JPH068441B2 - 射出成形用材料 - Google Patents
射出成形用材料Info
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- Powder Metallurgy (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は金属もしくは合金粉末に樹脂を混じた射出成形
用材料に関する。
用材料に関する。
(従来の技術) 従来、金属若しくは合金の粉末を用いて成形し、各種加
工部品を得る為に、上記粉末をプレスにて圧粉体に成形
した后、適切な条件にて焼結処理する方法が採られてい
たが、三次元的に複雑な形状を有する製品、薄肉部やナ
イフエッジ部等の薄肉部を有する製品の製造は困難であ
った。
工部品を得る為に、上記粉末をプレスにて圧粉体に成形
した后、適切な条件にて焼結処理する方法が採られてい
たが、三次元的に複雑な形状を有する製品、薄肉部やナ
イフエッジ部等の薄肉部を有する製品の製造は困難であ
った。
これら加工上の難点を解消しようとして、平均粒径が1
0μm以下の粉末にバインダーを混じた混合物を所定形
状の金型にて射出成形し、得られた射出成形体を体温に
て加熱して脱バインダーした后に高温で焼結処理し、金
属もしくは合金焼結品を入手する方法が提示されている
(特開昭57−16103号、特開昭57−26105
号)。
0μm以下の粉末にバインダーを混じた混合物を所定形
状の金型にて射出成形し、得られた射出成形体を体温に
て加熱して脱バインダーした后に高温で焼結処理し、金
属もしくは合金焼結品を入手する方法が提示されている
(特開昭57−16103号、特開昭57−26105
号)。
(発明が解決しようとする課題) 然し乍ら、前記方法は平均粒径が10μm以下の金属も
しくは合金粉末を使用する為、焼結密度の高い製品が得
られるが、逆に脱バインダーに長時間を要している。そ
の結果、材料の回転率が低く生産性を害していた。
しくは合金粉末を使用する為、焼結密度の高い製品が得
られるが、逆に脱バインダーに長時間を要している。そ
の結果、材料の回転率が低く生産性を害していた。
亦、従来方法によって得られた射出成形体からバインダ
ーを除去する操作を強制的に加速させる目的で分解速度
の早いバンインダーを用いることもなされているが、脱
バインダー工程で成形体にクラック、ふくれ、変形など
の欠陥が生じ易かった。逆に、分解速度の早いバインダ
ーに分解速度の遅いバインダーを加えて、上記の欠陥を
改善しようとする試みもなされているが、これによって
も脱バインダー性は改善されず、分解速度の早いバイン
ダー程常温に於ける強度、特に曲げ強度が弱くなると云
う欠点もあった。
ーを除去する操作を強制的に加速させる目的で分解速度
の早いバンインダーを用いることもなされているが、脱
バインダー工程で成形体にクラック、ふくれ、変形など
の欠陥が生じ易かった。逆に、分解速度の早いバインダ
ーに分解速度の遅いバインダーを加えて、上記の欠陥を
改善しようとする試みもなされているが、これによって
も脱バインダー性は改善されず、分解速度の早いバイン
ダー程常温に於ける強度、特に曲げ強度が弱くなると云
う欠点もあった。
従って、脱バインダー性として取り上げられている製造
工程でのクラック、ふくれ、変形等の発生の問題は、単
に定温化或いは脱バインダー時間を圧縮するだけでは解
決されないのが実状であった。
工程でのクラック、ふくれ、変形等の発生の問題は、単
に定温化或いは脱バインダー時間を圧縮するだけでは解
決されないのが実状であった。
本発明は、金属もしくは合金粉末を原料とする精密部品
の射出成形にあって、従来の組成物によってはなし得ら
れ難かった脱バインダー性の改善に用益する射出成形用
材料を提供することを目的とするものである。
の射出成形にあって、従来の組成物によってはなし得ら
れ難かった脱バインダー性の改善に用益する射出成形用
材料を提供することを目的とするものである。
(課題を解決する為の手段) 上記課題を解決する為の本発明の射出成形用材料は、金
属及び合金の1種もしくは2種以上よりなる焼結用粉末
と、バインダーとから成る射出成形用材料であり、該バ
