JPH06870B2 - ゴム組成物 - Google Patents

ゴム組成物

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JPH06870B2 JP59153328A JP15332884A JPH06870B2 JP H06870 B2 JPH06870 B2 JP H06870B2 JP 59153328 A JP59153328 A JP 59153328A JP 15332884 A JP15332884 A JP 15332884A JP H06870 B2 JPH06870 B2 JP H06870B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、タイヤ、コンベヤベルト、ホースなどの製造
に使用されるゴム組成物に関する。本発明のゴム組成物
は、通常亜鉛又は真鍮の保護コーティングを有し且つ材
料中に埋めこまれる金属強化材コード例えばスチール線
及びケーブルの間の接着性と接着保持性を改良するのに
使用することができる。金属又は繊維で強化されたその
ような材料の平らなシート又は細片は積層物として或い
は製品の他の成分として使用され、技術的にはゴム・ス
キム材料として言及される。ここにスキム（skim）とは
強化材フィラメント又はコード上のゴムの比較的薄い層
又はコーティングを意味する。他の場合例えばモーター
・マウントではより厚いゴムが金属に接着されるが、こ
れはスキム材料と言わない。
従来のゴム製品、特にスチールベルト・バイアス及びラ
ジアルタイヤの製造において、ゴム・スキム材料物質を
スチール線又はケーブルで強化することは普通になつて
きた。金属で強化されたゴムに対してより重要な用途の
１つはベルトとしてである。これらのベルトの１つ又は
それ以上は、空気の圧入及び続く負荷中にタイヤの合体
性及び形を維持するために、トレッド材料のすぐ下に実
質的に円周に配置される。金属で強化されたゴム・スキ
ム材料が使用できる他の領域はタイヤの本体層、ビード
又はチェイファー（chafar）においてである。
これらの成分が効果的に機能するには、ゴム及びスチー
ル・コード間の接着が効果的に維持されることが不可欠
である。スチールは酸化され易く、それが少程度であつ
てもゴム・スキム材料との必要な接着に対して非常に致
命的であるから、化学的にきれいな、酸化されてないス
チール・コードを、製造時点でベルト中に導入すること
はしばしば実際的でなく、スチール・コードを亜鉛又は
真鍮でメッキして、それを使用前の酸化から保護してい
る。
亜鉛又は真鍮メッキしたスチール・コード及びゴム間の
接着は後者と酸化されたスチール間のそれよりも一般に
かなり大きいけれど、製品寿命並びに近代的試験法から
決定される現存するデータは、増大した接着性及び接着
保持性によって製品の寿命及び耐性を改良するのに、あ
る物質をゴムに添加することが望ましいことを示してい
る。本発明によれば、ゴム及び真鍮或いはゴム・スキム
材料及び真鍮メッキしたスチール間の改良された接着が
提供される。
ゴム及び鉄金属間の接着を促進するために、種々の金属
塩を金属に対するコーティングとして或いはゴム組成物
における成分として用いることは公知である。種々の樹
脂を粘着剤及び／又は接着促進剤として添加すること、
他の場合には金属塩及び樹脂の双方を用いることも公知
である。この種の技術の典型は米国特許第２９１２３５
５号であり、これは焼成し、部分的に酸化した脂肪酸化
合物の金属塩、即ちコバルト、銅、鉄、鉛、水銀、ニッ
ケル又は銀塩をゴム組成物中に混入することによってゴ
ムと金属の間の接着を改良するものであった。
ゴム組成物に樹脂だけを用いる方法は米国特許第４１４
６５１３号に開示されている。この特許は合成ゴムの存
在のために天然の形成粘着性が減少した天然／合成ゴム
材料における粘着性付与剤として使用される改変フェノ
ール樹脂を提供している。更にこの特許は、該粘着性付
与剤樹脂を用いる場合、ゴム及び強化材フィラメント例
えば真鍮でコーティングしたスチール線間の静的接着性
も改良されると報告している。
最後に金属塩及び樹脂の双方の使用を開示する特許は、
メチロール化ニトロアルカンであるメチレン供与体とレ
