JPH0689143B2 - 全芳香族共重合ポリイミドエステル及びその製造方法 - Google Patents

全芳香族共重合ポリイミドエステル及びその製造方法

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JPH0689143B2
JPH0689143B2 JP12504988A JP12504988A JPH0689143B2 JP H0689143 B2 JPH0689143 B2 JP H0689143B2 JP 12504988 A JP12504988 A JP 12504988A JP 12504988 A JP12504988 A JP 12504988A JP H0689143 B2 JPH0689143 B2 JP H0689143B2
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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は寸法安定性に優れた熱可塑性全芳香族共重合ポ
リイミドエステル及びその製造方法に関する。
さらに詳しくは耐熱性及び流動方向（MD）とそれに直角
方向（TD）共に優れた寸法安定性、寸法精度を要求され
る電気・電子部品などに好適に用いられる新規な共重合
ポリイミドエステル及びその製造方法に関する。
〔従来の技術〕
近年、MDで線膨張係数が極めて小さい熱可塑性樹脂が知
られるようになった。これらはサーモトロピック液晶高
分子と呼ばれる一群の樹脂で、例えば、特開昭54-77691
号公報などに記載されている全芳香族共重合ポリエステ
ルなどを挙げることができる。
これらのポリエステルはMDでの線膨張係数は小さいが、
TDでは線膨張係数は通常の熱可塑性樹脂と同程度であ
り、寸法安定性が十分であることはいえなかった。
また、重合体分子中に、イミド結合とエステル結合を含
むポリイミドエステルはよく知られている。例えば、米
国特許第3542731号明細書には耐熱性の高いものが、特
開昭58-67725号公報には、耐熱性、機械的物性、加工性
の改良されたものが、特開昭55-84326号公報には高弾性
率のものが、特開昭58-113222号公報には強靱性のもの
が、特開昭60-4531号公報には高剛性のものが記載され
ているが、これらのポリイミドエステルも寸法安定性が
十分であるとはいえなかった。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の第１の目的は、前記問題点を解決し、MDとTD共
に極めて優れた寸法安定性、寸法精度を有し、しかも耐
熱性、機械的性質等にも優れた新規な熱可塑性全芳香族
共重合ポリイミドエステルを提供することにあり、また
本発明の第２の目的は、上記の優れた特性を有するとこ
ろの熱可塑性全芳香族共重合ポリイミドエステルの実用
上特に有利な製造方法を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重
ねた結果、少なくとも４種の特定のフェニレン系芳香族
繰り返し単位、少なくとも１種の特定のフタルイミド系
芳香族繰り返し単位が、特定の割合でエステル結合によ
り連結してなる主鎖構造を有し、かつ特定の溶融粘度を
有するところの新規な熱可塑性の全芳香族共重合ポリイ
ミドエステルが、寸法安定性及び寸法精度に極めて優
れ、しかも耐熱性、機械的性質等にも優れたポリマーで
あることを見出し、その知見に基づいて請求項１に記載
の発明を完成するに至り、また、この優れた特性を有す
る熱可塑性の全芳香族共重合ポリイミドエステルの好適
な製造方法を見出すべく鋭意研究を重ねた結果、少なく
とも４種の特定のフェニレン系芳香族化合物と、特定の
フタルイミド系芳香族化合物あるいはその前駆体のフタ
ルアミド系芳香族化合物とを、特定の割合で反応させ、
ポリエステル縮合又はイミド環化及びポリエステル縮合
せしめるそれぞれの方法が、実用上特に有利な方法であ
ることを見出し、これらの知見に基づいて請求項２及び
３に記載のそれぞれの発明を完成するに至った。
すなわち、本発明における第１の発明は次の式 で表される繰り返し単位（Ｕ−Ｉ）、次の式 （但し、式〔II〕中のｎは、０又は１を表す。） で表される繰り返し単位（Ｕ−II）、次の式 （但し、式〔III〕中の２個のカルボニル基は、互いに
パラ位又はメタ位に位置する。） で表される繰り返し単位（Ｕ−III）及び次の式 で表される繰り返し単位（Ｕ−IV）からなり、但し、前
記繰り返し単位（Ｕ−Ｉ）、（Ｕ−II）、（Ｕ−III）
及び（Ｕ−IV）は、互いにエステル結合を形成して連結
しており、かつ該繰り返し単位の割合（Ｕ−Ｉ）／
〔（Ｕ−II）＋（Ｕ−III）＋（Ｕ−IV）〕は、モル比
で（20/80）〜（90/10）であり、（Ｕ−II）／（Ｕ−I