インダーは重量比にて20〜80%のパラフィン系ワッ
クス、10〜60%の酢酸ビニル共重合体及び5〜35
%のホウ酸エステルを含み、上記焼結用粉末と上記バイ
ンダーとの配合割合が容積比にて前者が30〜80%、
後者が70〜20%であることを特徴とするものであ
り、これにより薄肉部を有する製品の製造を可能にし、
射出成形品の利用範囲を広げることができる。
属及び合金の1種もしくは2種以上よりなる焼結用粉末
と、バインダーとから成る射出成形用材料であり、該バ
インダーは重量比にて20〜80%のパラフィン系ワッ
クス、10〜60%の酢酸ビニル共重合体及び5〜35
%のホウ酸エステルを含み、上記焼結用粉末と上記バイ
ンダーとの配合割合が容積比にて前者が30〜80%、
後者が70〜20%であることを特徴とするものであ
り、これにより薄肉部を有する製品の製造を可能にし、
射出成形品の利用範囲を広げることができる。
本発明で用いられる焼結用粉末としては、銅、鉄、ニッ
ケル、チタン等と周知の金属粉やステンレス鋼、低合金
鋼、コバルト合金などの合金粉末、更にはこれらを混合
した混合粉末等が使用可能である。必要に応じ、これら
金属粉末にセラミックス粉末を混合したサーメット粉末
も使用することができる。更に、金属繊維、セラミック
ス繊維、ガラス繊維等を適宜混合使用することも可能で
ある。
ケル、チタン等と周知の金属粉やステンレス鋼、低合金
鋼、コバルト合金などの合金粉末、更にはこれらを混合
した混合粉末等が使用可能である。必要に応じ、これら
金属粉末にセラミックス粉末を混合したサーメット粉末
も使用することができる。更に、金属繊維、セラミック
ス繊維、ガラス繊維等を適宜混合使用することも可能で
ある。
パラフィン系ワックスとしては通常のパラフィンワック
スが用いられる。また、ホウ酸エステルとしてはトリグ
リコールジボレート類、トリアルキルボレート類、グリ
セロール類、及びアルキンジボレート類より選ばれた1
種もしくは2種以上であり、更に詳しくはトリグリコー
ルジボレート類としては、例えば1,6−ビス(5−エ
チル−4−プロピル−1,3,2−ジオキサボラー2−
シクロヘキシルオキシ)ヘキサン、あるいは1,4−ビ
ス(5−エチル−4−プロピル−1,3,2−ジオキサ
ボラー2−シクロヘキシルオキシ)ブタンなど、またト
リアルキルボレート類としては、例えばトリメチルボレ
ート、トリエチルボレート、トリブチルボレート、トリ
アミルボレートなど、またグリセロールボレート類とし
ては、例えばグリセロールボレートステアレート、ポリ
オキシエチレングリセロールボレートパルミテートな
ど、アルキンジボレート類としては、例えばメチルジボ
レート、エチルジボレート類が挙げられる、特に好まし
いものとして、トリグリコールジボレート類が挙げられ
る。
スが用いられる。また、ホウ酸エステルとしてはトリグ
リコールジボレート類、トリアルキルボレート類、グリ
セロール類、及びアルキンジボレート類より選ばれた1
種もしくは2種以上であり、更に詳しくはトリグリコー
ルジボレート類としては、例えば1,6−ビス(5−エ
チル−4−プロピル−1,3,2−ジオキサボラー2−
シクロヘキシルオキシ)ヘキサン、あるいは1,4−ビ
ス(5−エチル−4−プロピル−1,3,2−ジオキサ
ボラー2−シクロヘキシルオキシ)ブタンなど、またト
リアルキルボレート類としては、例えばトリメチルボレ
ート、トリエチルボレート、トリブチルボレート、トリ
アミルボレートなど、またグリセロールボレート類とし
ては、例えばグリセロールボレートステアレート、ポリ
オキシエチレングリセロールボレートパルミテートな
ど、アルキンジボレート類としては、例えばメチルジボ
レート、エチルジボレート類が挙げられる、特に好まし
いものとして、トリグリコールジボレート類が挙げられ
る。
これらのホウ酸エステルは1種または2種以上の組み合
わせとして使用することができ、他の成分と混合する際
には、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの溶剤
に溶解して60−80重量%程度の溶液として配合する
ことが望ましく、これにより金属粉末と有機バインダー
の混合性が一層向上する。従って、この場合には、バイ