ゾルシノール型メチレン受容体との組合せに基づく接着
剤樹脂生成形を含むゴム材料中にコバルト塩を混入する
ことによって金属をゴムに接着させる方法を示す米国特
許第３８９７５８３号を含む。開示されたコバルト塩は
炭素数６〜３０の脂肪族又は脂環族カルボン酸の塩を含
む。
米国特許４０７６６６８号は、ゴム組成物とメッキした
スチール・コードを含む種々の強化材との間の接着性を
改善するために、炭素数６〜３０の有機酸のコバルト塩
をモノヒドロキシ安息香酸成分と一緒に天然及び／又は
合成ゴムに使用する方法を開示している。この特許は更
にゴム組成物の繊維質物質、例えばナイロン、アラミド
などとの接着性がアルキルフエノール型の樹脂又はクレ
ゾール−ホルムアルデヒド型の樹脂の添加によって耐水
性と一緒に改良できるということを開示している。
米国特許第４１４８７６９号は、普通ではない成分とし
てリサージ及び脂肪酸のコバルト塩を含んでなる真鍮で
メッキしたスチール・コードとの改良された接着性を有
する含硫黄ゴム組成物に関するものであり、更に接着強
度がレゾルシノール又は予じめ反応させた可溶姓のレゾ
ルシノール樹脂の添加によって改良されると述べてい
る。レゾルシノール樹脂は長い間ゴムと真鍮間の接着を
増加させることが公知であった。特許のデータは、コバ
ルト塩、リサージ及びレゾルシノールを一緒にゴム組成
物中に導入した時に更に満足しうる結果が得られること
を示している。
最後の米国特許第４２５８７７０号は加硫しうるゴムへ
の添加剤として、コバルト又ニツケルのある無機塩をロ
ジンに由来する樹脂と共用することに関するものであ
る。ゴム及びメッキしたスチール・コード間のゴムと金
属の接着性及び接着保持性の改良が報告されている。
１９６７年のチェコスロバキヤ国特許第１２５２２８号
は、メッキしてない金属と合成又は天然ゴム材料との接
着を改良するための接着剤として、プロピオン酸コバル
トの添加を開示している。このゴム材料の組成物はある
量のパイン・タール（pine tar）も含む。
１９８１年５月７日付けの、Ｐirelliによる英国特許第
２０６０６５０号は、弾性体を鉄金属、特に真鍮メッキ
したスチールへ接合させるための方法を開示している。
この方法は、ニッケルと９８％アビエチン酸からなる松
ヤニ（colophony）の塩として記述されるアビエチン酸
ニッケルのある量を添加することによって実施される。
試験した弾性体材料は結合剤としてある量のレゾルシノ
ール及びヘキサメチレンテトラミンも含有し、２つの上
述した結合剤を含まないでニッケル／松ヤニ塩だけを添
加した場合の接着値は呈示されていない。
他はコバルト及び他の金属塩と樹脂をいろいろと組合せ
てゴム組成物及び金属間の接着性を高めようとしたもの
であるけれど、ここに呈示された技術は、ニッケルの有
機塩と粗ウッド・ロジン（wood rosin）に由来する熱可
塑性樹脂とをもっぱら用いてゴム及び真鍮メッキした金
属強化材間の接着性を増加させる方法を開示していな
い。
本発明は、硬化、即ち加硫した時に真鍮及び真鍮メッキ
した金属の強化材要素との改良された金属接着性及び金
属接着保持性を有する加硫しうるゴム組成物において、
該ゴム組成物中のゴム成分１００部当り約０．５〜約１
２．５重量部のニッケルの有機塩；及びゴム成分１００
部当り少くとも約３．０重量部の、粗ウッド・ロジンに
由来し且つカルボン酸基又はカルボン酸エステル基を含
有する熱可塑性樹脂、を硬化に先立つて該ゴム組成物中
に混入する、ことを含んでなる該加硫しうるゴム組成物
を提供する。
更に本発明は、ゴム組成物及びこれに接着された真鍮メ
ッキした要素からなり、但しゴム組成物がゴム組成物中
のゴム成分１００部当り約０．５〜約１２．５重量部の
ニッケルの有機塩；及びゴム成分１００部当り少くとも
約３．０重量部の、粗ウッド・ロジンに由来し且つカル
ボン酸基又はカルボン酸エステル基を含有する熱可塑性
樹脂を含んでなる、加工ゴム製品例えばタイヤの製造に
おける成分として使用しうる金属で強化されたゴム積層
物（ply）を提供する。
ゴム製品例えばタイヤの製造においては、いくつかの構
造成分が使用される。典型的なタイヤにおいて、しばし
ば１つ又はそれ以上の層として存在する構造ゴム成分の
いくつかは、トレッド層スキム、本体層スキム、ビード
