JPH0723438B2

JPH0723438B2 - 加硫可能フツ素ゴム組成物

Info

Publication number: JPH0723438B2
Application number: JP60259859A
Authority: JP
Inventors: 哲夫東條; 隆中原; 保彦大多和; 昭松田
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1985-11-21
Filing date: 1985-11-21
Publication date: 1995-03-15
Anticipated expiration: 2010-03-15
Also published as: JPS62121749A

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は、加硫可能フツ素ゴム組成物、更に詳しくはフ
ツ素ゴムの耐熱性、耐油性を損うことなく低温特性の改
良、比重の減少を可能とした加硫フツ素ゴム組成物に関
する。

技術背景フツ素ゴムはその優れた耐熱性、耐油性を生かし、宇宙
機器、航空機器、自動車、化学工業、電気機器などの分
野で、ガスケツト、ゴム引布、タイヤバルブ、スチーム
シール、Ｏ−リングなどに使用されている。ところが、
フツ素ゴムは低温ではもろくなるという欠点があり、更
に高価であるためにその用途が制限されている。

発明の目的及び概要本発明の目的は、フツ素ゴムのもつ優れた耐熱性、耐油
性を損うことなく、低温特性に優れかつ安価な加硫可能
ゴム組成物を提供することにある。

本発明者等は、各種検討の結果フツ素ゴム（Ａ）に対し
ハロゲン化エチレン・α−オレフイン共重合ゴム（Ｂ）
を重量比でA/B＝95/5ないし50/50、好ましくはA/B＝80/
20ないし60/40で混合した場合には、フツ素ゴムの有す
る耐熱性、耐油性等の優れた特性を損うことなく、低温
特性に優れ且つ安価なゴム組成物が得られることを見出
した。

発明の構成本発明によれば、フッ素ゴム（Ａ）と未加硫のハロゲン
化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ）とを主体
とし、該フッ素ゴム（Ａ）と未加硫ハロゲン化エチレン
・α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ）とは、重量基準で A/B＝95/5乃至50/50 の重量比で含有されていることを特徴とする加硫可能フ
ッ素ゴム組成物が提供される。

発明の好適態様フツ素ゴム（Ａ）本発明において使用するフツ素ゴムとしては、ビニリデ
ンフルオリド系、含フツ素シリコン系、含フツ素ビニル
エーテル系等のそれ自体公知の各種のフツ素ゴムを使用
し得るが、成形性、作業性等の見地から、ムーニー粘度
ML₁₊₄（121℃）が20乃至180、及び比重が1.25乃至2.10
のものが好適に使用し得る。また、フツ素含量は一般に
35〜75重量％の範囲にある。

これらのフツ素ゴムは、耐熱性、耐油性、耐薬品性等に
おいて顕著に優れた特性を有しているが、低温での機械
的特性において満足し得るものではない。

このために本発明においては、後述するハロゲン化エチ
レン・α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ）（以下、単にハ
ロゲン化エチレン・α−オレフィン共重合ゴムと呼ぶ）
を併用することにより、上記欠点を改善するものであ
る。

ハロゲン化エチレン・α−オレフイン共重合ゴム本発明組成物において、（Ｂ）成分のハロゲン化エチレ
ン・α−オレフィン共重合ゴムは未加硫のものであり、
その塩素または臭素含量は15〜40重量％であり、好まし
くは20〜35重量％である。そのハロゲン含量があまりに
小さいと、所望の耐油性を得ることができず、一方あま
りに大きいと、本発明組成物の耐寒性、加工性を損うと
いう欠点を生じる。

ハロゲン化エチレン・α−オレフイン共重合ゴムのベー
スポリマーであるエチレン・α−オレフィン共重合ゴム
としてはエチレンとα−オレフイン、例えばプロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、など
の共重合体であつて、エチレンとα−オレフインとのモ
ル比が約50/50〜95/5またはムーニー粘度ML₁₊₄（100
℃）が約10〜150、好ましくは約20〜80のものが用いら
れる。