V）は、モル比で（0.1/99.9）〜（99.9/0.1）であり、
（Ｕ−III）／〔（Ｕ−II）＋（Ｕ−IV）〕は、モル比
で（10/11）〜（11/10）であり、さらには前断応力0.02
5Mpa、温度300〜400℃における溶融粘度が1.0〜1.0×10
5Pa・ｓであることを特徴とする熱可塑性全芳香族共重
合ポリイミドエステルを提供するものであり、この第１
の発明により、前記第１の目的を容易に達成することが
でき、また、本発明における第２の発明は、 次の一般式 （但し、式〔Ｉ′〕中のY1は、水素原子又はR1CO−（こ
こで、R1は、炭素数１〜18の炭化水素基を表す。）であ
り、Z1は、水素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基であ
る。）で表される化合物〔Ｉ′〕と次の一般式 （但し、式〔II′〕中のｎは０又は１であり、Y2は水素
原子又はR2CO−であり、Y3は、水素原子又はR3CO−であ
る。ここで、R2及びR3は各々独立に、炭素数１〜18の炭
化水素基を表す。）で表される化合物〔II′〕と次の一
般式 （但し、式〔III′〕中のZ2及びZ3は、各々独立に、水
素原子又は炭素数１〜18の炭素水素基であり、Z2−Ｏ−
CO−基及びZ3−Ｏ−CO−基は、互いにベンゼン環のパラ
位又はメタ位に位置する。）で表される化合物〔II
I′〕と次の一般式 （但し、式〔IV′〕中のY4は水素原子又はR4CO−であ
り、Y5は、水素原子又はR5CO−である。ここで、R4及び
R5は各々独立に、炭素数１〜18の炭化水素基を表す。〕 で表される化合物〔IV′）とを〔Ｉ′〕／（〔II′〕＋
〔III′〕＋〔IV′〕）のモル比が（20/80）〜（90/1
0）、〔II′〕／〔IV′〕のモル比が（0.1/99.9）〜（9
9.9/0.1）かつ〔III′〕／（〔II′〕＋〔IV′〕）のモ
ル比が（10/11）〜（11/10）となる割合で反応させ、次
の一般式 Yp−Ｏ−Zq 〔Ｖ′〕 （但し、式〔Ｖ′〕中のYpは、前記Y1、Y2、Y3、Y4又は
Y5を表し、Zqは、Z1、Z2又はZ3を表す。）で表される化
合物〔Ｖ′〕を脱離せしめ次の式 で表される繰り返し単位（Ｕ−Ｉ）、次の式 （但し、式〔II〕中のｎは、０又は１を表す。） で表される繰り返し単位（Ｕ−II）、次の式 （但し、式〔III〕中の２個のカルボニル基は、互いに
パラ位又はメタ位に位置する。） で表される繰り返し単位（Ｕ−III）及び次の式 で表される繰り返し単位（Ｕ−IV）からなり、但し、前
記繰り返し単位（Ｕ−Ｉ）、（Ｕ−II）、（Ｕ−III）
及び（Ｕ−IV）は、互いにエステル結合を形成して連結
しており、かつ該繰り返し単位の割合（Ｕ−Ｉ）／
〔（Ｕ−II）＋（Ｕ−III）＋（Ｕ−IV）〕は、モル比
で（20/80）〜（90/10）であり、（Ｕ−II）／（Ｕ−I
V）は、モル比で（0.1/99.9）〜（99.9/0.1）であり、
（Ｕ−III）／〔（Ｕ−II）＋（Ｕ−IV）〕は、モル比
で（10/11）〜（11/10）であり、さらには前断応力0.02
5Mpa、温度300〜400℃における溶融粘度が1.0〜1.0×10
5Pa・ｓであるポリマーを得ることを特徴とする熱可塑
性全芳香族共重合ポリイミドエステルの製造方法を提供
するものであり、この第２の発明により、前記第２の目
的を容易に達成することができ、また、本発明における
第３の発明は、次の一般式 （但し、式〔Ｉ′〕中のY1は、水素原子又はR1CO−（こ
こで、R1は、炭素数１〜18の炭化水素基を表す。）であ
り、Z1は、水素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基であ
る。）で表される化合物（Ｉ′）と次の一般式 （但し、式〔II′〕中のｎは０又は１であり、Y2は水素
原子又はR2CO−であり、Y3は、水素原子又はR3CO−であ
る。ここで、R2及びR3は各々独立に、炭素数１〜18の炭
化水素基を表す。）で表される化合物〔II′〕と次の一
般式 〔但し、式〔III′〕中のZ2及びZ3は、各々独立に、水
素原子又は炭素数１〜18の炭素水素基であり、Z2−Ｏ−
CO−基及びZ3−Ｏ−CO−基は、互いにベンゼン環のパラ
位又はメタ位に位置する。）で表される化合物〔II
I′〕と次の一般式 〔但し、式〔IV″〕中のY4は水素原子又はR4CO−であ
り、Y5は、水素原子又はR5CO−であり、R4及びR5は各々
独立に炭素数１〜18の炭化水素基を示し、Y4O−と−OY5
はアミド基とベンゼン環のパラ位又はメタ位に位置す
る。〕で表される化合物〔IV″）とを〔Ｉ′〕／（〔I
I′〕＋〔III′〕＋〔IV″〕）のモル比が（20/80）〜
（90/10）、〔II′〕／〔IV″〕のモル比が（0.1/99.