充填材、内部ライナー、サイドウォール、安定化層挿入
物、トウ（toe）充填材、シェファー（chafer）、アン
ダートレッド、トレッドなどを含む。これらのゴム積層
成分の多くはスチール線又はケーブルで強化でき、ゴム
と強化フィラメントの間の結合が強力であることが重要
である。
更に本発明は、加硫しうるゴム組成物及び真鍮又は真鍮
メッキした金属の強化材要素間の金属接着性及び金属接
着保持性改良するのに、該ゴム組成物中のゴム成分１０
０部当り約０．５〜約１２．５重量部のニッケルの有機
塩を分散させ；そして該ゴム組成物中のゴム成分１００
部当り少くとも約３．０重量部の、粗ウッド・ロジンに
由来し且つカルボン酸基又はカルボン酸エステル基を含
有する熱可塑性樹脂を硬化に先立つて分散させる、工程
を含んでなる該金属接着性及び金属接着保持性の改良法
を提供する。
本発明は、改良された接着性に加えて、改良された１０
０℃における引き裂き強度を提供する。以下に説明する
ように、ニッケル塩だけの使用は本発明のいずれの成分
も含有しない対照組成物よりも引き裂き強度を減少させ
る。しかしながら、樹脂も添加した時には、許容しうす
る引き裂き強度が得られる。
本発明を例示するために、金属強化材を埋めこんだゴム
組成物の代表的な例を選んだ。特に本発明を例示するた
めに用いる例はゴム製品例えばタイヤの製造に適当であ
るゴム・スキム材料であった。この材料及び真鍮メッキ
したスチール強化材間の接着性を加硫に続いて測定し、
以下に示す。
次の実施例に用いるゴム組成物の重合体部分は天然ゴム
１００重量部からなった。ここにこの重合体種は本発明
の実施に制限を加えるものと見做されない。天然ゴムは
１種またはそれ以上の合成ゴム例えばスチレン−ブタジ
エン、合成イソプレン又は他の合成ゴムとの、天然ゴム
含量が少くとも４０〜５０％の混合状態でも使用しう
る。更に合成ゴム例えば上述のものの純粋形を単独で又
は他の合成ゴムと混合して用いてもよい。
本発明の実施に用いる成分は、ニツケルの、炭素数１〜
約２２の脂肪族及び芳香族カルボン酸との有機塩を含
む。この塩はニツケル水酸化物又は水和物とカルボン酸
を組合せることによつて製造される。本発明を実施する
ために用いるのに適当なモノカルボン酸は、好ましくは
酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、オクタン酸、ウン
デカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
ノナデカン酸、安息香酸などである。ニツケルの好適な
有機塩は、以下に議論する実験で用いたオクタン酸ニツ
ケルである。これはオクタン酸とニツケル水和物から製
造することができる。オクタン酸ニツケルはニツケル含
量が約１4.８〜１７％、比重が２３℃で1.１９及び水分
が4.０５％である明緑色の粉末である。
オクタン酸ニツケル及び本明細書に開示される他の塩は
製造及び／又は大気からの水分を含有することができ
る。塩を公知の方法に従つて乾燥して水和水又は他の水
分を除去することができるけれど、モノカルボン酸の焼
成した塩を用いて本出願人の研究所で行なつた別の試験
によると、そのような金属塩自体を用いて接着性を改良
する場合に接着性の低下が見られるから、塩を乾燥中に
又は使用前に焼成されない並びに酸化されないようにし
ておくことが望ましい。
適当なジカルボン酸は、炭素数〜約２２の脂肪族及び芳
香族酸を含む。これらはシュウ酸、マロン酸、マレイン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アザライン酸、セバシン酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタル酸、ｏ、ｍ及び
ｐ−フエニレンジ酢酸及びｏ−フエニレン酢酸−β−プ
ロピオン酸のような酸を含む。これらの塩は上述したよ
うに焼成されていない及び酸化されていない形で用いな
いことが望ましい。
用いるニツケル塩の量はゴム１００部当り約0.５〜約１
2.５部（phr）であつてよく、0.５〜5.０phr、特に2.０
６phrが好適である。
熱可塑性樹脂に関して、カルボン酸基又はカルボン酸エ
ステル基のいずれかを含有する粗ウツド・ロジンに由来