上記塩素化ゴムは通常、以下のようにして製造される。

まず、エチレン・α−オレフイン・共重合ゴムの塩素化
は共重合ゴムを例えば粉砕して細粒化し、この細粒を水
性分散状態にして、通常約70〜90℃の温度で分子状塩素
と接触させる方法、四塩化炭素、テトラクロルエチレン
のような塩素に対して安定な溶媒中に共重合ゴムを溶解
し、均一な溶液状態として分子状塩素と接触させる方法
などによつて行われ得る。

なお、分子状塩素を使用して塩素化を行う場合には、光
の照射により塩素化反応速度を大幅に増大し得るのも、
従来の知見の如くである。

塩素化反応後の処理は通常次のように行われる。水性分
散状態での塩素化の場合、塩素化ゴムは水洗により分子
状塩素から分離し、乾燥させる。溶液状態での塩素化の
場合には、反応生成溶液を過剰のメタノールなどの塩素
化ゴムの貧溶媒中に投入し、沈澱物をロ過し、この溶媒
で洗浄して後、乾燥させる。

塩素化の程度を調節するには、分子状塩素及びその他の
塩素化剤の使用量、反応時間、反応温度などを適宜選択
すればよい。塩素含有量は、この段階で通常約15〜40重
量％、好ましくは約20〜35重量％に調節するのがよい。

分子状塩素に代えて分子状臭素を使用すれば、同様にし
て臭素化ゴムが生成することは当然である。

これらのハロゲン化ゴムに塩酸吸収剤、酸化防止剤、金
属不活性化剤をそれぞれハロゲン化ゴム100重量部に対
し、約0.05〜２重量部添加することが好ましい。

塩酸吸収剤としては、周期律表第IIA族金属の有機酸塩
たとえば、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カ
ルシウム、マナセアソト、ハイドロタルサイト、エポキ
シ化大豆油、エポキシ系塩酸吸収剤など、酸化防止剤と
しては、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、テトラキ
ス〔メチレン（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ）ヒドロシンナメート〕メタン、d,l−α−トコフエ
ロール、フエニル−β−ナフチルアミン、トリフエニル
メタン、1,4−ベンゾキノンなど、金属不活性化剤とし
ては、トリス（ノニルフエニル）ホスフアイト、イソプ
ロピルサイトレート、ペンタエリスリトール、テトラキ
ス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−4,4′−ビフエニ
レン−ジ−ホスフアイト、などが例示できる。

これらは、ハロゲン化ゴムの色相安定及びゲル化防止に
顕著な効果を示す。

フツ素ゴム組成物本発明においては、フツ素ゴム（Ａ）とハロゲン化エチ
レン・α−オレフイン共重合ゴム（Ｂ）とを併用するこ
とが目的の達成上最も重要である。フツ素ゴムは加硫物
に対して耐熱性、耐油性を与えハロゲン化エチレン・α
−オレフイン共重合ゴムは加硫物に対して低温柔軟性を
与える。

フツ素ゴム（Ａ）とハロゲン化エチレン・α−オレフイ
ン共重合ゴム（Ｂ）との配合割合は、本発明組成物の用
途に応じて任意に選択しうるが重量比で通常A/B＝95/5
ないし50/50であり好ましくはA/B＝80/20ないし60/40で
ある。ハロゲン化エチレン・α−オレフイン共重合ゴム
（Ｂ）の比率があまりに小さいと低温柔軟性付与という
当初に目的を達成できず、またあまりに大きいとフツ素
ゴムの優れた特徴である耐熱老化性及び耐油性が損われ
るという問題を生じる。