9）〜（99.9/0.1）かつ〔III′〕／（〔II′〕＋〔I
V″〕）のモル比が、（10/11）〜（11/10）となる割合
で反応させ、前記化合物〔IV″〕のイミド環化を行わし
め、かつ次の一般式 Yp−Ｏ−Zq 〔Ｖ′〕 （但し、式〔Ｖ′〕中のYpは、前記Y1、Y2Y3、Y4又はY5
を表し、Zqは、Z1、Z2又はZ3を表す。）で表される化合
物（Ｖ′）を脱離せしめ、次の式 で表される繰り返し単位（Ｕ−Ｉ）、次の式 （但し、式〔II〕中のｎは、０又は１を表す。） で表される繰り返し単位（Ｕ−II）、次の式 （但し、式〔III〕中の２個のカルボニル基は、互いに
パラ位又はメタ位に位置する。） で表される繰り返し単位（Ｕ−III）及び次の式 で表される繰り返し単位（Ｕ−IV）からなり、但し、前
記繰り返し単位（Ｕ−Ｉ）、（Ｕ−II）、（Ｕ−III）
及び（Ｕ−IV）は、互いにエステル結合を形成して連結
しており、かつ該繰り返し単位の割合（Ｕ−Ｉ）／
〔（Ｕ−II）＋（Ｕ−III）＋（Ｕ−IV）〕は、モル比
で（20/80）〜（90/10）であり、（Ｕ−II）／（Ｕ−I
V）は、モル比で（0.1/99.9）〜（99.9/0.1）であり、
（Ｕ−III）／〔（Ｕ−II）＋（Ｕ−IV）〕は、モル比
で（10/11）〜（11/10）であり、さらには前断応力0.02
5Mpa、温度300〜400℃における溶融粘度が1.0〜1.0×10
5Pa・ｓであるポリマーを得ることを特徴とする全芳香
族共重合ポリイミドエステルの製造方法を提供するもの
であり、この第３の発明によっても前記第２の目的を容
易に達成することができる。
前記繰り返し単位（Ｕ−II）は、具体的には である。
なお、本発明における熱可塑性の全芳香族ポリイミドエ
ステル（以下、これをポリイミドエステルと略記するこ
とがある。）は、これらのうちのいずれか一方を有して
いてもよく、あるいは両方を任意の比率で有していても
よい。
前記繰り返し単位（Ｕ−III）は、具体的には、 である。
なお、本発明におけるポリイミドエステルは、これらの
うちのいずれか一方を有していてもよく、あるいは両方
を任意の比率で有していてもよい。
本発明に係るポリイミドエステルを構成するところの前
記繰り返し単位（Ｕ−Ｉ）、（Ｕ−II）、（Ｕ−III）
及び（ＵのIV）の割合は、前記モル比の範囲内とする。
これらの繰り返し単位はエステル結合を形成し、ランダ
ムに連結されている。
前記繰り返し単位の割合が、前記モル比の範囲外にある
と、所望の寸法安定性、寸法精度を充分に満足できない
ことがある。
本発明に係るポリイミドエステルの前記した条件におけ
る溶融粘度は、前記の範囲内とする。この溶融粘度が、
前記の範囲外であると、熱可塑性が不十分となり、射出
成形等による成形が充分に容易なものとならなかった
り、あるいは機械的性質が不十分となったり所望の耐熱
性が充分に満足できないことがある。
本発明の熱可塑性全芳香族ポリイミドエステルの一般的
な製造方法としては特に制限はないが、通常、請求項２
又は３に記載の方法によって、好適に製造することがで
きる。
次に請求項２及び３に記載の製造方法について詳細に説
明する。
前記R1、R2及びR3は、各々炭素数１〜18の炭素水素基で
あるが、該炭化水素基の具体例としては、例えば、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチ
ル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘプチル基、
イソオクチル基、ノニル基、デシル基、ペンタデシル
基、ヘプタデシル基などのアルキル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニ
ル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基などのアリー
ル基もしくはアルアルキル基などを挙げることができ
る。これらの中でも、特にメチル基が好ましい。
なお、R1、R2及びR3は、これらのすべてが同じであって
よく、あるいはこれらのうちの任意のいくつかが同じ
で、他が相違していてもよく、あるいは、すべてが互い
に異なっていてもよい。
前記Z1、Z2及びZ3は、各々水素原子又は炭素数１〜18の
炭化水素基であるが、該炭化水素基の具体例としては、
上記例示の各種の炭化水素基などを挙げることができ
る。Z1、Z2及びZ3として特に好ましいものは、水素原
子、メチル基などである。なお、Z1、Z2及びZ3は、すべ
てが同じであってもよく、あるいは、一部のみが互いに
同じであってもよく、あるいはすべてが異なっていても
よい。
前記化合物〔Ｉ′〕としては、４−ヒドロキシ安息香酸
あるいはこれをR1COOH（但しR1は前記と同じである。）
もしくはその誘導体を用いてアシル化してなる４−アシ
ルオキシ安息香酸、あるいは４−ヒドロキシ安息香酸も
しくは該４−アシルオキシ安息香酸をZ1OH（但し、Z1は
前記と同じである。）でエステル化してなる４−ヒドロ
キシ安息香酸エステルもしくは４−アシルオキシ安息香
酸エステルを挙げることができる。
前記化合物〔Ｉ′〕の具体例としては、例えば、４−ヒ
ドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４
−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸
プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジルなどの４−ヒドロキシ安息香酸エ
ステル、４−アセトキシ安息香酸、４−ベンゾイルオキ
シ安息香酸などの４−アシルオキシ安息香酸、４−アセ
トキシ安息香酸メチル、４−アセトキシ安息香酸ブチ
ル、４−アセトキシ安息香酸ベンジルなどの４−アシル
オキシ安息香酸エステルを挙げることができる。
これらの中でも、４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロ
キシ安息香酸メチル、４−アセトキシ安息香酸、４−ア
セトキシ安息香酸メチルなどが好ましく、特に４−ヒド
ロキシ安息香酸、４−アセトキシ安息香酸などが好まし
い。
なお、これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、あ
るいは２種以上を併用してもよい。
