿２ ［但し、Ｒ＿２は置換若しくは非置換の炭化水素基を示
   す。］ で示されるブロム化合物を反応させることを特徴とする
   特許請求の範囲第（１）項記載のフォトクロミック性化
   合物の製造方法。 （４）特許請求の範囲第（１）項記載のフォトクロミッ
   ク性化合物よりなるフォトクロミック材。