する樹脂が使用される。これらの樹脂は非弾性の天然産
熱可塑性物であり、脂肪族炭化水素に不溶である。２つ
のHercules社の製品、即ちVinsol及びPamakは、これら
の添加剤を含むゴム・スキム材料及び真鍮間の接着を促
進する場合、オクタン酸ニツケルと共用して特に有効で
あることがわかつた。Vinsol、即ち松の木からの抽出し
うる物質、は一連の安価で暗色の脆い熱可塑性樹脂に対
するHercules者の登録商標である。Pamakはロジン酸を
種々のパーセントで含有する一連のトール油脂肪酸及び
蒸留トール油を含む種々のトール油製品に対するHercul
es社の登録商標である。
Vinsolはカルボン酸基を含む樹脂であり、Hercules社の
情報によればVinsolは松の木の抽出物の脂肪族炭化水素
に不溶な固体から取れる多くの成分の複雑な混合物であ
る。これは樹脂酸及び酸化された樹脂酸に由来する酸性
物質並びに高分子量の中性化合物例えば重合テルペン及
び中性ワツクスを含む。Vinsolの半分以上は性質的にフ
エノール、特にフロバフエンである成分からなり、その
ため暗色である。またVinsolは中性画分及びロジンに由
来する画分も含む。カルボキシル及びフエノール基の他
に、二重結合及び活性水素を含む他の反応性基が存在す
る。
Herculesの文献は、フエノール性部分が重量で約２４％
のフロバフエン類、１１％のカルボキシル化フロバフエ
ン類、９％の置換スチルベン類、７％のリグナンヒドロ
キシラクトン、４％のフラバノイド化合物、及び２％の
リグニン型物質を含み；中性部分が重量で約５％のワツ
クス、９％の重合テルペン類及び１％のジメトキシスチ
ルベンを含み；そしてロジン誘導部分が重量で約１７％
の樹脂酸、１％の酸化された樹脂酸及び１０％の重合樹
脂酸を含むと述べている。
Herculesによつて決定されたVinsolの化学的性質のいく
つかは次の通りである：酸数９５；アセチル化によるヒ
ドロキシル含量5.５％：メトキシル含量（ＡＳＴＭ）5.
１％；分子量（平均）４９５；及び水−アルコール溶液
のｐＨ4.７。物理的性質は、暗色、透過光でルビー赤色
及び反射光で暗褐色；２５℃で密度1.２２０；及び軟化
点（Hercules落下法）１２０℃、を含む。更なる明細は
Hercules社から直接入手でき、本明細書に参考文献とし
て引用される米国特許第４，３２４，７１０号に開示さ
れている。
PamakＴＰはカルボン酸エステル基を含む樹脂であり、H
ercules社の情報によれば低酸数を有する天然産の低軟
化熱可塑性樹脂である。
更に特にこれらの樹脂は製紙に使用されるウツド・パル
プに由来する暗色で粘着性の粘稠な液体であつてよい。
そのようなパルプは、リグニンを(1)水酸化ナトリウ
ム、(2)亜硫酸水素カルシウム、マグネシウム又はアン
モニウム、或いは(3)水酸化ナトリウム及び硫化ナトリ
ウム（石灰及び還元硫酸ナトリウムから製造）、の熱溶
液に溶解することによつて作られる。上述の方法（サル
フエート法）で処理したパルプは、紙１トン当り約５０
ポンドの粗トール油を生成する。これは約５０％の不飽
和脂肪酸、主にオレイン酸及びリノール酸、及び約５０
％のロジン酸混合物からなる。脂肪酸部分は分留によつ
て粗トール油から除去される。脂肪酸の分留後に残る釜
残は本発明で用いる樹脂が由来する物質である。
PamakＴＰ樹脂は、一般に１００℃で約３５２０ＳＵＳ
の粘度及び２５℃で約1.００７の比重を有する液体とし
て市販されている。Pamak樹脂は約３５〜８０℃の軟化
点（Hercules落下法）、約２０〜４０、典型的には約２
０〜３５の酸数を有することができ、アセトン、テルペ
ン溶媒、ベンゼン、エーテル及び塩素化炭化水素に可溶
である。上述したように、これらの樹脂は更にエステル
化されたカルボン酸基を含有し、そして不けん化物約１
５〜３０％、ロジン酸３〜２０％、脂肪酸３〜１５％及
びステロール５〜１５％を有することが特徴である。酸
及びステロールはエステル又は遊離の形で元の不けん化
樹脂中に存在しうる。これらの樹脂の灰分含量は典型的
には約0.３〜１％である。更なる明細は同様にHercules
社から得ることができ、また本明細書に参考文献として
引用される関連米国特許出願第３５９，７３９号に開示
されている。