前記化合物〔II′〕としては、ハイドロキノン、4,4′
−ジヒドロキシフェニル、あるいは、各々をR2COOHもし
くはR3COOH（但し、R2及びR3はそれぞれ前記と同じもの
である。）もしくは、それらの誘導体を用いてアシル化
してなる化合物を挙げることができる。
前記化合物〔II′〕の具体例としては、例えば、ハイド
ロキノン、４−アセトキシフェノール、４−ベンゾイル
オキシフェノール、４−プロピオニルオキシフェノール
などの４−アシルオキシフェノール、1,4−ジアセトキ
シベンゼンなどの1,4−ジアシルオキシベンゼン、4,4′
−ジヒドロキシビフェニル、４′−アセトキシ−４−ヒ
ドロキシフェニルなどの４′−アシルオキシ−４−ヒド
ロキシビフェニル、4,4′−ジアセトキシビフェニルな
どの4,4′−ジアシルオキシビフェニルなどを挙げるこ
とができる。これらの中でも、ハイドロキノン、４−ア
セトキシフェノール、1,4−ジアセトキシベンゼン、4,
4′−ジヒドロキシビフェニル、４′−アセトキシ−４
−ヒドロキシフェニル、4,4′−ジアセトキシビフェニ
ルなどが好ましく、特に、ハイドロキノン、4,4′−ジ
ヒドロキシビフェニル、4,4′−ジアセトキシビフェニ
ルなどが好ましい。
なお、これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、あ
るいは２種以上を併用してもよい。
前記化合物〔III′〕としては、テレフタル酸、イソフ
タル酸あるいは各々をZ2OHもしくはZ3OH（但し、Z2及び
Z3は、それぞれ前記と同じものである。）を用いてエス
テル化してなる化合物を挙げることができる。
前記化合物〔III′〕の具体例としては、例えば、テレ
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸モノメチル、テ
レフタル酸モノエチル、テレフタル酸モノプロピル、テ
レフタル酸モノブチル、テレフタル酸モノヘキシル、テ
レフタル酸モノベンジルなどのテレフタル酸モノエステ
ル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチルなど
のテレフタル酸ジエステル、イソフタル酸モノメチル、
イソフタル酸モノエチル、イソフタル酸モノプロピル、
イソフタル酸モノブチル、イソフタル酸モノヘキシル、
イソフタル酸モノオクチル、イソフタル酸モノデシル、
イソフタル酸モノベンジルなどのイソフタル酸モノエス
テル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、
イソフタル酸ジブチルなどのイソフタル酸ジエステルを
挙げることができる。これらの中でも、テレフタル酸、
テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、イソフタル酸ジ
メチルなどが好ましく、特に、テレフタル酸、イソフタ
ル酸などが好ましい。
なお、これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、あ
るいは２種以上を併用してもよい。
前記化合物〔IV″〕としては、例えば、 で表される化合物が挙げられる。これら１種単独で用い
てもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。
前記化合物〔IV′〕の製造方法としては、例えば一般式 で表されるヒドロキシフタル酸誘導体（ＹはY4又はY
5で、それぞれ前記と同じものであり、通常はY4とY5は
同じものを用いる。）と、一般式 で表されるｐ−フェニレンジアミンとの反応により前記
一般式〔IV″ａ〕、〔IV″ｂ〕、〔IV″ｃ〕で表される
アミド酸を生成させる。次いでこれを脱水、環化させる
ことにより〔IV′〕のフタルイミド系化合物が得られ
る。
上記のヒドロキシフタル酸無水物誘導体〔Ａ〕と、ｐ−
フェニレンジアミンとの反応は、両成分を好ましくは溶
液として接触させるだけで容易に進行し、難溶性のアミ
ド酸を生成し、通常は沈澱として析出する。反応は室温
で十分に進行するが好ましい反応温度条件は−50〜100
℃の範囲であり、多くの場合０〜80℃の範囲で実施され
る。反応は短時間で進行し、通常特別な触媒の存在を必
要としない。
前記一般式〔IV″ａ〕、〔IV″ｂ〕、〔IV″ｃ〕で表さ
れるアミド酸の脱水環化には種々の方法が用いられてい
る。具体的な例としてはカルボン酸無水物の共存下に
脱水環化する方法、脱水作用を有する無機酸もしくは
その縮合物により脱水環化する方法、酸触媒存在下に
おいて共沸脱水環化する方法、特殊な脱水剤を使用す
る環化法、加熱による脱水環化法などを挙げることが
できる。
なお、化合物（IV′）のうち、Y4、Y5が、水素原子以外
の基であるものは、それぞれ対応する置換基を有する化
合物（IV″）の出発原料を用いる反応よっても得ること
ができるし、あるいは化合物（IV′）のうちY4、Y5が水
素原子であるものから誘導することもできる。
また、化合物（Ｉ′）、（II′）、（III′）及び（I
V′）において、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Z1、Z2及びZ3が
いずれも水素原子以外の基である場合には、これらの化
合物は、それぞれ個別に合成してもよいし、同時に合成
してもよい。
前記化合物〔Ｉ′〕、〔II′〕、〔III′〕及び〔I
V′〕の反応は、通常200〜400℃、好ましくは230〜370
℃の温度で、通常大気圧以下で行われ、重縮合の後半段
階では好ましくは真空度300〜0.01Torrで行われる。反
応時間は、目的とするポリマーの溶融粘度に応じて、通
常数分〜数10時間行われる。反応温度でのポリマーの劣
化を回避するためには数分〜数時間とすることが好まし
い。
上記反応には触媒は特に必要としないが、適当な重縮合
触媒、例えば、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウムなど
が使用できる。
反応原料の添加時期については、最初の段階で全ての反
応原料を混合して反応を行ってもよいし、例えば化合物
〔Ｉ′〕と、化合物〔II′〕と〔III′〕と〔IV′〕と
の混合物の添加時期を変えて反応を行ってもよい。この
結果、ポリイミドエステルの組成分布を容易に制御する
ことができ、ランダムコポリエステル、ブロックコポリ
