JPS626252A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、待に高分子化された安定剤を含有して、経時保存中に
於けるカブリの発生が防止されたハロゲン化銀写真感光
材料に関するものである。

【発明の背景】

感光性ハロゲン化銀写真感光材料は、露光されなくても
現像を誘発する核が生成しカブリを生じる傾向があり、
特に経時保存中にカブリの発生によって、感度の減少、
あるいは階調の劣化などを招く場合が極めて多い。 斯かる現像を改良する目的から、従来より多くの化合物
が提案されており、例えば４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ、７−チトラザインデンあるいは１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾールなどのメルカプト
基を置換したヘテロ環化合物が広く知られている。 しかしながら、これら化合物は、感光材料の経時保存時
に於けるカブリの抑制が必ずしも充分でなく、効果を期
待して多量に使用すると感度減少及び階調の軟化を米た
す結果となる。 また、この種の安定剤を多量に用いると増感色素の脱着
に伴う分光感度の減少さらには、隣接する感光層への拡
散の結果として、望ましからぬ不利な変化を招くなどの
致命的欠陥をこうむることである。 このようななかで、該安定剤を高分子化することに上り
減感性あるいは拡散性を改良する試みがなされており、
例えば、米国特許３，５９８，５９９号ではチアゾール
類を、同３，５７６．６３８号、同４，１３４，７６８
号ではテトラゾール類を、同３　、５９８　、６００号
ではイミダゾール類を特開昭５７−２１１１４２号では
テトラザインデン類を、同５９−９０８４４号ではベン
ゾトリアゾール類をそれぞれ安定剤の残基の繰り返しを
有した高分子化合物が開示されている。 しかしながらこれらの高分子化技術のいづれもが、前述
の分光感度の阻害性或は他層への拡散性などに関しては
改善されるもの、肝心のカブリ抑制性、特にカラー用感
光材料の高温高湿下に於けるカブリの抑制性が、必ずし
も充分とは言えず、ハロゲン化銀感光材料の長期の保存
に耐えるカブリ抑制剤が強く要望されていた。

【発明の目的】

本発明は上述した実情鑑みてなされたものであって、そ
の第１の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料（以後感光
材料と略称する）の経時保存中に於いて安定した写真特
性も維持できるようなカブリ抑制剤即ち安定剤を含有し
た感光材料を提供することにある。 本発明の第２の目的は、ハロゲン化銀感光材料に多量に
用いても減感性の少ないカブリ抑制性が得られ、且つ分
光感度を阻害することがなく隣接層への拡散移行のない
カブリ抑制剤を含有した感光材料を提供することにある
。

【発明の構成】

上述の目的は、感光材料の構成層の少なくとも一層中に
下記一般式（１）にて表される繰返し単位を有した高分
子化合物の少なくとも１つを含有することを特徴とする
感光材料により達成される。 、＋−＼ 一般式ＣＩ） Ｒ。 （−ＣＨｒＣ± 」 ■ ＾ 但し式中のＲ１は水素原子、塩素原子又は低級アルキル
基を表し、Ｊは２価の連結基を表す。 Ａは窒素原子とともにピリミジン環、トリ７ノン環およ
びテトラゾール環を形成するに必要な原子群を表す。 一般式（１）をさらに詳細に説明すれば、式中のＲ１は
好ましくは水素原子またはメチル基をあげることかでき
る。 ＪはＡを結Ｊｒ：２価の連結基で好ましくは下記から選
ばれる。 −ＣＯＮＨ−１−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｎ−１（ｎ：１−
３）、−０−Ｃ−ＣＩ！２−３−−ｃｏｏ−４Ｃ＞−ｓ
ｏ□ＮＨ−１←（＝Σ州旧−間ＣＯ間−１−Ｃ＞ＣＩＩ
□Ｎ１１− 上記のＪのうちもっとも好ましいものとしては−Ｃ０Ｎ
ＩＩ（Ｃ１ｌｚ）ｎ−（ｎ：　０又は１〜２）で表され
る２価の連結基である。 Ａの形成する好ましい複素環の１価の基としでは次のも
のがあげられる。 但し上記式中Ｍは水素原子、アルカリ金属、（例えばナ
トリウム、カリウムなど）或はアンモニウムを表す。 上記複葉環には、それぞれ置換基を有してよく、好まし
い置換基としては下記があげられる。 例えば置換または未置換のアルキル基（好ましくは炭素
数１〜１２までの例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ヘキシル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシエチ
ル基、ベンノル基、２−（メトキシカルボニル）エチル
基、シアノプロピル基、トリクロロメチル基など）、置
換または未置換の７リール基（例えば７ヱニル基、Ｐ−
クロロフェニル基など）、アミ７基、ヒドロキシル基、
メルカプト基、シア７基、ハロゲン原子（塩素、臭素な
ど）アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基など
）、アルフキジカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル基など）等が挙げられる。 これらのうちでも゛っとも好ましい置換基としては、水
素原子、低級アルキル基（例えばメチル基）、ヒドロキ
シ基などがあげられる。 本発明に係る高分子化合物は、一般式〔１〕で表される
繰返し単位のみからなるいわゆるホモポリマーであって
もよく、また他の共ｍ今１得るコモ／マーとのいわゆる
コポリマー　　　ζもよいが、本発明においては好まし
ｌ　　ポリマー化されたポリマーである。コボＩ＋　　
−を合成するときに用いられるコモノマーの例としては
次のものが挙げられる。 アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メチルアク
リルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリル
アミド、ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルア
ミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリ
ルアミド、ヒドロキシメチルアクリル７ミド、メトキシ
エチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリル
アミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリル７
ミド、ノエチルアクリルアミド、β−シア／エチルアク
リルアミドなど；アリル化合物、例えば酢酸アリル、カ
プロン酸アリル、ラウリン酸７リル、安息香酸アリルな
ど； ビニルエーテル類、例えばメチルビニルエーテル、ブチ
ルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシ
エチルビニルエーテル、ジメチル７ミ／エチルエーテル
など； ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、フェニル
ビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど； ビニル異部環化合物、例えばビニルピリジン、Ｎ−ビニ
ルトリアゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニ
ルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど；グリジル
エステル類、例えばグリシジル７クリレート、グリシツ
ルメタクリレートなど；不飽和ニトリル類、例えばアク
リロニトリル、メタクリレートリルなどン 多官能性モノマー、例えばジビニルベンゼン、メチレン
ビスアクリル７ミド、エチレングリコールジメタクリレ
ートなど。 更に、アクリル酸、メタクリ酸、イタコン酸、マレイン
酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モノ
メチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル
など；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ルなど；シトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニルベ
ンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイルオ
キシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキシ
メチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン ルホン酸など；メタクリロイルオキシアルキルスルホン
酸、例えばメタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メ
タクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイル
オキシプロピルスルホン酸など；アクリルアミドアルキ
ルスルホン酸、例えば２−アクリルアミド−２−メチル
エタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブ
タンスルホン酸など；メタクリルアミドアルキルスルホ
ン酸、例えば２−メタクリルアミド−２−メチルエタン
スルホン ２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド
−２−メチルブタンスルホン酸など；アクリロイノ−オ
キシアルキルホスフェート、例えば、アクリロイルオキ
シエチルホスフェート、３−アクリルロイルオキシブコ
ピルー２−ホスフェートなど；メタクリロイルオキシア
ルキルホスフェート、例えばメタクリロイルオキシエチ
ルホスフェート、３−メタクリロイルオキシプロピル−
２−ホス７ヱートなど；などが挙げられる。これらの酸
はアルカリ金属（例えば、Ｎｕ、になど）またはアンモ
ニウムイオンの塩であってもよい。 共重合できるコモ７マーとしては他にアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、ビニ
ルエステル、マレイン酸ジエステル、７マル酸ノエステ
ル、イタコン酸ジエステル、オレフィン類、スチレン類
などが挙げられる。 これらのコモノマーのうち、好ましくはアクリルアミド
、メタクリルアミド、ビニールベンゼンスルフン酸塩、
ビニールベンゼンスルフィン酸塩、Ｎ−ビニルピロリド
、ヒドロキシエチルアクリレートなどが好ましい。 本発明の高分子化合物の重合体は任意に選択できるが少
なくとも一般式〔１〕で・表される繰り返し単位のモル
比が０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上であれ
ば本発明の効果を得ることができる。 以下に本発明に係る高分子化合物の繰り返し単位となる
単量体の具体例をあげるが、本発明はこれらに限定され
るものではない。 Ｉ１３ （１７）Ｃ）１２＝ｃ１１ ＹＮ ＩＩ 以下に本発明の高分子化合物の具体例を示す。 前記本発明に係る高分子化合物は下記及び下記に類似し
た合成法によって合成される。 高分子化合物■の合成 炭酸カリウム４ｇを含む水４００ｎ＋Ｑ中に単量体１を
８．６ｇ溶解した。次に１３ｇのアクリルアミドと０．
２２ｇの７ゾビスシア７吉草酸を加え、窒素気流下５０
℃で２４時間加熱、カクハンした。生成した淡黄色の粘
稠溶液を希塩酸で中和、ついで透析した後、凍結乾燥を
行った。２０．の高分子化合物■を得た。 高分子化合物■の合成 炭酸カリウム２ｇを含む水２００　＋ａ　Ｑ中に単量体
３を３．７ｇ溶解した。次に１５ｇのアクリルアミドと
０．１８ｇアゾビスシアノ吉ｒ＞酸を加え、窒素気流下
６０℃で２０時間加熱、カクハンした。生成した橙色の
粘稠溶液を希塩酸で中和、ついで透析した後、凍結乾燥
を行った。１７ｇの高分子化合物■を得た。 高分子化合物■の合成 炭酸カリウム６０ｇを含む水６００　ｔｎ　Ｑ中に単量
体４を１１ｇ溶解した。次に２６ｇのアクリルアミドと
ｏ、ａｅｇの７ゾビスシ７／吉草酸を加え、窒素気流下
６０℃で２０時間加熱、カクハンを続けた。生成した赤
色の粘稠溶液を希塩酸で中和、ついで透析した後、凍結
乾燥を行った。３４ｇの高分子化合物■を得た。 高分子化合物［相］の合成 ５０ｇのｎ−ブチルアクリレートと５０ｇの単量体１０
を１ＯＯＯＪのノオキサソに加熱溶解し、５ｇの７ゾビ
スイソ酪酸ジメチルを加え窒素気流下８０℃にて６時間
反応した。反応後、バンド連続真空乾燥装置（大川原制
作所株式会社製）を用いて加熱減圧下にてノオキサンを
留去し、９６ｇの高分子化合物［相］を得た。 本発明の高分子化合物の使用量は、広い範囲で用いられ
るが、一般には高分子中に含有される７ゾール環残基の
モル数より換算してハロゲン化銀１モル当たり１０−６
モルから１モルの範囲でよく、高分子化合物化した場合
には重量に換算してハロゲン化銀１モル当たり１０（ｈ
ｇから２００ｇで好ましくは２００ＩＩ１ｇから１００
ｇの範囲で使用する。又、支持体１＋ｓ２当たりでは約
１１１１ｇから約２ｇで好ましくは１０論ｇから１ｇの
範囲である。 添加する層としては感光材料のいづれの層に添加してよ
く、添加する時期としてはノ１０デン化銀乳剤の化学熱
酸中、熟成終了時及び／又は終了後の乳剤塗布前に添加
される。 好ましい形態としてはハロゲン化銀乳剤の化学熟成終了
時に添加するのが好適である。 本発明の感光材料には前記の本発明の一般式〔Ｉ〕で表
される化合物と組合わせて、公知のカブリ防止剤又は安
定剤は添加することができる。 前記カブリ防止剤、安定剤としては、米国特許２．７１
３，５４１号、同２，７４３．１８０号、同２，７４３
，１８１号に記載されたペンタザインデン類、米国特許
２，７１６，０６２号、同２，４４４，６０７号、同２
，４４４，６０５号、同２，７５６，１４７号、同２，
８３５．５８１号、同２，８５２，３７５号、リサーチ
ディスクロージ＋　−（Ｒｅｓｅａｒｃｌ＋　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ）１４８５１号に記載されたテトラザイン
デン類、米国特許Ｚ、７７２，１６４号に記載されたト
リアザインデン類、及び特開昭５７−２１１１４２号に
記載されたポリマー化アザインデン類等の７ザインデン
類：米国特許２，１３１，０３８号、同３，３４２．５
９６号、同３，９５４．４７８号に記載されたチアゾリ
ウム塩、米国特許３，１４８．０６７号に記載されたビ
リリウム塩、及び特公昭５０−４０６６５号に記載され
たホスホニウム塩等の４級オニウム塩類；米国特記２Ｉ
４０３．９２７号、同３，２６６．８９７号、同３，７
０８，３０３号、特開昭５５−１３５８３５号、同５９
−７１０４７号、に記載されたメルカプトテトラゾール
類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトジアゾール
類、米国特許２，８２４，００１号に記載されたメルカ
プトチアゾール類、米国特許３．３９７，９８７号に記
載されたメルカプトベンズチアゾール類、メルカプトベ
ンズチアゾール類、米国特許２，８４３，４９１号に記
載されたメルカプトオキサノアゾール類、米国特許３，
３６４，０２８号に記載されたメルカプトチアノアゾー
ル類等のメルカプト置換へテロ環化合物類；米国特許３
，２３６，６５２号、特公昭４３−１０２５６号に記載
されたカテコール類、特公昭５６−４４４１３号に記載
されたレゾルシン類　’ＩＬ　ｔｆ特公昭４３−４１３
３号に記載された没食子酸エ　　ル等のポリヒドロキシ
ベンゼン類；西独特許１，１８９，３８０号に記載され
たテトラゾール類、米国特許３，１５７，５０９号に記
載されたトリアゾール類、米国特許２，７０４，７２１
号に記載されたベンズ）　１７アゾール類、米国特許３
，２８７゜１３５号に記載されたウラゾール類、米国特
許３，１０６゜４６７号に記載されたピラゾール類、米
国特許２，２７１゜２２９号に記載されたインダゾール
類、及び特開昭５９−９０８４４号に記載されたポリマ
ー化ベンズトリアゾール類等の７ゾール類や米国特許３
，１６１，５１５号に記載されたピリミジン類、米国特
許２，７５１，２９７号に記載された３−ピラゾリドン
類、及び米国特許３．０２１，２１３号に記載されたポ
リマー化ピロリドン即ちポリビニルピロリドン類等のへ
テロ環化合物類；特開昭５４−１３０９２４号、同５９