この開示の目的のために、これらの樹脂は時にロジン誘
導樹脂として言及される。Vinsol及びPamakは満足しう
ることがわかつた２つの市販の樹脂であることを理解す
べきである。しかしながら、これらの樹脂は必ずしも他
の樹脂を排除するほど特別なものではなく、同様の性質
及び成分を有する他の樹脂生成物もVinsol又はPamakの
代りに用いてゴム・スキム材料と金属の接着を改善しう
ると思われる。有効に使用しうる樹脂の量は少くとも約
3.０ phr、好ましくは約3.０〜約6.０phrであり、それ
より多い量でもよい。
ニツケル塩及びロジン誘導樹脂をゴム・スキム材料に添
加した時に得られる接着性の改良を決定するために、Ｔ
−接着試験（ゴム−スチールコード）を行なつた。
この試験は、硬化されてない十分に練つたゴム・スキム
材料の６０ゲージのシートを５１ゲージの織布で強化さ
れたゴム裏材の上に置くことによつて作つたＴ−接着パ
ツドを使用した。強化したスキム材料の２つのパツドの
間に、市販の真鍮メツキした線（１×５×0.２５mm直
径）を、1.25cmの間隔で硬化してないゴムと接触するよ
うに配置した。各接着パツドの巾は1.２５cmであつた。
このパツドを型内に入れ、１４９℃で３８分間硬化し
た。試験を、１１３０型のインストロン万能試験機で行
なつた。なお試験の前には試料を１１０℃で２０分間予
熱し、クロスヘツドの速度を２5.４cm／分とした。硬化
したＴ−接着パツドの炉での老化は１２１℃の強制空気
炉内で２日間行なつた。また硬化した試料の酸素での老
化は耐圧容器中１００％酸素の雰囲気において７０℃下
に４８時間行なつた。
Ｔ−接着試験法の明細 1.Clicker機及び１5.２４×1.２５ためのカレンダー処
理した及び対照用の材料試料を適当な数準備する。
2. カレンダー処理した織布強化のゴム裏打ち材（0.１
２９５cm）の１片を使用する。
3. ６０ゲージの対照のゴム・スキム材料（0.１５２４
cm）の１片を織布裏打ち材上に積層する。
4. 試料を、織布面を下にして形成ジツグ（building j
ig）内に置く。
5. ２つの片の合体物の上面に等間隔で長さ約１7.７８
cmのコード（真鍮又は亜鉛メツキした線）を１０本置
く。
6. 他の２つの積層合体物を項目１、２及び３における
ように調製し、コードが試験すべきゴム・スキム材料の
２層間にくるように該合体物をひつくり返す。
7. 今やこの合体物は硬化用の型の空洞内にぴつたりと
入るべきである。
8. 接着パツドを１４９℃で３８分間硬化させ、次いで
試験前に２４時間平衡化させる。
9. 試験機：１１３０型のインストロン万能試験機。
10. 試験速度２5.４cm／分；試験温度、２０分間の予
熱後１１０℃。
11. 硬化した試料のために特別なホルダーのトツプ・
グリツプ（top grip）を作つた。なお底部のスロツトは
試料を線を突き出して挿入することを可能にした。底部
のグリツプは各線が硬化した試料から引張られるにつれ
て締めつけが増大するように設計されたくさび形をして
いた。
12. １０本の線の引き抜きを記録し、平均した。
平均の引き抜き力の値を0.３５７２倍し、kg／cm単位に
した。
次の試験において、ゴム・スキム材料の組成物Ａを調製
した。これは本発明の接着促進成分を含有しないもので
あつた。またゴム組成物Ｂ〜Ｅを、それらがＮＯＢＳ特
別促進剤0.６０phr及び本発明によるロジン誘導樹脂及
びオクタン酸ニツケル 有する以外組成物Ａと全く同
一にして調製した。各々に対する組成は次の通りであ
る。すべての部は重量でゴム１００部当りの部（phr）
に基づくものである。
混合成分 組成物Ａ 天然ゴム（Ｅ級） １００ ＨＡＦブラツク ５０ 酸化亜鉛 8.０ ステアリン酸 0.５０ Santoflex ＤＤ１） 1.０ ナフテン加工油 2.０ ＮＯＢＳ特別促進剤２） 0.７０ Santoflex １３３） 1.０ 硫黄ＭＢ４） 6.２５〜7.５０ １） ６−ドデシル−１，２−ジヒドロ−２，２，４−
トリメチルキノリン ２） Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾール−２−ス
ルフエンアミド（ＮＯＢＳ特別促進剤） ３） Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フエニ