エステルまで任意に制御することが可能である。
上記のように反応を行って、前記化合物〔Ｖ′〕を脱離
させて反応を完結させる。
前記化合物〔Ｉ′〕、〔II′〕、〔III′〕及び〔I
V″〕の反応は、上記した化合物（Ｉ′）、（Ｉ′）、
（III′）及び（IV′）の反応において、化合物（I
V′）を化合物（IV″）に代え、かつ、イミド環化をも
行わしめる以外は、同様にして、行うことができる。
なお、上記反応は、通常特別の溶媒を用いることなく行
われるが、所望により適当な溶媒を用いて行うこともで
きる。
以上のようにして本発明に係るポリイミドエステルを合
成することができる。この合成されたポリマーは、所望
により公知の精製操作などの後処理を施して所望の純度
のものとして回収することができる。
本発明に係るポリイミドエステルは、以上のようにして
好適に製造することができる。
本発明に係るポリイミドエステルは、通常の成形温度
（400℃以下）で射出成形することができ、また押出成
形、圧縮成形、紡糸などの一般的な熱可塑性樹脂に用い
られる成形法がいずれも可能である。さらに、成形品は
適当な温度で、適当な時間、熱処理することもできる。
従って本発明に係るポリイミドエステルは、MDとTD共に
極めて優れた寸法安定性、寸法精度を有し、しかも耐熱
性、機械的性質等にも優れた新規な熱可塑性のポリマー
であり、例えば耐熱性と寸法精度が要求される電気、電
子部分などの精密射出成形部品、フィラメント、フィル
ム、シートなどの種々の分野の材料として有用である。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。
（合成例） 化合物〔IV′〕の合成 無水ヒドロキシフタル酸59.08g（0.36モル）とｐ−フェ
ニレンジアミン19.47g（0.18モル）を200mlのジメチル
ホルムアミド（DMF）に溶解し、DMFを還流した。還流開
始後、ただちに黄色粉末結晶が析出し始めた。２時間半
還流した後、冷却した。生成物を濾過して結晶をDMFで
洗浄し、次いでアセトンで洗浄した後乾燥し所望の化合
物〔IV′〕を得た。元素分析理論値（実測値）:C66.0
（66.1）、H3.02（3.04）、N7.00（7.01）。
実施例１ 無水ヒドロキシフタル酸0.024モル（3.939g）、 ｐ−フェニレンジアミン0.012モル（1.298g） 及び メチルエチルケトン100ml を500mlのセパラブルフラスコに投入し、室温で１時間
撹拌し、化合物〔IV″〕（Y4及びY5:H）の沈澱を生成さ
せた。
次いで、 ｐ−ヒドロキシ安息香酸0.720モル（99.45g）、 4,4′−ジヒドロキシビフェニル0.120モル（22.34g）、 ハイドロキノン0.108モル（11.89g）、 テレフタル酸0.180モル（29.90g）、 イソフタル酸0.060モル（9.968g）、 及び無水酢酸1.200モル（112.8ml） を投入し、窒素気流下で撹拌しながら150℃まで昇温
し、１時間無水酢酸の還流を行った。続いて、90分間で
360℃まで昇温し、メチルエチルケトン、水及び酢酸を
留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行させた。
その後、系内を10torrの減圧にし、10分間、さらに、2t
orrの減圧で10分間重合を継続させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。
得られたポリマーの元素分析は、次の通りであった。
これらの結果等からこのポリマーは、下記式で示される
構造単位と組成を有するポリイミドエステルであること
が確認された。なお、式中の数字は共重合体中の当該繰
り返し単位のモル％を表わす（以下の実施例及び比較例
において同じ）。
高化式のフローテスター（島津フローテスター、CFT−5
00）を用いて直径1.0mm、L/D＝10のダイを用いて10kgf/
cm2の押出圧力にて５℃／分の昇温速度でこのポリマー
の溶融粘度を測定した結果、380℃における溶融粘度は2
80Pa・ｓであった。
このポリマーは溶融状態でも光学異方性を示した。な
お、光学異方性は、リンカム社製ホットステージ付のニ
コン製偏光顕微鏡を用いて観察を行った。
このポリマーの線膨張係数、成形収縮率、曲げ強度、弾
性率及び熱変形温度を、後記の方法により評価したとこ
ろ第１表に示す結果を得た。
実施例２ 無水ヒドロキシフタル酸0.240モル（39.39g）、 Ｐ−フェニレンジアミン0.120モル（12.98g） 及び メチルエチルケトン100ml を500mlのセパラブルフラスコに投入し、室温で１時間
撹拌し、化合物〔IV″〕（Y4及びY5:H）の沈澱を生成さ
せた。
次いで、 ｐ−ヒドロキシ安息香酸0.720モル（99.45g）、 4,4′−ジヒドロキシビフェニル0.120モル（22.34g）、 テレフタル酸0.144モル（23.92g）、 イソフタル酸0.096モル（15.95g）、 及び無水酢酸1.200モル（112.8ml） を投入し、窒素気流下で撹拌しながら150℃まで昇温
し、１時間無水酢酸の還流を行った。続いて、90分間で
360℃まで昇温し、メチルエチルケトン、水及び酢酸を
留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行させた。
その後、系内を10torrの減圧にし、10分間、さらに、2t
orrの減圧で10分間重合を継続させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。
得られたポリマーの元素分析は、次の通りであった。
これらの結果等からこのポリマーは、下記式で示される
構造単位と組成を有するポリイミドエステルであること
が確認された。
このポリマーの溶融粘度は実施例１と同様の試験法を用
いて測定した結果、380℃で340Pa・ｓであった。このポ
リマーの特性を第１表に示す。
また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を示した。
実施例３ 無水ヒドロキシフタル酸0.024モル（3.939g）、 Ｐ−フェニレンジアミン0.012モル（1.298g） 及び メチルエチルケトン100ml を500mlのセパラブルフラスコに投入し、室温で１時間
撹拌し、化合物〔IV″〕（Y4及びY5:H）の沈澱を生成さ
せた。