ンダー組成物は、一定量の溶剤も成分として含有するこ
とになる。
わせとして使用することができ、他の成分と混合する際
には、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの溶剤
に溶解して60−80重量%程度の溶液として配合する
ことが望ましく、これにより金属粉末と有機バインダー
の混合性が一層向上する。従って、この場合には、バイ
ンダー組成物は、一定量の溶剤も成分として含有するこ
とになる。
更に、本発明に使用される酢酸ビニル共重合体の流動度
は、JISK7210に規定された方法で測定して50
〜250g/10分であることが望ましい。
は、JISK7210に規定された方法で測定して50
〜250g/10分であることが望ましい。
(作用) 本発明射出成形用材料は、プラスチックの射出成形に用
いられる設備、装置をそのまま利用して射出成形され、
加熱による脱バインダー処理後焼結処理をして前記精密
加工部品等が得られるが、この時、下述によって理由づ
けられる重量%による成分組成範囲及び容積%による配
合割合を尊守する限り、以下の作用を奏する。
いられる設備、装置をそのまま利用して射出成形され、
加熱による脱バインダー処理後焼結処理をして前記精密
加工部品等が得られるが、この時、下述によって理由づ
けられる重量%による成分組成範囲及び容積%による配
合割合を尊守する限り、以下の作用を奏する。
即ち、射出成形時に適度の流動性を有し、射出成形体の
強度が大であり、表面欠陥が生じることがない。また、
脱バインダー時間が短く且つ脱バインダー温度を低くす
ることが出来、これによる強度劣化や金型から取り出す
際の形状保持性が低下することがなく、クラック、ふく
れ、変形などの欠陥が生じる懸念がない。
強度が大であり、表面欠陥が生じることがない。また、
脱バインダー時間が短く且つ脱バインダー温度を低くす
ることが出来、これによる強度劣化や金型から取り出す
際の形状保持性が低下することがなく、クラック、ふく
れ、変形などの欠陥が生じる懸念がない。
而して、焼結粉末の配合量を30〜80容量%と規定し
たのは、焼結粉末が80容量%を超えると、射出成形時
に適度の流動性を持たせることが出来ず、その結果射出
成形操作を続けることが不可能となる為であり、30容
量%未満では射出成形体の強度低下に加えて表面欠陥を
生じ易くなって射出成形性が悪くなるからである。亦、
バインダーの組成として、パラフィン系ワックスの含有
量を20〜80重量%と規定したのは、20重量%未満
であると脱バインダー時間が長くなると共に脱バインダ
ーに高温を要し製品の射出成形性が悪くなるからであ
り、80重量%を超えると射出成形体の強度並びに形状
保持が不充分となり、射出成形処理后に於いて金難から
射出成形体を取り外す場合に射出成形体を崩壊し、所望
する成形体形状が得にくくなると共に、脱バインダー時
に成形体にクラック、ふくれ、変形などの欠陥が生じ易
くなる為である。更に、酢酸ビニル共重合体の含有量を
10〜60重量%と規定したのは、10重量%未満であ
ると、脱バインダーに要する時間が短くなるものの、射
出成形体の強度並びに形状の保持が困難となり、脱バイ
ンダー処理工程へ廻す為に金型から成形体を取り出す場
合に成形体が破壊し易くなる為であり、60重量%を超
えると脱バインダーに要する温度を高くし、しかも長時
間行なわなければならなくなる為である。更に亦、バイ
ンダーの組成の一つとしてホウ酸エステルを用いた理由
は、ホウ酸エステルは粉末分散効果が格段に優れる為、
射出成形体中の焼結粉末の均一性を高めると共に焼結粉
末とバインダーとの混和性を向上させ、ひいては射出成
形性並びに脱バインダー性が良くなるからである。そし
て、該ホウ酸エステルの配合量を5〜35重量%と規定
したのは、5重量%未満の場合上記混和性が充分発揮さ
れず、射出成形時にバインダー部が分離したり、脱バイ
ンダー后に多孔体を生じることが多くなる為であり、3
5重量%を超えると射出成形体の強度が低下する傾向と
なるからである。
たのは、焼結粉末が80容量%を超えると、射出成形時
に適度の流動性を持たせることが出来ず、その結果射出