−１３７９４５号、同１４０４４５号、英国特許１，３
５６．１４２号、米国特許３，５７５，６９９号、同３
　、６４９　、２６７号等に記載された各種の抑制剤プ
レカーサー；米国特許３，０４７，３９３号に記載され
たスルフィン酸、スルフォン酸誘導体；米国特許２，５
５６゜２６３号、同２，８３９，４０５号、同２，４８
８，７０９号、同２，７２８゜６６３号に記載された無
機塩類等がある。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀とし
て臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化使用される任意
のものを用いる事ができる。また該ハロゲン化銀粒子は
、粒子内において均一な７Ｎロデン化銀組成分布を有す
るものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組成
が異なるコア／シェル粒子であってもよい。 本発明において用いられるノ）ロデン化銀乳剤は、例え
ば英国特許６１８，０６１号、同１，３１５，７５５号
、同１，３９６　、８９８号、特公昭４４−１５７４８
号、米国特許１，５７４，９４４号、同１，６２３，４
９９号、同１，６７３，５２２号、同２，２７８，９４
２号、同２．３９９，０８３号、同２，４１０，６８９
号、同２，４１９．９７４号、同２゜４４８．０６０号
、同２，４８７，８５０号、同２，５１８，６９８号、
同２，５２１．９２６号、同２，６４２．３６１号、同
２，８５２．３７５、同２，７２８゜６６８号、同２，
９８３，６０９号、同２，９８３，６１０号、同３，０
２１，２１５号、同３．，２９７，４４６号、同３，２
９７，４４７号、同３，４１１，９１４号、同３，５５
４，７５７号、同３，５６５，６３１号、同３，５６５
．１３３３号、同３，５９１，３８５号、同３，６５６
，９５５号、同３，７６１．２６７号、同３．７７２，
０３１号、同：ｌｌ、８５７，７１１号、同３，９０１
，７１４号、同３゜９０４．４１５号、同３，９３０，
８６７号、同４，０５４，４５７号、同４，０６７．７
４０号、リサーチ・ディスクロージャー１２００８号、
同１３４５２号、同１３４５２号、Ｔ、Ｈ，ジェイムス
（Ｊａｍｅｓ）、す・七オリ・オブ・ザ・ホトグラフイ
ンク・プロセス　（ＴＩ＋ｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ
　　ｔｂｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ）（４Ｌｌ＋　Ｅｄ、１９７７）ｐ６７〜７６等
に記載の化学増感剤や増感方法を用いて増感することが
好ましい。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素
、ヘミシアニン色素、ステリン色索およびヘミオキサ／
−ル色素が用いられる。 特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。これらの色素類に
は、塩基性異部環核としてシアこン色素類に通常利用去
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核
、オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、七？ナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核およびこれらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核およびこれらの核に芳香
族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベ
ンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、キノリン核などである。これらの核は炭素
原子上で置換されてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒグントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーゲニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６貝異簡
核を適用することが出来る。 有用な青感光性ハロゲン化銀乳剤層に泪いられる増感色
素としては、例えば西独特許９２９，０８０号、米国特
許２，２３１，６５８号、同２，４９３，７４８号、同
２，５０３，７７６号、同２，５１９，００１号、同２
，９１２，３２９号、同３，６５６，９５９号、同３，
６７２，８９７号、同３，６９４，２１７号、同４，０
２５，３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特許１
，２４２，５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５
２−２４８４４号等に記載されたものを挙げることがで
きる。また緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる有用
な増感色素としては、例えば米国特許１，９３９，２０
１号、同２，０７２，９０８号、同２，７３９，１４９
号、同２，９４５，７６３号、米国特許５０５，９７９
号等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン
色素または複合シアニン色素をその代表的なものとして
挙げることができる。さらに、赤感光性ハロゲン化銀乳
剤に用いられる有用な増感色素としては、例えば米国特
許２，２６９．２３４号、同２，２７０，３７８号、同
２゜４４２．７１（１号、同２，４５４，６２９号、同
２，７７６．２８０号等に記載されている如きシアニン
色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素をその
代表的なものとして挙げることができる。更にまた米国
特許２，２１３゜９９５号、同２，４９３，７４８号、
同２．５１９００１号、西独特許９２９゜０８０号等に
記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素を緑感光性ハロゲン化銀乳剤また
は赤感光性ハロゲン乳剤に有利に用いることができる。 これらの増感色素は単独に用いても良いが、それらの組
み合わせを用いても良い。増感色素の皇■み合わせは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例
は特公昭４３−４９３２号、同４３−４９３３号、同４
３−４９３６号、同４４−３２７５３号、同４５−２５
８３１号、同４５−２６４７４号、同４６−１１６２７
号、同４６−１８１０７号、同４７−８７４１号、同４
７−１１１１４号、同４７−２５３７９号、同４７−３
７４４３号、同４８−２８２９３号、同４８−３８４０
８号、同４８−３８４０７号、同４８−３８４０８号、
同４８−４１２０３号、同４８−４１２０４号、同４９
−６２０７号、同５０−４０６６２号、同５３−１２’
３７５号、同５４−３４５３５号、同５５−１５６９号
、特開昭５０−３３２２０号、同５０−３３８２８号、
同５０−３８５２６号、同５１−１０７１２７号、同５
１−１１５８２０号、同５１−１３５５２８号、同５１
−１５１５２７号、同５２−２３９３１号、同５２−５
１９３２号、同５２−１０４９１６号、同５２−１０４
９１７号、同５２−１０９９２５号、同５２−１１０６
１８号、同５４−８０１１８号、同５６−２５７２８号
、同５７−１４３８号、５８−１０７５３号、同５８−
９１４４５号、同５８−１５３９２６号、同５９−１１
４５３３号、同５９−１１６６４５号、同５９−１１６
６４７号、米国特許２．’ａｓｓ、５４５号、同２，９
７７．２２９号、同３，３９７，０８０号、同３．５（
！６，４４３号、同３，５７８．４４７号、同３，６７
２，８９８号、同３，６７９．４２８号、同３，７６９
．３０１号、同３，８１４．６０９号、同３，８３７，
８６２号に記載されている。 本発明に係るバインダー（又は保護コロイド）としては
、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチン誘導体