次いで、 ｐ−ヒドロキシ安息香酸0.600モル（82.87g）、 4,4′−ジヒドロキシビフェニル0.288モル（53.63g）、 テレフタル酸0.240モル（39.87g）、 イソフタル酸0.060モル（9.968g）、 及び無水酢酸1.200モル（112.8ml） を投入し、窒素気流下で撹拌しながら150℃まで昇温
し、１時間無水酢酸の還流を行った。続いて、90分間で
360℃まで昇温し、メチルエチルケトン、水及び酢酸を
留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行させた。
その後、系内を10torrの減圧にし、10分間、さらに、2t
orrの減圧で10分間重合を継続させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。
得られたポリマーの元素分析は、次の通りであった。
これらの結果等からこのポリマーは、下記式で示される
構造単位と組成を有するポリイミドエステルであること
が確認された。
このポリマーの溶融粘度は実施例１と同様の試験法を用
いて測定した結果、380℃で300Pa・ｓであった。このポ
リマーの特性を第１表に示す。
また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を示した。
実施例４ 無水ヒドロキシフタル酸0.240モル（39.39g）、 Ｐ−フェニレンジアミン0.120モル（12.98g） 及び メチルエチルケトン100ml を500mlのセパラブルフラスコに投入し、室温で１時間
撹拌し、化合物〔IV″〕（Y4及びY5:H）の沈澱を生成さ
せた。
次いで、 ｐ−ヒドロキシ安息香酸0.600モル（82.87g）、 4,4′−ジヒドロキシビフェニル0.180モル（33.52g）、 テレフタル酸0.204モル（33.89g）、 イソフタル酸0.096モル（15.95g）、 及び無水酢酸1.200モル（112.8ml） を投入し、窒素気流下で撹拌しながら150℃まで昇温
し、１時間無水酢酸の還流を行った。続いて、90分間で
360℃まで昇温し、メチルエチルケトン、水及び酢酸を
留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行させた。
その後、系内を10torrの減圧にし、10分間、さらに、2t
orrの減圧で10分間重合を継続させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。
得られたポリマーの元素分析は、次の通りであった。
これらの結果等からこのポリマーは、下記式で示される
構造単位と組成を有するポリイミドエステルであること
が確認された。
このポリマーの溶融粘度は実施例１と同様の試験法を用
いて測定した結果、380℃で380Pa・ｓであった。このポ
リマーの特性を第１表に示す。
また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を示した。
実施例５ 無水ヒドロキシフタル酸0.240モル（39.39g）、 Ｐ−フェニレンジアミン0.012モル（1.298g） 及び メチルエチルケトン100ml を500mlのセパラブルフラスコに投入し、室温で１時間
撹拌し、化合物〔IV″〕（Y4及びY5:H）の沈澱を生成さ
せた。
次いで、 ｐ−ヒドロキシ安息香酸0.84モル（116.0g）、 4,4′−ジヒドロキシビフェニル0.168モル（31.28g）、 テレフタル酸0.12モル（19.94g）、 イソフタル酸0.060モル（9.968g）、 及び無水酢酸1.200モル（112.8ml） を投入し、窒素気流下で撹拌しながら150℃まで昇温
し、１時間無水酢酸の還流を行った。続いて、90分間で
360℃まで昇温し、メチルエチルケトン、水及び酢酸を
留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行させた。
その後、系内を10torrの減圧にし、10分間、さらに、2t
orrの減圧で10分間重合を継続させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。
得られたポリマーの元素分析は、次の通りであった。
これらの結果等からこのポリマーは、下記式で示される
構造単位と組成を有するポリイミドエステルであること
が確認された。
このポリマーの溶融粘度は実施例１と同様の試験法を用
いて測定した結果、380℃で270Pa・ｓであった。このポ
リマーの特性を第１表に示す。
また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を示した。
実施例６ 無水ヒドロキシフタル酸0.240モル（39.9g）、 Ｐ−フェニレンジアミン0.120モル（12.98g） 及び メチルエチルケトン100ml を500mlのセパラブルフラスコに投入し、室温で１時間
撹拌し、化合物〔IV″〕（Y4及びY5:H）の沈澱を生成さ
せた。
次いで、 ｐ−ヒドロキシ安息香酸0.840モル（116.0g）、 4,4′−ジヒドロキシビフェニル0.060モル（11.17g）、 テレフタル酸0.084モル（13.95g）、 イソフタル酸0.096モル（15.95g）、 及び無水酢酸1.200モル（112.8ml） を投入し、窒素気流下で撹拌しながら150℃まで昇温
し、１時間無水酢酸の還流を行った。続いて、90分間で
360℃まで昇温し、メチルエチルケトン、水及び酢酸を
留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行させた。
その後、系内を10torrの減圧にし、10分間、さらに、2t
orrの減圧で10分間重合を継続させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。
得られたポリマーの元素分析は、次の通りであった。
これらの結果等からこのポリマーは、下記式で示される
構造単位と組成を有するポリイミドエステルであること
が確認された。
このポリマーの溶融粘度は実施例１と同様の試験法を用
いて測定した結果、380℃で370Pa・ｓであった。このポ
リマーの特性を第１表に示す。
また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を示した。