本発明組成物から加硫物を得るにあたつては、意図する
加硫物の用途、それに基づく性能に応じてフツ素ゴム
（Ａ）及びハロゲン化エチレン・α−オレフイン共重合
ゴムの他にゴム用充填剤、可塑剤及び加工助剤、受酸
剤、加硫剤の種類及び量、そして加硫物を製造する工程
が適宜選択される。

本発明では、組成物中に占めるフツ素ゴム（Ａ）とハロ
ゲン化エチレン・α−オレフイン共重合ゴム（Ｂ）との
総量は、加硫物の性能、用途に応じて適宜選択される
が、通常40wt％以上、好ましくは50重量％以上である。

本発明で使用されるゴム用充填剤は、MTブラツク、FTブ
ラツク、FETブラツクなどのカーボンブラツク、タル
ク、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、クレーなどの無機充填剤、又着色のためにベンガ
ラ、シアニングリーンなどの顔料を例示できる。

これらのゴム用充填剤の配合量は、用途に応じ適宜選択
できるがフツ素ゴム（Ａ）、ハロゲン化エチレン・α−
オレフイン共重合ゴム（Ｂ）との総量100重量部に対し
通常は最大80重量部、好ましくは最大60重量部配合され
る。

本発明で使用される可塑剤及び加工助剤には、フルオロ
シリコンオイル、加工助剤としては、ステアリン酸、ポ
リエチレンワツクスなどが例示できる。

これらの可塑剤及び加工助剤の配合量は、用途に応じ適
宜選択できるが、フツ素ゴム（Ａ）、ハロゲン化エチレ
ン・α−オレフイン共重合ゴム（Ｂ）との総量100重量
部に対して通常最大20重量部、好ましくは最大10重量部
配合される。

本発明で使用される受酸剤には酸化マグネシウム、リサ
ージ、酸化カルシウムなどが例示でき、その配合量はフ
ツ素ゴム（Ａ）、ハロゲン化エチレン・α−オレフイン
共重合ゴム（Ｂ）との総量100重量部に対し通常最大30
重量部、好ましくは最大15重量部である。

本発明の組成物から得られる加硫物は通常の場合には一
般のゴムを加硫するときと同様に、後述する方法で未加
硫の配合ゴムを一度調製し、次いで該配合ゴムを意図す
る形状に成形した後、加硫を行うことにより製造され
る。

加硫剤としては、ヘキサメチレンジアミンカルバメー
ト、N,N′−ジシンナミリデン−1,6−ヘキサジアミン、
4,4′−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメ
ートなどのポリアミン類、ジクミルペルオキシド、2,5
−ジメチル−2,5−ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン、などの有機過酸化物、あるいはダイエルG601、Fluo
rel FC−2170、Viton E−60Cのごときポリオール系の加
硫剤、トリアジン化合物と各種アミン化合物の併用など
を例示できる。

これらの加硫剤はフツ素ゴム（Ａ）、ハロゲン化エチレ
ン・α−オレフイン共重合ゴムとの総量100重量部に対
し通常0.2〜10重量部、好ましくは0.5〜５重量部配合さ
れる。

又、有機過酸化物で加硫する場合、ｐ−キノンジオキシ
ムなどのキノンオキシム系、ポリエチレングリコールジ
メタクリレートなどのメタクリレート系、ジアリルフタ
レート、トリアリルシアヌレートなどのアリル系、その
他マレイミド系、ジビニルベンゼンなどの加硫助剤との
併用が好ましい。これらの助剤は、フツ素ゴム（Ａ）、
ハロゲン化エチレン・α−オレフイン共重合体（Ｂ）と
の総量100重量部に対し通常0.5〜６重量部、好ましくは
１〜４重量部配合される。

未加硫の配合ゴムは通常次の方法で調製される。すなわ
ちバンバリーミキサーの如きミキサー類にハロゲン化ブ
チルゴム（Ａ）、ハロゲン化エチレン・α−オレフイン
ゴム（Ｂ）、充填剤及び軟化剤を80℃ないし150℃の温
度で３ないし10分間混練した後、オープンロールの如き
ロール類を使用して、加硫剤を追加混合しロール温度40
ないし80℃で５ないし30分間混練した後、分出し、リボ
ン状又はシート状の配合ゴムを調製する。