成形操作を続けることが不可能となる為であり、30容
量%未満では射出成形体の強度低下に加えて表面欠陥を
生じ易くなって射出成形性が悪くなるからである。亦、
バインダーの組成として、パラフィン系ワックスの含有
量を20〜80重量%と規定したのは、20重量%未満
であると脱バインダー時間が長くなると共に脱バインダ
ーに高温を要し製品の射出成形性が悪くなるからであ
り、80重量%を超えると射出成形体の強度並びに形状
保持が不充分となり、射出成形処理后に於いて金難から
射出成形体を取り外す場合に射出成形体を崩壊し、所望
する成形体形状が得にくくなると共に、脱バインダー時
に成形体にクラック、ふくれ、変形などの欠陥が生じ易
くなる為である。更に、酢酸ビニル共重合体の含有量を
10〜60重量%と規定したのは、10重量%未満であ
ると、脱バインダーに要する時間が短くなるものの、射
出成形体の強度並びに形状の保持が困難となり、脱バイ
ンダー処理工程へ廻す為に金型から成形体を取り出す場
合に成形体が破壊し易くなる為であり、60重量%を超
えると脱バインダーに要する温度を高くし、しかも長時
間行なわなければならなくなる為である。更に亦、バイ
ンダーの組成の一つとしてホウ酸エステルを用いた理由
は、ホウ酸エステルは粉末分散効果が格段に優れる為、
射出成形体中の焼結粉末の均一性を高めると共に焼結粉
末とバインダーとの混和性を向上させ、ひいては射出成
形性並びに脱バインダー性が良くなるからである。そし
て、該ホウ酸エステルの配合量を5〜35重量%と規定
したのは、5重量%未満の場合上記混和性が充分発揮さ
れず、射出成形時にバインダー部が分離したり、脱バイ
ンダー后に多孔体を生じることが多くなる為であり、3
5重量%を超えると射出成形体の強度が低下する傾向と
なるからである。
(実施例) 平均粒径が15μmのステンレス鋼粉末(ガスアトマイ
ズ法によるSUS316粉末)を表1に示す組成を有す
る種々のバインダーと組み合わせて第1図に示すような
シャープなエッジを有する焼結製品1及び第2図に示す
ような焼結体の特性評価用の引っ張り試験片2を製造し
た。
ズ法によるSUS316粉末)を表1に示す組成を有す
る種々のバインダーと組み合わせて第1図に示すような
シャープなエッジを有する焼結製品1及び第2図に示す
ような焼結体の特性評価用の引っ張り試験片2を製造し
た。
即ち、ステンレス鋼粉末にバインダーを第1表に示す量
を添加すると共に混合、混練し、第1図のギア形状に射
出成形し、この時の射出成形性を調べた。次に、射出成
形体を窒素ガス雰囲気中で加熱して、バインダー残量が
成形体の1重量%以下になるまで脱バインダー処理後、
成形体の外観を観察した。更に、成形体の外観が良好で
あるものを選んで1250℃で1時間焼結処理し、長さ
50mm、幅10mm、厚さ10mmの直方体の試験片(「粉
末冶金技術協会」標準の板状試験片)2とし、これを3
点曲げ試験方法によってその機械的強度を評価した。上
記射出成形性、外観及び機械的強度の評価の結果を脱バ
インダーの加熱温度、時間と共に第1表に纏めて示す。
を添加すると共に混合、混練し、第1図のギア形状に射
出成形し、この時の射出成形性を調べた。次に、射出成
形体を窒素ガス雰囲気中で加熱して、バインダー残量が
成形体の1重量%以下になるまで脱バインダー処理後、
成形体の外観を観察した。更に、成形体の外観が良好で
あるものを選んで1250℃で1時間焼結処理し、長さ
50mm、幅10mm、厚さ10mmの直方体の試験片(「粉
末冶金技術協会」標準の板状試験片)2とし、これを3
点曲げ試験方法によってその機械的強度を評価した。上
記射出成形性、外観及び機械的強度の評価の結果を脱バ
インダーの加熱温度、時間と共に第1表に纏めて示す。
尚、第1表に於ける従来例は、バインダーの構成材料が
本発明と異なることを示す。また実施例は本発明の範囲
外のものであり、具体的には、実験例1、2はバインダ
ーの添加量が本発明の範囲外であること、実験例3、4
はバインダーのパラフィンワックスの含有量が本発明の
範囲外であること、実験例5、6は同ホウ酸エステルの
含有量が本発明の範囲外であること、更に実施例7、8
は同酢酸ビニル共重合体が本発明の範囲外であること、
を夫々表す。