実施例７ ｐ−ヒドロキシ安息香酸0.720モル（99.45g）、 4,4′−ジヒドロキシビフェニル0.204モル（37.99g）、 テレフタル酸0.180モル（29.90g）、 イソフタル酸0.060モル（9.968g）、 化合物〔IV′〕（Y4及びY5:H）0.036モル（14.41g） 及び無水酢酸1.200モル（112.8ml） を投入し、窒素気流下で撹拌しながら150℃まで昇温
し、１時間無水酢酸の還流を行った。続いて、90分間で
360℃まで昇温し、酢酸を留去させ、重合を進行させ
た。その後、系内を10torrの減圧にし、10分間、さら
に、2torrの減圧で10分間重合を進行させた。得られた
ポリマーを溶融状態で取り出した。
得られたポリマーの元素分析は、次の通りであった。
第１図に得られたポリマーのIRスペクトルを示す。
これらの結果等からこのポリマーは、下記式で示される
構造単位と組成を有するポリイミドエステルであること
が確認された。
このポリマーの溶融粘度は実施例１と同様の試験法を用
いて測定した結果、380℃で300Pa・ｓであった。このポ
リマーの特性を第１表に示す。
また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を示した。
実施例８ ｐ−アセトキシ安息香酸0.720モル（129.7g）、 4,4′−ジアセトキシビフェニル0.204モル（55.14g）、 テレフタル酸0.180モル（29.90g）、 イソフタル酸0.060モル（9.968g）、 化合物〔IV′〕（Y4及びY5:H）0.036モル（14.41g） を投入し、窒素気流下で撹拌しながら90分間で360℃ま
で昇温し、酢酸を留去させ、重合を進行させた。その
後、系内を10torrの減圧にし、10分間、さらに、2torr
の減圧で10分間重合を進行させた。得られたポリマーを
溶融状態で取り出した。
得られたポリマーの元素分析は、次の通りであった。
これらの結果等からこのポリマーは、下記式で示される
構造単位と組成を有するポリイミドエステルであること
が確認された。
このポリマーの溶融粘度は実施例１と同様の試験法を用
いて測定した結果、380℃で310Pa・ｓであった。このポ
リマーの特性を第１表に示す。
また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を示した。
比較例１〜５ 実施例１で合成したポリエステルイミドに代えて、それ
ぞれ市販のポリブチレンテレフタレート（セラニーズ社
製ジェラネックス2000、比較例１）、 市販のポリカーボネート（出光石油化学（株）製A220
0、比較例２）、 市販のポリエーテルイミド（ジェネラルエレクトリッ
ク）社製ウルテム1000、比較例３）、市販のサーモトロ
ピック液晶性共重合ポリエステル（住友化学工業（株）
エコノールE6000、比較例４）及び 市販のサーモトロピック液晶共重合ポリエステル（セラ
ニーズ社製ベクトラA950、比較例５）を用いた。他は、
実施例１と同様にして評価した。結果は第１表に示す。
なお、第１表に示す線膨張係数、成長収縮率、曲げ特
性、熱変形温度の測定は次のようにして行った。
テストピースの成形 それぞれのポリマーを、射出成形機（東芝IS45P）を用
いて、成形温度250〜350℃、金型温度120℃で、成形し
た。
測定方法 1.線膨張係数 セイコー熱分析装置SSC−300及びTMA−100を用い、63.5
×63.5×1.6mmの平板の中心部から約10（測定方法）×
５×1.6mmに切り出したテストピースを圧縮モードにて
荷重5g、昇温速度10℃/minで測定した。
2.成形収縮率 上記平板のMD及びTDについて、次式により算出した。
3.曲げ特性 東洋精機（株）製HTM250を用いて、127×12.7×3.2mmの
試験片について23℃で測定した。
その他の試験条件はASTM D790に準じた。
4.熱変形温度 東洋精機（株）製の装置を用い、127×12.7×3.2mmの試
験片を用いて、荷重18.6kg/cm2で測定した。
その他試験条件はASTM D648に準じた。
〔発明の効果〕 本発明によると、MDとTD共に極めて優れた寸法安定性、
寸法精度を有し、しかも耐熱性機械的性質等にも優れた
新規な熱可塑性のポリマーである全芳香族共重合ポリイ
ミドエステル及びその実用上特に有利な製造方法を提供
することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、実施例７で得られたポリイミドエステルのIR
スペクトルを示すチャートである。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−132932（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−132933（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−132934（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−132929（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次の式 で表される繰り返し単位（Ｕ−Ｉ）、次の式 （但し、式〔II〕中のｎは、０又は１を表す。）で表さ
    れる繰り返し単位（Ｕ−II）、次の式 （但し、式〔III〕中の２個のカルボニル基は、互いに
    パラ位又はメタ位に位置する。） で表される繰り返し単位（Ｕ−III）及び次の式 で表される繰り返し単位（Ｕ−IV）からなり、但し、前
    記繰り返し単位（Ｕ−Ｉ）、（Ｕ−II）、（Ｕ−III）
    及び（Ｕ−IV）は、互いにエステル結合を形成して連結
    しており、かつ該繰り返し単位の割合（Ｕ−Ｉ）／
    〔（Ｕ−II）＋（Ｕ−III）＋（Ｕ−IV）〕は、モル比
    で（20/80）〜（90/10）であり、（Ｕ−II）／（Ｕ−I
    V）は、モル比で（0.1/99.9）〜（99.9/0.1）であり、
    （Ｕ−III）／〔（Ｕ−II）＋（Ｕ−IV）〕は、モル比
    で（10/11）〜（11/10）であり、さらには前断応力0.02
    5Mpa、温度300〜400℃における溶融粘度が1.0〜1.0×10
    5Pa・ｓであることを特徴とする全芳香族共重合ポリイ
    ミドエステル。