ル−ｐ−フエニレンジアミン ４） 油１８〜２２％の範囲でナフテン油を含む予混合
した８０／２０の硫黄／伸展油。この硫黄は黄色粉末で
あり、その最小８9.５％が不溶姓の硫黄である。
上記のゴム・スキム材料の組成は、本発明の実施に際し
て少くとも１種のゴム・スキム材料を用いるために提示
しただけであることを理解すべきである。従つて本発明
はこの特別な組成だけに制限されるべきではない。
５つの組成物をそれぞれ用いて、真鍮メツキしたスチー
ル・コードを含むＴ−接着パツドを作つた。５つの材料
の各々に対し、比較のために３組の試験を行なつた。第
１表は、通常の、炉で老化した、及び酸素で老化した条
件下での試験結果を示す。金属強化材を加硫したゴム・
スキム材料から引き抜く或いは除去するのに必要な力を
先ずkg／cmで示し、次いで金属強化材の表面上に残るゴ
ム・スキム材料のパーセントを示した。金属強化材の表
面上に残るゴム・スキム材料の量は、肉眼での検査で決
定し、ゴム被覆率％として報告した。
第１表の試験Ａから決定できるように、組成物Ｂ〜Ｅ
の、真鍮メツキしたスチール・コードへの接着性は組成
物Ａのそれよりもかなり良好であつた。樹脂もニツケル
塩も含有しないゴム組成物Ａは、ゴム被覆率８０％とい
う低い接着性の値を示した。試験Ｂから理解できるよう
に、組成物Ｂ〜Ｅはかなり大きい接着性を示し且つ優秀
な被覆率を示し、それ故に組成物Ａより優れたゴムと金
属の接着性を示した。
最後に、酸素雰囲気のゴム−金属結合に対する影響を試
験Ｃに示す。通常酸化剤として働く酸素は、ゴムと金属
の結合の化学的性質、該結合が亜鉛−硫黄橋であろうと
銅−硫黄橋であろうとその化学的性質に致命的に影響す
ることが長い間知られてきた。この場合にも、組成物Ｂ
〜Ｅは対照の組成物Ａと比べて接着性及びゴム被覆率の
かなりの改良が観察された。
ゴム被覆率の測定は、それがゴム組成物の、メツキした
スチールコードへの増大した接着性を肉眼的に提示する
という点で重要であると思われる。同業者には良く知ら
れるように、スチール・コードを硬化したＴ−接着パツ
ドから引き抜いた後にそれに付着して残るゴムの量は、
ゴム組成物のスチール・コードの表面にくつつく接着力
及びゴム組成物自体の引き裂き強度の関係を表わす。ゴ
ム引覆率の大きいパーセントは、スチール・コードへの
接着がゴム組成物自体の内部強度、即ち引き裂き強度を
越るということを示す。それ故に、ゴム被覆率が非常に
高い場合には、金属とゴムの接着性がスチール・コード
をゴムパツドから引き抜く力よりも大きいと結論するこ
とができる。その理由は、この測定した力がゴム組成物
の破壊の結果であつて、金属とゴムの界面の破壊の結果
でないからである。
通常の又は老化してないものの試験は、ゴム組成物及び
金属強化材間の初期の接着性の１つの測定値にすぎな
い。炉での老化試験は促進加熱老化試験であり、ゴム組
成物及び金属強化材間に加硫中に形成される化学的結合
の熱安定性に及ぼす熱の影響を決定する際に重要であ
る。酸素での老化試験の意味は、大気及び長期間と対比
して高酸素雰囲気及び高温の条件に露呈した時の、ゴム
・スキム材料及び金属強化材間に形成される化学的結合
の化学的安定性を決定することである。
第１表に報告した結果に基づくと、本明細書に言及した
ロジン誘導樹脂例えばVinsol又はPamak及びニツケル塩
例えばオクタン酸ニツケルの、ゴム・スキム材料中での
存在は、ゴム・スキム材料及び真鍮メツキした金属強化
材間の接着を促進するのに効果的であることが示され
た。上述したように、ゴムは天然、合成或いはこれらの
ブレンドであつてよく、ゴム材料又はスキム材料として
処方することができる。また本発明の実施例に用いる金
属強化材は糸、マツト、ウエツブ、層状物又はブレード
の形であつてよい。
オクタン酸ニツケルだけの組成物Ａへの添加は、ニツケ
ル塩を含まない同一の組成物Ａに対する性質と比べて１
００℃での引き裂き強度を減少させた。しかしながら、
本明細書に開示されるロジン誘導樹脂も混入すると、１
００℃での引き裂き強度が本質的に回復した。組成物Ａ
〜Ｅに対する引き裂き強度を測定し、これが次の通りで
あることがわかつた：Ａ−７3.０６ＫＮ／ｍ；Ｂ−６1.