本発明と異なることを示す。また実施例は本発明の範囲
外のものであり、具体的には、実験例1、2はバインダ
ーの添加量が本発明の範囲外であること、実験例3、4
はバインダーのパラフィンワックスの含有量が本発明の
範囲外であること、実験例5、6は同ホウ酸エステルの
含有量が本発明の範囲外であること、更に実施例7、8
は同酢酸ビニル共重合体が本発明の範囲外であること、
を夫々表す。
次に、焼結用粉末の種類を変えたものについて上記と同
様の要領で焼結試験片を作成し、その機械的強度を測定
した。その評価結果を第2表に示す。尚、バインダーの
組成は、パラフィンワックス60重量%、酢酸ビニル共
重合体20重量%、ホウ酸エステル系分散剤20重量%
である。また、第2表中機械的強度の欄の括弧内の数値
はバインダーを用いずにP/M法により作成した比較サ
ンプルによる評価データである。
様の要領で焼結試験片を作成し、その機械的強度を測定
した。その評価結果を第2表に示す。尚、バインダーの
組成は、パラフィンワックス60重量%、酢酸ビニル共
重合体20重量%、ホウ酸エステル系分散剤20重量%
である。また、第2表中機械的強度の欄の括弧内の数値
はバインダーを用いずにP/M法により作成した比較サ
ンプルによる評価データである。
第1表から次の点が理解される。即ち、従来例1は良好
な成形体が得られるが、射出成形圧力が高く、脱バイン
ダー性が良くない。従来例2はパラフィンワックスを多
量に含んでいる為、脱バインダー温度が低く、時間も短
いが脱バインダー後成形体の一部が変形する。従来例3
は成形体の寸法収縮が大きく、脱バインダー温度が高
く、また脱バインダー時間が長い。亦、実験例1は射出
成形時に面引けをおこし、成形体強度が小さく、脱バイ
ンダー後一部変形する。実験例2は成形不可である。実
験例3は成形体強度が小さく、脱バインダー後変形す
る。実験例4は脱バインダー後の外観は良好であるが脱
バンダー温度が高くしかも時間が長くかかる。実験例5
は成形体強度が小さく、脱バインダー後変形する。実験
例6はバインダーが分離し、成形体強度も小さく更に成
形体がポーラスとなる。実験例7は脱バインダー後の外
観は良好であるが脱バインダー温度が高くしかも時間が
長くかかる。実験例8は成形体強度が小さく、脱バイン
ダー後変形する。尚、上記ステンレス鋼粉末のみ(バイ
ンダーを使用せずに)を溶製法及び通常のP/M法にて
作成した成形サンプルについて機械的強度を測定したと
ころ、溶製法での引張強度が115kg/mm2、同伸びが
12.5%、P/M法での引張強度が116kg/mm2、
同伸びが13.1%であった。このことから、本発明実
施例がこれらより優るとも劣らないことが理解される。
な成形体が得られるが、射出成形圧力が高く、脱バイン
ダー性が良くない。従来例2はパラフィンワックスを多
量に含んでいる為、脱バインダー温度が低く、時間も短
いが脱バインダー後成形体の一部が変形する。従来例3
は成形体の寸法収縮が大きく、脱バインダー温度が高
く、また脱バインダー時間が長い。亦、実験例1は射出
成形時に面引けをおこし、成形体強度が小さく、脱バイ
ンダー後一部変形する。実験例2は成形不可である。実
験例3は成形体強度が小さく、脱バインダー後変形す
る。実験例4は脱バインダー後の外観は良好であるが脱
バンダー温度が高くしかも時間が長くかかる。実験例5
は成形体強度が小さく、脱バインダー後変形する。実験
例6はバインダーが分離し、成形体強度も小さく更に成
形体がポーラスとなる。実験例7は脱バインダー後の外
観は良好であるが脱バインダー温度が高くしかも時間が
長くかかる。実験例8は成形体強度が小さく、脱バイン
ダー後変形する。尚、上記ステンレス鋼粉末のみ(バイ
ンダーを使用せずに)を溶製法及び通常のP/M法にて
作成した成形サンプルについて機械的強度を測定したと
ころ、溶製法での引張強度が115kg/mm2、同伸びが
12.5%、P/M法での引張強度が116kg/mm2、
同伸びが13.1%であった。このことから、本発明実
施例がこれらより優るとも劣らないことが理解される。
亦、第2表から、焼結用粉末の種類によって機械的強度
に差があるが、いずれも実用上問題がないことが理解さ