、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、単一ある
いは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コ
ロイドも用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ン、Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ、　Ｊａｐａ
ｎ、Ｎｏ、１６＊３０（１９６６）に記載されたような
酵素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分
解物や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導
体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、
インシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、
ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポ
リアルキレオンキシド類、エボキン化合物類管種々の化
合物を反応させて得られるものが用いられる。その具体
例は米国特許２，６１４，９２８号、同３，１３２．９
４５号、同３，１８６，８４６号、同３，３１２，５５
３号、英国特許８（３１，４１４号、同１，０３３，１
８９号、同１，００５，７８４号、特公昭４２−２６８
４５号などに記載されている。 また代表的な合成親水性高分子物質としては、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコ−
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体等
であり、例えば西独特許出願（ＯＬＳ）２，３１２，７
０８号、米国特許間３，６２０，７５１号、同３，８７
９，２０５号、特公昭４３−７５６１号に記載のもので
ある。 曲記したカブリ防止剤、安定剤の他、本発明に於ては物
性、写真特性或は現像性改善のために写真業界で用いら
れる硬膜剤、帯電防止剤、マット剤、界面活性剤等の各
種添加剤を用いることがでトる。 硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジン系（例えば
Ｐ［３レボ−）　、１９，９２１、米国特許２，９５０
，１９７号、同２．９６４，４０４号、同２，９８３，
６１１号、同３，２７１，１７５号、特公昭４６−４０
８９８号、特開昭５０−９１３１５号、に記載のもの）
、インオキザール系（例えば、米国特許３３１，６０９
号に記載のもの）、エポキシ系（例えば米国特許３，０
４７，３９４号、西独特許１，０８５，６６３号、英国
特許１，０３３，５１８号、特公昭４８−３５４９５号
に記載のもの）、ビニールスルホン系（例えばｐｅレボ
−）　１９，９２０．西独特許１，１００，９４２号、
同２，３３７，４１２号、同２，５４５．７２２号、同
２，６３５．５１８号、同２，７４２，３０８号、同２
　、７４９　、２６０号、英国特許１，２５１゜０９１
号、特願昭４５−５４２３６号、同４８−１１０９９６
号、米国特許３，５３９，６４４号、同３，４９０，９
１１号に記載のもの）、アクリロイル系（例えば、特願
昭４８−２７９４９号、米国特許３，６４０，７２０号
に記載のもの）、カルボジイミド系（例えば、米国特許
２，９３８，８９２号、同４，０４３，８１８号、同４
，０６１．４９９号、特公昭４６−３８７１５号、特願
昭４９−１５０９５号に記載のもの）、トリアジン系（
例えば、西独特許２．４１０　、９７３号、同２，５５
３，９１５号、米国特許３，３２５．２８７号、特開昭
５２−１２７２２号に記載のもの）、高分子型（例えば
、米国特許８２２，０６１号、米国特許３，６２３，８
７８号、同３，３９６．０２９号、同３，２２８，２３
４号、特公昭４７−１８５７８号、同１８５７９号、同
４７−４８８９６号に記載のもの）、その他マレイミド
系、アセチレン系、メタンスルホン酸エステル系（トメ
チロール系；）の硬膜剤が単独又は組み合わせて使用で
きる。有用な組み合わせ技術として、８４　＊　ｔ！　
Ｎ　Ｓｈ　ｖ＃ｋ　２．４４７．５８７％　−ｒＭ　２
．５０５．７４６号、同２゜５１４．２４５号、米国特
許４，０４７，９５７号、同３，８３２，１８１号、同
３，８４０，３７０号、特開昭４８−４３３１９号、同
５０−６３０６２号、同５２−１２７３９号、特公昭４
８−３２３６４号に記載の組み合帯電防止剤としてはリ
サーチ、ディスクロージャー１７６４３号Ｘ■に記載さ
れている化合物が挙げられる。尚帯電防止剤の添加は支
持体の乳剤を積層してない側の層に用いてもよく、乳剤
層及び／又は支持体に対して乳剤層が積層されている側
の乳剤層以外の保護コロイド層に用いられてもよい。 本発明をカラー写真感光材料として用いる場合には、従
来カラー写真に用いられる各種の素材及び技術を流用す
ることができる。 まずカプラーとしては色素画像を形成する色素形成カプ
ラー或は写真特性画質特性を調節するためのＤＩＲカプ
ラー等各種のカプラーが用いられる。 イエロー色素形成カプラーとしては、公知の７シルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることが出来る。 これらのうち、ベンゾイルアセト７二リド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄
色発色カプラーの具体例は米国特許１，０７７．８７４
号、特公昭４５−４０７５７号、特開昭４７−１０３１
号、同４７−２６１３３号、同４８−９４４３２号、同
５０−８７６５０号、同５１−３６３１号、同５２−１
１５２１９号、同５４−９９４３３号、同５４−１３３
３２９号、同５６−３０１２７号、米国ｖｆＷ’ｆ　Ｌ
８７５−０５７号、同３，２５３，９２４号、同３，２
８５，５０６号、同３，４０８．ｌｊ４号、同３，５５
１，１５５号、同Ｌ５５Ｌ１５６号、同：１，６６４，
８４１号、同３，７２５，０７２号、同３，７３０，７
２２号、同３，８９１，４４５号、同３，９００，４８
３号、同３，９２９，４８４号、同３，９３３，５００
号、同３．９７３，９６８号、同３，９９０．８９６号
、同４，０１２，２５９号、同４゜０２２．６２０号、
同４，０２９，５０８号、同４，０５７，４３２号、同
４，１０６．９４２号、同４，１３３，９５８号、同４
　、２６９　、９３８号、同４，２８６゜０５３号、同
４，３０４，８４５号、同４，３１４．０２３号、同４
，３３６，３２７号、同４，３５６，２５８号、同４，
３８６．１５５号、同４，４０１，７５２号等に記載さ
れたものである。 マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の５−ピラゾ
ロン系カプラー、ビラゾロベンライミグゾール系カプラ
ー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、閉鎖アシルアセ
トニトリル系カプラーを好ましく用いることができる。 有利に用い得るマゼンタカプラーの具体例は、特願昭５
８−１６４８８２号、同５８−１８７３２６号、同５８
−２０６３２１号、同５８−２１４８６３号、同５８−
２１７３３９号、同５９−２４８５３号、特公昭４０−
６０３１号、同４０−６０３５号、同４５−４０７５７
号、同４７−２７４１１号、同４９−３７８５４号、特
開昭５０−１３０４１号、同５１−２６５４１号、同５
１−３７６４８号、同５１−１０５８２０号、同５２−
４２１２１号、同５３−１２３１２９号、同５３−１２
５８３５号、同５３−１２９０３５号、同５４−４８５
４０号、同５６−２９２３６号、同５６−７５６４８号
、同５７−１７９５０号、同５７−３５８５８号、同５
７−１４６２５１号、同５９−９９４３７号、英国特許
１，２５２．４１８号、米国特許２，６００，７８８号
、同３，００５，７１２号、同３．０６２，６５３号、
同３，１２７，２８９号、同３，２１４，４３７号、同
３゜２５３．９２４号、同３，３１１，４７６号、同３
，４１９，３９１号、同３，５１９．４２９号、同３，
５５８，３１９号、同３，５８２，３２２号、同３，６