６９ＫＮ／ｍ；Ｃ−７2.０１ＫＮ／ｍ；Ｅ−６4.３１き
裂き強度は許容しうる範囲に回復した。
本発明は、例えば真鍮又は真鍮メツキしたスチールに結
合した他のゴム製品例えばモーターマウント、カツトレ
ス・ベアリング、トーシラスチツク・スプリング（to〜
silastic spring）、パワーベルト、印刷ロール、金属
線で強化した又は編んだホース、電気的除氷器、靴のか
かと、そしてゴムと金属を接合させたい或いはゴムと金
属間に柔軟で強い、熱的に安定な結合を与えたい場合に
有用であることがわかつた。
結論として、本明細書に開示されるすべての方法及びゴ
ム化合物は本発明に包含されること、また本発明は本明
細書に示す実施例によつて制限されないことを理解すべ
きである。同業者には明らかなように、ゴム組成物の組
成は本明細書に示す種々のニツケルの有機塩及びロジン
誘導熱可塑性樹脂並びにその量を選択することにより全
明細書の開示内で変化させることができる。本発明の実
施は本明細書に開示且つ記述されている本発明の精神か
ら逸脱しないで行なうことができ、本発明の範囲は特許
請求の範囲によつて制限されるだけである。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】真鍮及び真鍮メツキした金属の強化材要素
    との改良された金属接着性及び金属接着保持性を有する
    加硫しうるゴム組成物において、 該ゴム組成物中のゴム成分１００部当り０．５〜１２．
    ５重量部のニツケルの有機塩：及び ゴム成分１００部当り少くとも３．０重量部の、粗ウツ
    ド・ロジンに由来し且つカルボン酸基又はカルボン酸エ
    ステル基を含有する熱可塑性樹脂、を硬化に先立つて該
    ゴム組成物中に混入する、 ことを含んでなり、該ニツケルの有機塩が炭素数１〜２
    ２の脂肪族及び芳香族モノカルボン酸及び炭素数２〜２
    ２の脂肪族及び芳香族ジカルボン酸の有機塩からなる群
    から選択されるものである該加硫しうるゴム組成物。
  2. 【請求項２】該ニツケルの有機塩がオクタン酸ニツケル
    であり、その使用量がゴム１００部当り２．０６部であ
    る特許請求の範囲第１項記載のゴム組成物。
  3. 【請求項３】該熱可塑性樹脂が１１０〜１３０℃の軟化
    点及び４０〜１０５の酸数を有する特許請求の範囲第１
    項記載のゴム組成物。
  4. 【請求項４】該熱可塑性樹脂がフエノール性部分、中性
    部分及びロジンに由来する部分の大部分を含有する特許
    請求の範囲第３項記載のゴム組成物。
  5. 【請求項５】該フエノール性部分が重量で２４％のフロ
    バフエン類、１１％のカルボキシル化フロバフエン類、
    ９％の置換スチルベン類、７％のリグナンヒドロキシラ
    クトン、４％のフラバノイド化合物、及び２％のリグニ
    ン型物質を含み：該中性部分が重量で５％のワツクス、
    ９％の重量テルペン類及び１％のジメトキシスチルベン
    を含み：そしてロジン誘導部分が重量で１７％の樹脂
    酸、１％の酸化された樹脂酸及び１０％の重合樹脂酸を
    含む、特許請求の範囲第４項記載のゴム組成物。
  6. 【請求項６】該熱可塑性樹脂が３５〜８０℃の軟化点及
    び２０〜４０の酸数を有する特許請求の範囲第１項記載
    のゴム組成物。
  7. 【請求項７】樹脂がけん化部分、不けん化部分、脂肪酸
    部分、ロジン酸部分及びステロールの大部分を含有する
    特許請求の範囲第６項記載のゴム組成物。
  8. 【請求項８】熱可塑性樹脂部分が１５〜３０％の不けん
    化物、３〜２０％のロジン酸、３〜１５％の脂肪酸及び
    ５〜１５％のステロールを含有する特許請求の範囲第７
    項記載のゴム組成物。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4551391A (en) * 1984-01-20 1985-11-05 The Firestone Tire & Rubber Company Rubber compositions and articles thereof having improved metal adhesion and metal adhesion retention
US4605693A (en) * 1984-02-27 1986-08-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber-metal adhesion promoters
JPS6119643A (ja) * 1984-07-07 1986-01-28 Sanshin Kagaku Kogyo Kk 不溶性イオウ組成物
JPS61285234A (ja) * 1985-06-13 1986-12-16 Bridgestone Corp ゴム組成物
DE3934561A1 (de) * 1989-10-17 1991-04-18 Kornitol International Gmbh Palette, insbesondere pool-flachpalette
DE60228694D1 (de) * 2001-02-08 2008-10-16 Arizona Chem Verfahren zum vulkanisieren von elastomeren mit tallölvorlauf
US6884832B2 (en) * 2002-05-09 2005-04-26 The C.P. Hall Company Adhesion promoter for cord-reinforced rubber and metal or polymer substrate/rubber composites
US20030220427A1 (en) 2002-05-09 2003-11-27 Gary Wentworth Adhesion promoter for cord-reinforced rubber and metal or polymer substrate/rubber composites
US7122592B2 (en) * 2002-05-09 2006-10-17 Cph Innovations Corp. Adhesion promoters for cord-reinforced thermoplastic polymeric materials and substrate/thermoplastic polymeric material composites
US7138450B2 (en) * 2002-05-09 2006-11-21 Cph Innovations Corp. Vulcanized rubber composition with a liquid adhesion promoter containing an adhesive resin and ester