れる。しかも、バインダーを用いない場合に比べいずれ
も優れた機械的強度を保有することが理解される。
に差があるが、いずれも実用上問題がないことが理解さ
れる。しかも、バインダーを用いない場合に比べいずれ
も優れた機械的強度を保有することが理解される。
(発明が効果) 本発明によれば、複雑な形状を有する粉末焼結製品で特
に薄肉部やナイフエッジ部を有する製品を製造する場
合、脱バインダー処理を低温、短時間で達成出来ると共
に出来上がった製品には欠陥がみられず、製品の効率的
な量産化に大きく寄与することは必至である。
に薄肉部やナイフエッジ部を有する製品を製造する場
合、脱バインダー処理を低温、短時間で達成出来ると共
に出来上がった製品には欠陥がみられず、製品の効率的
な量産化に大きく寄与することは必至である。
第1図は本発明の射出成形用材料による焼結成形品の一
例を示す正面図並びに側面図、第2図は同焼結体の特性
評価用の引っ張り試験片の正面図及び側面図である。 (符号の説明) 1…焼結成形品、2…引っ張り試験片。
例を示す正面図並びに側面図、第2図は同焼結体の特性
評価用の引っ張り試験片の正面図及び側面図である。 (符号の説明) 1…焼結成形品、2…引っ張り試験片。
Claims (2)
- 【請求項1】金属及び合金の1種もしくは2種以上より
なる焼結用粉末と、バインダーとから成る射出成形用材
料であり、該バインダーは重量比にて20〜80%のパ
ラフィン系ワックス、10〜60%の酢酸ビニル共重合
体及び5〜35%のホウ酸エステルを含み、上記焼結用
粉末と上記バインダーとの配合割合が容積比にて前者が
30〜80%、後者が70〜20%であることを特徴と
する射出成形用材料。 - 【請求項2】焼結用粉末が、銅、鉄、ニッケル、チタン
等の金属粉やステンレス鋼、低合金鋼、コバルト合金な
どの合金粉末、更にはこれらを混合した混合粉末のいず
れかの粉末であり、一方ホウ酸エステルがトリグリコー
ルジボレート類、トリアルキルボレート類、グリセロー
ルボレート類及びアルキンジボレート類より選ばれた1
種もしくは2種以上である請求項1記載の射出成形用材
料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31464788A JPH068441B2 (ja) | 1988-12-12 | 1988-12-12 | 射出成形用材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31464788A JPH068441B2 (ja) | 1988-12-12 | 1988-12-12 | 射出成形用材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02159301A JPH02159301A (ja) | 1990-06-19 |
| JPH068441B2 true JPH068441B2 (ja) | 1994-02-02 |
Family
ID=18055847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31464788A Expired - Lifetime JPH068441B2 (ja) | 1988-12-12 | 1988-12-12 | 射出成形用材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH068441B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100361741B1 (ko) * | 1999-12-24 | 2002-11-23 | 주식회사 풍산 | 분말사출성형용 결합제 및 이를 이용한 혼합체의 강도향상방법 |
-
1988
- 1988-12-12 JP JP31464788A patent/JPH068441B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02159301A (ja) | 1990-06-19 |
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