このように調製された配合ゴムを押出成形機、カレンダ
ーロール、又はプレス等により、意図する形状に成形
し、成形と同時に又は成形物を加硫槽内に導入し、通常
130ないし230℃の温度で通常１ないし30分間加熱するこ
とにより加硫物を得ることができる。

この加硫の段階は金型を用いて行なつてもよいし、又金
型を用いずに実施してもよい。またオーブンなどを用い
て後加硫すれば更に良好な性能が得られるのは従来の知
見通りである。

以上のごとくして製造された加硫物は、自動車部品とし
てＯリング、バルブ、ポンプシール、ダイアフラム、ホ
ースなど、産業機械用としてＯリング、オイルシール、
ガスケツト、チユーブ、ロールなど、化学プラント工業
向として、タンクシール、オイルシール、メカニカルシ
ールなどに使用できる。

次に実施例に基づいて本発明を説明する。

参考例 1. エチレン・１−ブテン共重合ゴム〔エチレン/1−ブテン
のモル比92/8、ML₁₊₄（100℃）30〕50gを２の四塩化
炭素に溶解しこれを撹拌機および温度計を備えた容量３
のガラス製反応容器に仕込み、温度を60℃に保ちなが
ら、容器の外側から20W昼光色螢光灯を照射しつつ、反
応容器内に塩素ガスを20g/分の割合で導入し、70分間塩
素化反応を行なつた。その後、窒素ガスを反応容器に通
じ、過剰の塩素ガスを除去した。

この溶液にフエノール系安定剤ノクラツク200（大内新
興社製）0.3g、リン系安定剤サンドスタブＰ−EPQ（サ
ンズ社製）0.3g、エポキシ系安定剤Marh273（アデカア
ーガス社製）0.3gを添加した。

次にこれをエバポレーターで濃縮し、更に常温の真空乾
燥機で十分に脱溶媒を行つた。

このようにして得た塩素化ゴムの性状値を次のようにし
て測定した。

ML₁₊₄（100℃）:JIS K6300、島津MSV−200型ムーニー粘
度計塩素含有量：ボンベ燃焼法比重：東洋精機製自動比重計測定結果を以下に示す。

ムーニー粘度 80 塩素含有量 30wt％比重 1.10 参考例 2. エチレン・プロピレン共重合ゴム〔エチレン単位／プロ
ピレン単位（モル比）80/20、ML₁₊₄（100℃）40〕50gを
２の四塩化炭素に溶解し、撹拌機、温度計及び塩素ガ
ス導入管を備えた容量３のガラス製反応器に該溶液を
装入し、温度を60℃に保ちながら、容器の外側から20W
昼光色螢光灯を照射すると同時に反応器内に塩素ガスを
2.0g/minの割合で導入し、18分間塩素化反応を行なつ
た。その後、窒素ガスを反応器に通じて過剰の塩素ガス
を除去した。

この溶液に、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン0.3gお
よびステアリン酸カルシウム0.3gを添加した。