  2. 【請求項２】次の一般式 （但し、式〔Ｉ′〕中のY1は、水素原子又はR1CO−（こ
    こで、R1は、炭素数１〜18の炭化水素基を表す。）であ
    り、Z1は、水素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基であ
    る。）で表される化合物〔Ｉ′〕と次の一般式 （但し、式〔II′〕中のｎは０又は１であり、Y2は水素
    原子又はR2CO−であり、Y3は、水素原子又はR3CO−であ
    る。ここで、R2及びR3は各々独立に、炭素数１〜18の炭
    化水素基を表す。）で表される化合物〔II′〕と次の一
    般式 （但し、式〔III′〕中のZ2及びZ3は、各々独立に、水
    素原子又は炭素数１〜18の炭素水素基であり、Z2−Ｏ−
    CO−基及びZ3−Ｏ−CO−基は、互いにベンゼン環のパラ
    位又はメタ位に位置する。）で表される化合物〔II
    I′〕と次の一般式 （但し、式〔IV′〕中のY4は水素原子又はR4CO−であ
    り、Y5は、水素原子又はR5CO−である。ここで、R4及び
    R5は各々独立に、炭素数１〜18の炭化水素基を表す。〕 で表される化合物〔IV′）とを〔Ｉ′〕／（〔II′〕＋
    〔III′〕＋〔IV′〕）のモル比が（20/80）〜（90/1
    0）、〔II′〕／〔IV′〕のモル比が（0.1/99.9）〜（9
    9.9/0.1）かつ〔III′〕／（〔II′〕＋〔IV′〕）のモ
    ル比が（10/11）〜（11/10）となる割合で反応させ、次
    の一般式 Yp−Ｏ−Zq 〔Ｖ′〕 （但し、式〔Ｖ′〕中のYpは、前記Y1、Y2、Y3、Y4又は
    Y5を表し、Zqは、Z1、Z2又はZ3を表す。）で表される化
    合物〔Ｖ′〕を脱離せしめ次の式 で表される繰り返し単位（Ｕ−Ｉ）、次の式 （但し、式〔II〕中のｎは、０又は１を表す。）で表さ
    れる繰り返し単位（Ｕ−II）、次の式 （但し、式〔III〕中の２個のカルボニル基は、互いに
    パラ位又はメタ位に位置する。） で表される繰り返し単位（Ｕ−III）及び次の式 で表される繰り返し単位（Ｕ−IV）からなり、但し、前
    記繰り返し単位（Ｕ−Ｉ）、（Ｕ−II）、（Ｕ−III）
    及び（Ｕ−IV）は、互いにエステル結合を形成して連結
    しており、かつ該繰り返し単位の割合（Ｕ−Ｉ）／
    〔（Ｕ−II）＋（Ｕ−III）＋（Ｕ−IV）〕は、モル比
    で（20/80）〜（90/10）であり、（Ｕ−II）／（Ｕ−I
    V）は、モル比で（0.1/99.9）〜（99.9/0.1）であり、
    （Ｕ−III）／〔（Ｕ−II）＋（Ｕ−IV）〕は、モル比
    で（10/11）〜（11/10）であり、さらには前断応力0.02
    5Mpa、温度300〜400℃における溶融粘度が1.0〜1.0×10
    5Pa・ｓであるポリマーを得ることを特徴とする全芳香
    族共重合ポリイミドエステルの製造方法。
  3. 【請求項３】次の一般式 （但し、式〔Ｉ′〕中のY1は、水素原子又はR1CO−（こ
    こで、R1は、炭素数１〜18の炭化水素基を表す。）であ
    り、Z1は、水素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基であ
    る。）で表される化合物（Ｉ′）と次の一般式 （但し、式〔II′〕中のｎは０又は１であり、Y2は水素
    原子又はR2CO−であり、Y3は、水素原子又はR3CO−であ
    る。ここで、R2及びR3は各々独立に、炭素数１〜18の炭
    化水素基を表す。）で表される化合物〔II′〕と次の一
    般式 〔但し、式〔III′〕中のZ2及びZ3は、各々独立に、水
    素原子又は炭素数１〜18の炭素水素基であり、Z2−Ｏ−
    CO−基及びZ3−Ｏ−CO−基は、互いにベンゼン環のパラ
    位又はメタ位に位置する。）で表される化合物〔II
    I′〕と次の一般式 〔但し、式〔IV″〕中のY4は水素原子又はR4CO−であ
    り、Y5は水素原子又はR5CO−であり、R4及びR5は各々独
    立に炭素数１〜18の炭化水素基を示し、Y4O−と−OY5は
    アミド基とベンゼン環のパラ位又はメタ位を位置す
    る。〕で表される化合物〔IV″）とを、〔Ｉ′〕／
    （〔II′〕＋〔III′〕＋〔IV″〕）のモル比が（20/8
    0）〜（90/10）、〔II′〕／〔IV″〕のモル比が、（0.
    1/99.9）〜（99.9/0.1）かつ〔III′〕／（〔II′〕＋
    〔IV″〕〕のモル比が、（10/11）〜（11/10）となる割
    合で反応させ、前記化合物〔IV″〕のイミド環化を行わ
    しめ、かつ次の一般式 Yp−Ｏ−Zq 〔Ｖ′〕 （但し、式〔Ｖ′〕中のYpは、前記Y1、Y2Y3、Y4又はY5
    を表し、Zqは、Z1、Z2又はZ3を表す。）で表される化合
    物（Ｖ′）を脱離せしめ、次の式 で表される繰り返し単位（Ｕ−Ｉ）、次の式 （但し、式〔II〕中のｎは、０又は１を表す。）で表さ
    れる繰り返し単位（Ｕ−II）、次の式 （但し、式〔III〕中の２個のカルボニル基は、互いに
    パラ位又はメタ位に位置する。） で表される繰り返し単位（Ｕ−III）及び次の式 で表される繰り返し単位（Ｕ−IV）からなり、但し、前
    記繰り返し単位（Ｕ−Ｉ）、（Ｕ−II）、（Ｕ−III）
    及び（Ｕ−IV）は、互いにエステル結合を形成して連結
    しており、かつ該繰り返し単位の割合（Ｕ−Ｉ）／
    〔（Ｕ−II）＋（Ｕ−III）＋（Ｕ−IV）〕は、モル比
    で（20/80）〜（90/10）であり、（Ｕ−II）／（Ｕ−I
    V）は、モル比で（0.1/99.9）〜（99.9/0.1）であり、
    （Ｕ−III）／〔（Ｕ−II）＋（Ｕ−IV）〕は、モル比
    で（10/11）〜（11/10）であり、さらには前断応力0.02
    5Mpa、温度300〜400℃における溶融粘度が1.0〜1.0×10
    5Pa・ｓであるポリマーを得ることを特徴とする全芳香
    族共重合ポリイミドエステルの製造方法。
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