JPH0364535B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は寸法安定性に優れた熱可塑性の全芳香
族共重合ポリイミドエステルおよびその製法に関
する。さらに詳しくは、流動方向MDとそれに直
角方向TD共に優れた寸法安定性、寸法精度を要
求される電気・電子部品などに好適に用いられる
新規なポリイミドエステルに関する。 〔従来の技術〕 近年、MDで線膨張係数が極めて小さい熱可塑
性樹脂が知られるようになつた。これらはサーモ
トロピツク液晶高分子と呼ばれる一群の樹脂で、
例えば、特開昭54−77691号公報などに記載され
ている全芳香族共重合ポリエステルなどを挙げる
ことができる。 これらのポリエステルはMDでの線膨張係数は
小さいが、TDでは線膨張係数は通常の熱可塑性
樹脂と同程度であり、寸法安定性が十分であると
はいえなかつた。 また、重合体分子中に、イミド結合とエステル
結合を含むポリイミドエステルはよく知られてい
る。例えば、米国特許第3542731号明細書には耐
熱性の高いものが、特開昭58−67725号公報には、
耐熱性、機械的物性、加工性の改良されたもの
が、特開昭55−84326号公報には高弾性率のもの
が、特開昭58−113222号公報には強靭性のもの
が、特開昭60−4531号公報には高剛性のものが記
載されているが、これらのポリイミドエステルも
寸法安定性が十分であるとはいえなかつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明はMDとTD共に優れた寸法安定性、寸
法精度を有する新規な熱可塑性の全芳香族共重合
ポリイミドエステルを提供することを目的とする
ものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意
研究を行い、芳香族ポリエステルに特定のイミド
基を有するヒドロキシカルボン酸またはその反応
性誘導体を共重合させて得られたポリイミドエス
テルにより前記目的が達成されることを見出し本
発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、 下記、、およびの式で表される構造単位 （式中ｎは０または１） （ここで、単位のオキシ基とイミド基、およ
び単位の２つのカルボニル基は、それぞれ互い
にパラ位またはメタ位に存在する。また単位、
、、およびの両端はエステル結合により連
結される。）からなり、＋：＋のモル比
が20：80〜90：10であり、：のモル比が
0.1：99.9〜99.9：0.1であり、：のモル比が
実質的に１：１であり、剪断応力0.025MPa（メガ
パスカル）、370℃における溶融粘度が1.0〜1.0×
105Pa，ｓ（パスカル・秒）である寸法安定性に
優れた熱可塑性の全芳香族共重合ポリイミドエス
テルを提供するものである。 本発明のポリイミドエステルは、熱可塑性であ
り、MD、TD共に優れた寸法安定性、寸法精度
を有している。 本発明のポリイミドエステルは、本質的に前記
〔〕、〔〕、〔〕および〔〕よりなつている。
各構造単位の割合は、＋：＋のモル比が
20：80〜90：10、：のモル比が0.1：99.9〜
99.9：0.1、：のモル比が実質的に１：１で
ある。構造単位のモル比がこの範囲外になると目
的とする寸法安定性、寸法精度を十分満足できな
くなる。 また、本発明のポリイミドエステルは剪断応力
0.025MPa、370℃における溶融粘度が1.0〜1.0×
105Pa・ｓのものであり、熱可塑性であり、射出
成形等成形が容易である。 本発明のポリイミドエステルは例えば下記′、
′、′および′で表される化合物を、 （式中ｎは０または１） （式中、Y1、Y2、Y3およびY4は、それぞれ、
水素またはR1CO、R2CO、R3COもしくはR4CO
であり、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ炭素数
１〜18の炭化水素基を表し、Z1、Z2、Z3およびZ4
はそれぞれ水素または炭素数１〜18の炭化水素基
を表す。また、化合物〔〕′のY2O基とイミド
基、および化合物〔〕′の２つのカルボニル基
はそれぞれ互いにパラ位またはメタ位に存在す
る。） ＋：＋のモル比が20：80〜90：10、：
のモル比が0.1：99.9〜99.9：0.1、：のモ
ル比が実質的に１：１となるように反応させ、一
般式YpOZq（ｐ、ｑは１〜４の符号）で示される
化合物を脱離させることにより製造することがで
きる。 原料〔〕′としては、パラヒドロキシ安息香
酸あるいはこれをR1COOH誘導体（R1は前記と
同じ意味を有する。）を用いてアシル化して得ら
れた化合物、あるいはこれをさらにZ1OH（Z1は
前記と同じ意味を有する。）を用いてエステル化
して得られた化合物が挙げられる。これらの中で
パラヒドロキシ安息香酸、パラアセトキシ安息香
酸が好ましく用いられる。 原料〔〕′としては、種々の製造法により得
られた前記イミド化合物が用いられる。製造方法
としては、例えば一般式 〔式中、Z2は前記と同じ意味を有する〕で示さ
れる、トリメリツト酸無水物誘導体と、一般式 〔式中、Y2は前記と同じ意味を有する。）で表
される芳香族アミノ化合物誘導体との反応により
一般式 〔式中、Y2およびZ2は前記と同じ意味を有す
る。〕で示されるアミド酸を生成させ、次いでこ
れを脱水、環化することにより、式〔〕′のイ
ミド化合物が得られる。 上記のトリメリツト酸無水物誘導体〔Ａ〕と、
芳香族アミノ化合物誘導体〔Ｂ〕の反応は、両成
分を好ましくは溶液として接触させるだけで容易
に進行し、難溶性のアミド酸〔Ｃ〕を生成し、通
常は沈澱として析出する。反応は室温で十分に進
行するが好ましい反応温度条件は−50℃〜100℃