US7144937B2 (en) * 2002-05-09 2006-12-05 Cph Innovations Corp. Adhesion promoters for sealants
US6872771B1 (en) 2002-08-22 2005-03-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with rubber containing flavone
US7422791B2 (en) * 2003-11-19 2008-09-09 Hallstar Innovations Corp. Joint assemblies, methods for installing joint assemblies, and jointing compositions
US20070122605A1 (en) * 2005-11-30 2007-05-31 Downing Daniel R Apparatus and method of manufacturing reduced gauge tire ply
ITRM20130596A1 (it) * 2013-10-29 2015-04-30 Bridgestone Corp Nuova classe di agenti anti-invecchiamento per prodotti in gomma
WO2015063703A1 (en) * 2013-10-29 2015-05-07 Bridgestone Corporation New class of rubber product anti -aging agents
JP7364879B2 (ja) * 2019-10-03 2023-10-19 横浜ゴム株式会社 スチールコード接着用ゴム組成物及びコンベヤベルト

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2912355A (en) 1955-06-20 1959-11-10 Goodrich Co B F Composition, article and method
US3897583A (en) 1973-11-08 1975-07-29 Uniroyal Sa Adhesion of metal to rubber
US4068041A (en) 1975-09-18 1978-01-10 The B. F. Goodrich Company Method for rubberizing steel cords
US4076668A (en) 1976-02-27 1978-02-28 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition
CA1076727A (en) 1976-03-22 1980-04-29 Ashland Oil Modified phenolic tackifier
US4258770A (en) 1979-08-22 1981-03-31 The Firestone Tire & Rubber Company Cured rubber skim stock compositions having improved metal adhesion and metal adhesion retention
IT1125485B (it) 1979-10-17 1986-05-14 Pirelli Composizione adesiva tra materiale elastomerico e metalli ferrosi
US4324281A (en) 1980-04-11 1982-04-13 The Firestone Tire & Rubber Company Method, composition and product employing a tetracarboxylic dianhydride to improve adhesion between a metal member and a contiguous rubber skim stock
ATE20246T1 (de) * 1980-04-16 1986-06-15 Firestone Tire & Rubber Co Vulkanisierte gummierungsmischungen mit verbesserter metallhaftung und haftungsbeibehaltungsvermoegen.
US4324710A (en) 1980-10-02 1982-04-13 The Firestone Tire & Rubber Company Naturally occurring thermoplastic resins as a substitute for various petroleum-derived materials in rubber stocks
ATE15379T1 (de) * 1981-03-09 1985-09-15 Firestone Tire & Rubber Co Zusammensetzungen aus vulkanisiertem skimkautschuk-material mit verbesserter und dauerhafter haftung an metall.
US4340515A (en) * 1981-06-16 1982-07-20 Akzo Nv Solid rubber adhesion promoter and a method for improving the adhesion of rubber to metal reinforcing elements embedded therein

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Publication number Publication date
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PT78966A (en) 1984-08-01
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BR8403673A (pt) 1985-07-02
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ES534602A0 (es) 1985-06-16
PT78966B (en) 1986-09-08
MX167848B (es) 1993-04-15
EP0133260A1 (en) 1985-02-20

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