１５゜５０６号、同３，６５８，５４４号、同３，７０
５．８９８号、同３，７２５，０８７号、同３，７５８
，３０９号、同３，８２３．１５６号、同３，８３４，
９０８号、同３，８９１，４４５号、同３，９０７，５
７１号、同３，９２６．６３１号、同３，９２８，０４
４号、同３，９３５，０１５号、同３，９６０，５７１
号、同４　、０７６　、５３３号、同４，１３３，６８
６号、同４，２３７，２１７号、同４゜２４１　、１６
８号、同４，２６４，７２３号、同４，３０１，２３５
号、同４，３１０．６２３号等に記載されたものである
。 シアン色素形成カプラーとしては、公知のす７トール系
カプラー、フェノール系カプラーを好ましく用いること
ができる。有利に用い得るシアンカプラーの具体例は英
国特許１，０３８，３３１号、同１．５４３．０４０号
、特公昭４８−３６８９４号、特開昭４８−５９８３８
号、同５０−１３７１３７号、同５１−１４６８２８号
、同５３−１０５２２６号、同５４−１１５２３０号、
同５６−２９２３５号、同５６−１０４３３３号、同５
６−１２６８３３号、同５フー１３１６５０号、同５７
−１５５５３８号、同５７−２０４５４５号、同５Ｂ−
１１８６４３号、同５９−３１９５３号、同５６−３１
９５４号、同５９−５９８５６号、同５９−１２４３４
１号、同５９−１６８９５６号、米国特許２，３６９，
９２９号、同２，４２３，７３０号、同２，４３４，２
７２号、同２，４７４，２９３号、同２，６９８，７９
４号、同２，７７２．１６２号、同２，８０１，１７１
号、同２，８９５，８２６号、同３，２５３．９２４号
、同３．３１１，４７６号、同３，４５８．３１５号、
同３，４７６．５６３号、同３゜５９１　、３８３号、
同３．フ３フ、３１６号、同３，７５８，３０８号、同
３，７６７．４１１号、同３，７９０，３８４号、同３
，８８０，６６１号、同３，９２６゜６３４号、同４，
００４，９２９号、同４，００９，０３５号、同４，０
１２，２５８号、同４，０５２，２１２号、同４，１２
４，３９８号、同４，１３４，７８６号、同４，１３８
．２５８号、同４，１４６，３９６号、同４，１４９，
８８６号、同４，１７８．１８３号、同４，２０５，９
９０号、同４，２５４，２１２号、同４．２６４，７２
２号、同４，２８８，５３２号、同４，２９６，１９９
号、同４゜２９８．２００号、同４，２９９，９１４号
、同４，３３Ｌ９９９号、同４，３３４．０１１号、同
４，３８６，１５５号、同４，４０１，７５２号、同４
，４２７゜７６７号等に記載されたものである。 カラードカプラーとしては、例えば英国特許９３７，８
２１号、同１，０３５，９５９号、同１　、２５５　、
１１１号、特開昭４８−２２０２８号、同５２−４２１
２１号、特公昭３８−２２３３５号、同４４−２０１６
号、同４４−１５７５４号、米国特許２，４４９，９６
６号、同２゜５２１．９０８号、同２，５４３，６９１
号、同２，８０１，１７１号、同２，９８３．６０８号
、同３，００５，７１２号、同３，０３４，８９２号、
同３，０６１゜４３２号、同３，４１９，３９１号、同
３，４７６．５６０号、同３，４７６．５６３号、同３
，４８１，７４１号、同３，５１９，４２９号、同３，
５８３，９７１号、同３，６２２，３２８号、同３，６
８４，５１４号、同４，００４，９２９号、同４，０７
０，１９１号、同４，１３８，２５８号、同４，１３８
，２６４号、同４．１６３，６７０号、同４，２９２，
４００号、同４，３６９，２４８号等に記載のものを使
用できる。 ＤＩＲカプラーとしては、例えば英国特許９５３　、４
５４号、米国特許３，２２７，５５４号、同３，６１５
，５０６号、同３，６１７゜２９１号、同３，７０１，
７８３号、同３，９３３．５００号、同４　、０９５　
、９８４号、同４，１４９，８８６号、同２，８６６．
０５４号、同４，３５９，５２１号、特開昭５２−９０
９３２号、同５６−１１６０２９号、同５７−１５１９
４４号等に記載の化合物及び、米国特許４，２４８，９
６２号、同４，４０９，３２３号、特開昭５７−１５４
２３４号、同５８−１６２９４９号、同５８−２０５１
５０号、同５９−１９５８４３号、同５９−２０６８３
４号、同５９−２０６８３６号、同５９−２１０４４０
号、同６０−７４２９号等に記載のタイミングＤＩＲカ
プラーを好ましく用いることができる。 ＤＩＲ化合物としては、例えば米国特許３，６３２，３
４５号、同３，９２８，０４１号、同３，９３８，９９
６号、同３，９５８，９９３号、同３，９６１，９５９
号、同４，０４６，５７４号、同４，０５２，２１３号
、同４．１７１，２２３号、同４，１８６，０１２号、
特開昭５２−６５４３３号、同５２−１３０３２７号、
同５７−１２８３３５号等に記載の化合物を好ましく用
いることができる。 無色カプラーとしては、階調調節、色濁り及びカブリ防
止のために米国特許２，９９８，３１４号、米国特許１
，２８４，６４９号及び西独特許１，１６８，７６９号
に記載のいわゆるワイスカプラーを用いることができる
。 前記カプラー或は油溶性添加剤を親水性溶液中に油滴分
散するために用いる高沸魚油剤としては現像主薬の酸化
体と反応しないフェノール誘導体、７タール酸アルキル
エステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、ｉ息ｓ
酸エステル、アルキルアミド、脂肪酸エステル、トリメ
シン酸エステル等の沸魚１５０℃以上の有機溶媒が用い
られる。 本発明に用いることのできる高沸点有機溶媒としては、
米国特許！！ｎ　２，３２２，０２７号、同２，５３３
．５１；１号、同２，８３５，５７９号、同３，２８７
，１３４号、同２，３５３，２６２号、同２．８５２，
３８３号、同３，５５４，７５５号、同３，６７８，１
３７号、同３゜８７６．１４２号、同３，７００，４５
４号、同３，７４８．’１４１号、同３，７７９．７６
５号、同３，８３７，８６３号、英国特許９５８．４４
１号、同１゜２２２．７５３号、０ＬＳ２，５３８，８
８９、ｔｙ開昭４７−１０３１号、同４９−９０５２３
号、同５０−２３８２３号、同５１−２６０３７号、同
５１−２７９２１号、同５１−２７９２２号、同５１−
２６０３５号、同５１−２６０３６号、同５０−６２６
３２号、同５３−１５２０号、同５３−１５２１号、同
５３−１５１２７号、同５４−１１９９２１号、同５４
−１１９９２２号、同５５−２５０５７号、同５５−３
６８６９号、同５６−１９０４９号、同５６−８１８３
６号、特公昭４８−２９０６０号などに記載されている
。 また高沸点溶媒と共に、又はその代わりに使用で柊る低
沸点又は水溶性有機溶媒は米国特許第２゜８０１．１７
１号、同２，９４９，３６０号等に記載されたものを挙
げることができる。低沸点の実質的に水に不溶の有機溶
媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテート、ブ
チルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四塩化炭
素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等があり、
又水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルイソブチ
ルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メトキシグ
リコールアセテート、メタノール、エタノール、アセト
ニトリル、ノオキサン、ツメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキサイド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジエ
チレンクリコールモノフェニルエーテル、７エ７キシニ
タノール等が例として挙げられる。 前記油滴の分散助剤として用いる界面活性剤としては、
例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタ
レンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫
酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、スルホコハ
ク酸エステル類およびスルホアルキルポリオキンエチレ