次に、これをエバポレーターで濃縮し、更に常温の真空
乾燥機で十分に脱溶媒を行つた。

このようにして得た塩素化ゴムの性状値を参考例１と同
様にして測定した。結果を以下に示す。

ムーニー粘度 55 塩素含有量 15wt％比重 0.98 実施例 1. フツ素ゴム〔商品名：バイトンＢ（デユポン社製）ML
₁₊₁₀（121℃）75、比重1.82〕と参考例１で合成した塩
素化エチレン・１−ブテン共重合体〔塩素含量30wt％、
ML₁₊₄（100℃）80、比重1.10〕、ステアリン酸、酸化マ
グネシウム、パーヘキサ2.5Z、TAIC、MTブラツク、を以
下の配合処方で８インチオープンロールを用いて50℃〜
60℃で20分間混練した１）商品名：キヨワマグ＃150:協和化学社製２）2,5−ジメチル−2,5−ジ（ベンゾイルペルオキシ）
ヘキサン：日本油脂社製３）トリアリルイソシアヌレート：日本化成社製４）旭サーマル：旭カーボン社製混練されたゴム配合物を160℃で20分間プレス加硫し、
厚さ2mmの加硫ゴムシートを作成した。このシートを更
に160℃のオーブン中で１時間後加硫し、測定に供し
た。

JIS K6301の方法に従い引張強さ（T_B）、伸び（E_B）、
スプリング硬さ（H_S）、永久伸び（PS）、低温脆化温度
（Tb）、耐油性〔JIS3号油100℃−70時間後の膨潤率
（ΔＶ）〕、耐熱老化性〔180℃−70時間後の引張強さ
の保持率（A_R（T_B））、伸びの保持率（A_R（E_B））〕を
測定した。

結果を後記表１に示す。

実施例 2. 実施例１においてフツ素ゴムと塩素化エチレン・１−ブ
テン共重合体の混合比を90/10から60/40に変えた以外
は、実施例１と同様な操作を行つた。

結果を後記表１に示す。

実施例 3. 実施例１において、参考例１で合成した塩素化エチレン
・１−ブテン共重合体のかわりに、参考例２で合成した
塩素化エチルン・プロピレン共重合体〔塩素含量15wt
％、ML₁₊₄（100℃）55、比重0.98〕を用いた以外は実施
例１と全く同様に操作した。

結果を後記表１に示す。

実施例 4. 実施例２において参考例１で合成した塩素化エチレン・
１−ブテン共重合体のかわりに、参考例２で合成した塩
素化エチレン・ブロピレン共重合体を用いた以外は実施
例２と全く同様に操作した。

結果を後記表１に記す。

比較例 1. 実施例１において塩素化エチレン・１−ブテン共重合体
を使用せずにフツ素ゴム100重量部とした。これ以外は
実施例１と全く同様に操作した。

結果は後記表１に示す。

比較例 2. 実施例１においてフツ素ゴムと塩素化エチレン・１−ブ
テン共重合体の配合量をそれぞれ90重量部、10重量部か
ら30重量部、70重量部へ変えた。これ以外は実施例１と
全く同様に操作した。

結果は後記表１に示す。

比較例 3. 実施例２において塩素化エチレン・１−ブテン共重合体
のかわりに、塩素化前のエチレン・１−ブテン共重合体
を用いた以外は実施例２と全く同様に操作した。

結果は後記表１に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−181149（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−2744（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−65048（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−150459（ＪＰ，Ａ) 特公平６−49809（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ素ゴム（Ａ）と未加硫のハロゲン化エ
チレン・α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ）とを主体と
し、該フッ素ゴム（Ａ）と未加硫ハロゲン化エチレン・
α−オレフィン共重合ゴム（Ｂ）とは、重量基準で A/B＝95/5乃至50/50 の重量比で含有されていることを特徴とする加硫可能フ
ッ素ゴム組成物。
【請求項２】未加硫ハロゲン化エチレン・α−オレフィ
ン共重合ゴム（Ｂ）のハロゲン含量が15乃至40重量％で
ある特許請求の範囲第１項記載のゴム組成物。
【請求項３】未加硫ハロゲン化エチレン・α−オレフィ
ン共重合ゴム（Ｂ）を構成するα−オレフィンが、炭素
数３乃至10のα−オレフィンである特許請求の範囲第１
項記載のゴム組成物。
【請求項４】ハロゲン化前のエチレン・α−オレフィン
共重合ゴムがヨウ素価表示で３乃至30のポリエン成分を
含む特許請求の範囲第１項記載のゴム組成物。