ンアルキル７エ二ルエーテル ；ステロイド系サポニン、アルキレンオキサイド誘導体
およびグリシドール誘導体などのような７ニオン系界面
活性剤：アミ７Ｎｌ類、アミ／アルキルスルホン酸類お
よびアルキルベタイン類などのような両性界面活性剤；
および第４級アンモニウム塩類などのようなカチオン系
界面活性剤を用（１ルコトが好ましい。これらの界面活
性剤の８体例は「界面活性剤便覧」（産業図書、１９６
６年）や［乳化剤、乳化装置研究、技術データ集Ｊ（科
学汎輪社、１９７８年）に記載されている。 またカラー写真感光材料の色カブリ防止剤として、ハイ
ドロキノン誘導体、アミ／７エ／−ル誘導体、没食子誘
導体、アスコルビン酸誘導体などが好ましく、その具体
例は、米国特許２，３６０，２９０号、同２，３３６，
３２７号、同２，４０３．７２１号、同２，４１８，６
１３号、同２，６７５，３１４号、同２，７０１，１９
７号、同２，７０４，７１３号、同２．７２８，６５９
号、同２，７３２，３００号、同２．フ３５，７６５号
、同３゜７００．４５３号、特開昭５０−９２９８８号
、同５０−９２９８９号、同５０−９３９２８号、同５
０−１１０３３７号、同５０−１５８４３８号、同５２
−１４６２３５号、同５５−９５９４８号、同５９−５
２４７号、特公昭５０−２３８１３号等に記載されてい
る。 更に画像安定剤としては、例えばハイドロキノン誘導体
、没食子誘導体、７工ノール誘導体及びそのビス体、ヒ
ドロキシクマラン及びそのスピロ体、ヒトミキシクロマ
ン及びそのスピロ体、ピペリジン誘導体、芳香族アミン
化合物、ペンジノオキサン誘導体、ペンズノオキソール
誘導体、シリコン原子含有化合物、チオエーテル化合物
等が好ましい。その具体例として英国特許１，４１０，
８４６号、特開昭４９−１３４３２６号、同５２−３５
６３３号、同５２−１４７４３４号、同５２−１５０６
３０号、同５４−１４５５３０号、同５５−６３２１号
、同５５−２１００４号、同５５−１２４１４１号、同
５９−３４３２号、同５９−５２４６号、同５９−１０
５３９号、特公昭４８−３１６２５号、同４９−２０９
７３号、同４９−２０９７４号、同５０−２３８１３号
、同５２−２７５３４号、米国特許２，３６０．２９０
号、同２，４１８，８１３号、同２，８７５，３１４号
、同２，７０１．１９７号、同２，７０４，７１３号、
同２，７１０，８０１号、同２，７２８，６５９号、同
２，７３２，３００号、同２　、７３５　、７６５号、
同２．８１６，０２８号、同３，０６９，２６２号、同
３，３３６，１３５号、同３゜４３２．３００号、同３
，４５７＋０７９号、同３，５７３，０５０号、同３，
５７４．６２７号、同３，１３９８．９０９号、同３，
７００，４５５号、同３，７６４゜３３７号、同３，９
３５，０１６号、同３，９８２，９４４号、同４，０１
３，７０１号、同４，１１３，４９５号、同４，１２０
，７２３号、同４，１５５，７６５号、同４，１５９，
９１０号、同４，２５４，２１６号、同４，２６８，５
９３号、同４，２７９，９９０号、同４，３３２，８８
６号、同４，３６０，５８９号、同４．４３０，４２５
号、同４，４５２，８８４号等が挙げられる。 本発明の黒白現像処理に用いられる黒白現像液は通常知
られているカラー写真感光材料の処理に用いられる黒白
第１現像液と呼ばれるもの、もしくは黒白写真感光材料
の処理に用いられるものであり、一般に黒白現像液に添
加される各種の添加剤を含有せしめることができる。 代表的な添加剤としては１−７ヱニルー３−ピラゾリド
ン、メトール及びハイドロキノンのような現像主薬、亜
硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭化
カリウムや２−メチルベンライミグゾール、メチルベン
ツチアゾール等の無は性、もしくは有機性の抑制剤、ポ
リリン酸塩のような硬水軟化剤、微量の沃化物やメルカ
プト化合物からなる表面過現像防止等を挙げることがで
きる。 本発明をカラー写真感光材料としたときの発色現像処理
工程は従来同様カラー色画像を形成する工程であり、具
体的には発色現像主薬の酸化体とカラーカプラーとのカ
ップリング反応によってカラー色画像を形成する工程で
ある。 従って、発色現像処理工程においては通常発色現像液中
に発色現像主薬を含有させることが必要であるが、カラ
ー写真材料中に発色現像主薬を内蔵させ、発色現像主薬
を含有させた発色現像液又はアルカリＲ（アクチベータ
ー液）で処理することも含まれる。 発色現像液に含まれる発色現像主薬は芳香族第１ａアミ
ン発色現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−７
ユニレンジアミン系誘導体が含まれるにれらの発色現像
主薬は有機酸及び＊＊酸の塩として用いることができ、
例えば塩機酸、硫酸塩、Ｐ−）ルエンスホン酸塩、亜硫
酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いるこ
とができる。 これらの化合物は一般に発色現像液ＩＱについて約０．
Ｉｇ〜約３０ｇの濃度、更に好ましくは、発色現像８！
ＩＱについて約１　ｇ−１５ｇの濃度で使用する。 ０．１ｇよりも少ない添加量では充分なる発色濃度が得
られない。 また、発色現像槽の処理液温度は１０℃〜６５℃、より
好ましくは２５℃〜４５℃で処理される。 上記アミノ７エ７−ル系現像剤としては例えば、０−７
ミノ７エ／−ル、ｐ−７モノフエノール、５−７ミ／−
２−オキシ−トルエン、２−７ミノー３−オキシ−トル
エン、２−オキシ−３−７ミノー１．４−ツメチル−ベ
ンゼン等が含まれる。 特に有用なｆＪＳ１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ−
Ｎ’−ノアルキルーｐ−フェニレンノアミン系化合４＆
１であり、アルキル基及びフェニル基は置換されていて
も、あるいは置換されていなくてもよい。その中でも特
に有用な化合物例としてはＮ−Ｎ’−ツメチル−９−フ
ェニレンノアミンｔＭＩｓＲｔｉＡ、Ｎ−メｆ　ルーｐ
−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−ｐ
−７ユニレンジアミン塩酸塩、２−アミン−５−（Ｎ−
エチル−Ｎ−ドデシルアミン）−）ルエン、Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−７チル−
４−７ミ／アニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド
ロキシエチルアミノ７ニリン、４−７ミノー３−メチル
−Ｎ、Ｎ’−ノエチルアニリン、４−７ミノーＮ−（２
−７トキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン
−ｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。 また、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併用
して用いても良い。更に又、上記発色現像主薬は感光材
料中に内蔵されてもよい。例えば、米国特許３，７１９
，４９２号の如き発色現像主薬を金属塩にして内蔵させ
る方法、米国特許３，３４２，５５９号やリラーチ、デ
ィスクローノ＋　−１９７８年Ｎｏ、　１５１５９に示
されるが如き、シッフ塩にして発色現像主薬を内蔵させ
る方法、特開昭５８−６５４２９号及び同５８−２４１
３７号等に示されるが如き色素プレーカーサ−として内
蔵させる方法や、米国特許３，３４２，５９７号に示さ
れるが如き発色現像主薬プレーカーサ−として内蔵させ
る方法等を用いることができる。この場合、感光材料を
発色現像液のがわりにアルカリ液（アクチベータ液）で
処理することも可能であり、アルカリ液処理の後、直ち
に漂白定着処理される。本発明に用いる発色現像液は、
現像液に通常用いられるアルカリ剤、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸
ナトリウムまたは硼砂等を含む事ができ、更に種々の添
加剤、例えばベンノルアルコール、ハロゲン化アルカＩ
Ｊ金属、例えば臭化カリウム、又は塩化カリウム等、あ
るいは現像調節剤として例えばシトランジ酸等、保恒剤
としてヒドロキシルアミンまたは亜硫酸塩等を含有して
もよい。さらに各１１１！　？ｌ’ｌ泡剤や界面活性剤
を、またメタノール、ツメタルホルムアミドまたはジメ
チルスルホキシド等の有機溶剤等を適宜含有せしめるこ
とができる。 本発明に用いる発色現像液のＩ）Ｈは通常７以上であり
、好ましくは約９〜１３である。 また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、２−７ニリノエタノール、ジヒド
ロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサム
酸、ベント−大またはヘキソース、ピロプロールー１．
３−ツメチルエーテル等が含有されていてもよい。 本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封鎖剤と
して、種々なるキレート剤を併用することができる。例
えば、該キレート剤としてエチレンノ７ミン四酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸のアミンポリカルボン酸、１
−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸等の
有機ホスホン酸、アミ７トリ（メチレンホスホン酸）も
しくはエチレンジアミンテトラリン酸等の７ミ／ポリホ
スホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカル
ボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−）リヵルボ
ン酸等のホスホ／カルボン酸、トリポリリン酸もしくは
ヘキサメタリン酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ化
合物等が挙げられる。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に用いられ
る支持体には、ａ−オレフィンポリマー（例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）
等をラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、
酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ
塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネイト、ボリアミド等の半合成又は合成高分子からなる
フィルムや、これらのフィルムに反射層を設けた可撓性
支持体、〃ラス、金属、陶器などが含まれる。 塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布することの
出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用である。又、塗布速度は任意に選
、３ζことが出来るが生産性の上で５０＋ｎ／ｆａｉｎ
以上の速度が好ましい。 本発明の写真感光材料は次のような種々のタイプの感光
材料にも適用できる。 例えば、汎用黒白用、Ｘ線記録用、製版用、カラーポジ
用、カラーペーパー用、カラーネが用、カラー反転用、
直接ポジ用、熱現用などの感光材料である。 特に多層構成のカラー用感光材料に有利に用いられる。

【実施例】

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。 実施例−１ 沃化銀２．５モル％を含み他は臭化銀からなる沃臭化銀
乳剤を金及び硫黄増感法により最高感度まで化学熟成し
て、高感度沃臭化銀乳剤を得た。 次いで乳剤を等分して下記第１表の如く、本発明の化合
物及び比較化合物を添加し、さらに硬膜剤としてホルマ
リンを、塗布助剤としてサポニンをそれぞれ適量加えた
。 これらの乳剤を下引済、のポリエステル支持体上に銀量
が３ｇ／ｍ２になるよう均一塗布、乾燥して試料１〜１
３を得た。 得られた試料の１組を５℃に設定した冷Ｍ＆Ｒ内に他の
２，１１をそれぞれ高温低湿下および高温高湿下（第１
表）に５日間放置したのち、この３組を通常の方法でウ
ェッジ露光した。ついでコダックＤ−７２現像液で２０
℃４分間現像し定着、水洗炊上系後、センシトメトリー
した結果を第１表に示した。 表中の感度はカブリ濃度＋０．５の濃度を得るに要する
露光量の対数の逆数を用いて、比較試料を１００とした
相対感度で表し、カブリ値１上ベース濃度を筋し引いた
値で示した。 ｍ１表より明らかなように、本発明に係る化合物が比較
化合物に比して、苛酷な保在条件下に放置されてもカブ
リの発生を抑制し、感度の減少が小実施例−２ 本実施例は化合物の拡散性を試験したものである。 実施例−１で作成した試料の乳剤層の上に緑感性乳剤と
して無水５．５′−ジクロロ−９−エチル−３，３’−
ノー（３−スルホブチル）−オキサカルボシアニンヒド
ロキシドにて分光増感し、旦つ４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンにて安定化
した硬膜剤および塗布補助のみを添加した実施例１と同
様の沃臭化銀乳剤を重層塗布した。 得られた試料１３枚をただちグリーンフィルターを通し
てウェッジ露光してから実施例−１と同一の処理を行い
センシトメトリーを行った。 得られた結果を次の第２表に示す。 なお〃ンマ値は示性曲線の直線部の傾きを示し第２表 第２表から明らかなように、下層から上層へ拡散移行す
ることにもとづく上層乳剤への写真特性の影響は、本発
明の化合物には殆ど見られないことから化合物の拡散性
が抑えられ改良されていることを示している。 実施例−３ セルローストリアセテートフィルム支持体上に、下記に
示す組成の各層を順に設けて多層カラー感光材料試料１
（比較）を作製した。 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層 ゼラチン層 第３ＫＪ：赤感性低感度？Ｌ　ｌ’Ｉｊ１層沃臭化銀乳
剤（沃化銀：５モル％） （平均粒子サイズ０．５μｔｏ） 銀塗布量・・弓、７９ｇ／＋ｎ２ 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して６Ｘ　１０−
５モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して１．５Ｘ　１
０−５モル カプラーＡ・・・・・・銀１モルに対して０．０６モル
カプラーＣ・・・・・・銀１モルに対して０．００３モ
ルカプラーＤ・・・・・・銀１モルに大・１して０．０
０３モルトリクレジル７オス７エー）　ｆｉｌｌ　布量
０．３ｃｃ／ｍ２ 第４ＷＪ：赤感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　沃化銀：４モル％ 平均粒子サイズ ０．７μ「ｎ 銀塗布量・・・・・・１．４ｇ／＋ｎ２増感色素■・・
・・・・銀１モルに対して３ＸｉＯ−５モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して１．２Ｘ　１
０−５モル カプラーＦ・・・・・・銀１モルには対して０．０１２
５モル カプラーＣ・・・・・・銀１モルに対して０．００１６
モル トリクレジル７オス７エート塗布量 ０．２ｃｃ／鵡２ 第５層：中間層 第２層と同じ 第６層：緑感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　沃化銀：４モル％ ゛　平均粒子サイズ ０．５μＩｎ 銀塗布量・・・・・・１．Ｏｇ／ｍ２ 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して３Ｘ　１０−
５モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対してＩＸ　１０−
５モル カプラーｌ３−１・・・・・・銀１モルに対して０．０
８モル カプラーＭ・・・・・・銀１モルに対してｏ、ｏｏｓモ
ル カプラーＤ・・・・・・銀１モルに対して０．００１５
モル トリクレジル７オス７ｚ−）！布量 ＋　　　１４１−、／ＩＡ２ 第７層：緑感性高度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　沃化銀：５モル％ 平均粒子サイズ ０．７５μ「０ 銀塗布量・・・・・・１．６ｇ／［ｆ１２増感色素■・
・・・・・銀１モルに対して２．５Ｘ　１０−５モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して０．８Ｘ　１
０−５モル カプラーＢ−１・・・・・・銀１モルに対して０．０２
モル カプラーＭ・・・・・・銀１モルに対して０．００３モ
ル トリクレジル７オス７二−ト塗布量 ０．８ｃｃ／ｍ２ 第８１ＶＪ：イエローフイルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀を含むゼラチン層。 ｍ９層：青感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　沃化銀二６モル％ 平均粒子サイズ ０．７ｇ／ｌ１１２ 銀塗布量・・・・・・０．５ｇ／＋ｎ２カプラーＹ−１
・・・・・・銀１モルに対して０．１２５モル トリクレジル７オスフエー）　ａ　布量０、３ｃｅ／如
２ 第１０層：青感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　沃化銀二〇モル％ 平均粒子サイズ ０．８μ「Ω 銀塗布量・・・・・・０．６Ｈ／＋ａ２カプラーＹ−１
・・・・・・銀１モルに対して０．０４モル トリクレノルアオス７エー）　ａ　布ｍＯ，ｉｃｅ／＋
ａ２ １１１Ｎ：保護層 トリメチルメタ／アクリレート粒子（直径１．５μＩＩ
Ｉ）を含むゼラチン層を塗布。 各層のカプラーは、トリクレジル７オス７エートと酢酸
エチルの溶液にカプラーを添加し、乳化剤として１）−
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーグを加えて、加熱溶解
後、加熱した１０％ゼラチン溶液と混合し、コロイドミ
ルにて乳化したものを使用した。 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤や界面活性
剤を添加した。 以上の如くして作製した試料を試料１とした。 試料を作るのに用いた化合物 増感色素Ｉ：アンヒドロー５．５′−ジクロロ−３，３
′−ジー（γ−スルホプロピル）−９−エチル−チアカ
ルボシアニンヒドロキサイド・ピリジウム塩 増感色索■：アンヒドロー９−エチル−３，３′−ノ（
γ−スルホプロピル）−４，５，４’、５’−ジベンゾ
チアカルボシアニンヒドロキサイド・トリエチルアミン
塩 増感色素■：アンヒドロー９−エチル−５，５′−ジク
ロロ−３，３’−シー（γ−スルホプロピル）オキサカ
ルボシアニン・ナトリウム塩 増感色素■：アンヒドロー５．６．５’、６’−テトラ
クロロ−１、１’−ノエチルー３．３’、−ノ（β−〔
β−（γ−スルホプロポキシ）エトキシ〕エチルイミダ
ゾロカルボシアニンヒドロキサイドナトリウム塩 カプラーＡＣ間白４６１〕 カプラー８−１　（ＭＷ！＝；７００　）２Ｈ５ し見 カプラーＣ〔開″：９２２） Ｈ カプラーＤＬ袖＝８５０〕 前記のハロゲン化銀乳剤層である第３ＷＩ及び第４層の
赤感性層と第６層、第７層の緑感性層はいづれも増感色
素を添加してのちに公知の安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデンを
ハロゲン化銀１モル当たり３ｇ及び１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モル当たりｌ
１０ｌｌ１添加して安定化したものである。 次の青感性乳剤層の第９層及び第１０層は、カプラーＹ
−１を添加する前に、比較化合物および本発明の化合物
を下記第３表の如く添加してから調整して重層塗布した
ものである。 得られた多層カラー感光材料を実施例−１と同様に保存
性試験のための高温高湿下処理を行ってから、通常のウ
ェッジ露光をしてのち下記のカラー処理を行った。 処理工程〔処理温間３８℃〕　　　処理時開発色現像　
　　　　　　　　　３分１５秒漂　　白　　　　　　　
　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　　　　
　　　　　　３分１５秒定　　　着　　　　　　　　　
　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　　
　　　　　　　　３分１５秒安定化　　　　　　　１分
３０秒 乾　　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。 〔発色現像液〕 ４−７ミノー３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫ｆｉ［４，７５ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシル
アミノ１／２硫酸塩　　　２．０ｇ無水炭酸カリウム　
　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウム　　　　　
　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩
（１水塩）２．５ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加え
て１９とする。 〔）票白液〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩１００、
Ｏｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩１０．０
ｇ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　１５０，０ｇ氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ水を加えて
ＩＱとし、アンモニウム水を用いてｐｌ＋６．０に調整
する。 〔定着液〕 チオ酢酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．６ｇメタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えてＩＱと
し、酢酸を用いてｐｌ＋６．０に調整する。 〔安定化液〕 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　１．５ｍ
Ｑフニグックス（小西六写真工業株式会社製）７．５ｍ
見 水を加えて１党とする。 第３表は青感性層におよぼす保存試験の結果を示したも
ので、この結果からも本発明に係る化合物が経口による
写真特性の劣化がなく減感性の少ないカブリ抑制効果を
得られることがわかる。 （べ

【発明の効果】

以上の実施例からも明らかなように本発明によれば、苛
酷な保存条件下に置かれてもカブリの発生あるいは感度
、〃ンマの低下などのないハロゲン化銀写真感光材料が
得られ、■多層感光材料においては隣接層への拡散によ
る弊害のない感光材料を提供することができるものであ
る。 出願人　　小西六写真工業株式会社 手続補正書 昭和６１年６月ｌ１日 昭和６０年特許Ｍ第１４６１８５号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３．１１１正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号連絡先 〒１９１ 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真工業株式会社（電話０４２５−８３−１５２
１）５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 下記の通り補正致します。 手続補正書 昭和６１年７月１１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀写真感光材料の構成層の少なくとも一層中
   に下記一般式〔 I 〕で表される繰返し単位を有した高
   分子化合物の少なくとも一つを含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中のＲ＿１は水素原子、塩素原子、又は低級アルキ
   ル基を表し、Ｊは二価の連結基を表す。 Ａは窒素原子とともにピリミジン環、トリアジン環およ
   びテトラゾール環を形成するに必要な原子群を表す。〕