の範囲であり、多くの場合０〜80℃の範囲で実施
される。反応は短時間で進行し、通常特別な触媒
の存在を必要としない。 上記〔Ｃ〕で示されるアミド酸の脱水環化には
種々の方法が用いられている。具体的な例として
は、(1)カルボン酸無水物の共存下に脱水環化する
方法、(2)脱水作用を有する無機酸およびその縮合
物により脱水環化する方法、(3)酸触媒存在下にお
ける共沸脱水環化する方法、(4)特殊な脱水剤を使
用する環化法、(5)加熱による脱水環化法などが挙
げられる。 (1)は最も一般的に用いられているもので、好ま
しくは脂肪族カルボン酸無水物のような液状の酸
無水物と、第三級アミンの存在下に40〜150℃付
近に加熱して脱水環化を行う。触媒としてニツケ
ル、コバルト、マグネシウム、カルシウム系化合
物が有効である。(2)は濃硫酸、縮合リン酸（ポリ
リン酸）などを使用し、０〜80℃で脱水環化を行
うことができる。(3)は硫酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸等の酸触媒の存在下、芳香族炭化水素等を共
沸脱水用の溶媒として用いるもので、溶媒の沸点
付近で比較的長時間還流して目的とする反応を進
行することができる。(4)は、ジシクロヘキシルカ
ルボジイミド、ホスゲン、ケテン、塩化チオニル
など脱水剤として作用する試薬で処理する方法で
ある。(5)のように、アミド酸を単に加熱するのみ
でも脱水環化は進行する。この方法では、アミド
酸を通常200℃以上、好ましくは250℃以上の温度
で、少なくとも数時間保持することが必要で、減
圧下では、さらに容易に脱水、環化が進行する。 式〔〕′においてY2およびZ2が水素以外の基
であるイミド化合物はそれぞれの対応する置換基
を有する式〔Ａ〕および〔Ｂ〕の各出発原料を用
いる反応によつても得るこもでき、また式
〔〕′のY2およびZ2が水素であるイミド化合物
から二次的に誘導することもできる。 原料〔〕′としてはハイドロキノン、４，
4′−ジヒドロキシビフエニルあるいは各々を
R3COOHもしくはR4COOHを用いてアシル化を
行つた化合物が用いられる。好ましくは、ハイド
ロキノン、４，4′−ジヒドロキシビフエニル、
１，４−ジアセトキシベンゼン、４，4′−ジアセ
トキシビフエニルなどが用いられる。 原料〔〕′としては、テレフタル酸誘導体、
イソフタル酸誘導体、あるいは各々をZ3OH、
Z4OH（Z3、Z4は前記と同じ意味を有する。）を用
いてエステル化を行つた化合物が用いられる。好
ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルなどが用
いられる。 〔〕′、〔〕′、〔〕′および〔〕の反応
は、通常200〜400℃、好ましくは230〜370℃の温
度で、通常大気圧以下で行われ、重縮合の後半段
階では好ましくは300〜0.01Torrで行われる。反
応時間は、目的とするポリマーの溶融粘度に応じ
て、通常数分〜数10時間行われる。反応温度での
ポリマーの劣化を回避するためには数分〜数時間
とすることが好ましい。 上記反応には触媒は特に必要としないが、適当
な重縮合触媒、例えば、酸化アンチモン、酸化ゲ
ルマニウムなどが使用できる。 反応原料の添加時期については、最初の段階で
全ての反応原料を混合して反応を行つてもよい
し、（′＋′）と（′＋′）の添加時期を変
えて反応を行つてもよい。この結果、ポリイミド
エステルの組成分布を制御することができ、ラン
ダムコポリエステル、ブロツクコポリエステルま
で任意に制御することが可能である。 上記のように反応を行つて、式YpOZq（ｐ、ｑ
は１〜４の符号）で表される化合物を脱離させて
反応を完結させる。Yp中のRpおよびZqの具体的
な例としては、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ
−ブチル、ｎ−アミル、neo−ペンチル、ｎ−ヘ
キシル、iso−オクチル、ノニル、デシル、フエ
ニル、トリル、ナフチル、アリル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシルなどの基を挙げることができ
る。 本発明により得られたポリイミドエステルは、
通常の成形温度（400℃以下）で射出成形するこ
とができ、また、押出成形、圧縮成形、紡糸など
一般的に熱可塑性樹脂に用いられる成形法がいず
れも可能である。さらに、成形品は適当な温度と
時間、熱処理することもできる。 従つて、本発明のポリイミドエステルは寸法精
度、寸法安定性を要求される精密射出成形部品、
フイラメント、フイルム、シートなどの材料とし
て有用である。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 合成例 (a)の合成 無水トリメリツト酸9.6ｇ（0.05モル）とｐ−
アミノフエノール5.5ｇ（0.05モル）を100mlのＮ
−メチルピロリドンに溶解する。４時間還流した
のち冷却して、500mlの水に反応物を投入すると
淡黄色の結晶が析出した。濾過して、水洗後乾燥
して上記式で表される化合物を得た。 (b)の合成 (a)をピリジンに溶解し、過剰の無水酢酸を加え
て24時間還流し、反応液を水に投入して上記式で
表される４−カルボキシ−Ｎ−（４−アセトキシ
フエニル）フタルイミドを得た。４−カルボキシ
−Ｎ−（３−アセトキシフエニル）フタルイミド
は上記合成例中ｐ−アミノフエノールの代わりに
ｍ−アミノフエノールを用いることにより合成し
た。 実施例 １ ｐ−アセトキシ安息香酸1.2モル（216.19ｇ）、
４−カルボキシ−Ｎ−（４−アセトキシフエニル）
フタルイミド0.3モル（97.58ｇ）、ジアセトキシ
ビフエニル0.5モル（135.14ｇ）、テレフタル酸
0.25モル（41.53ｇ）、イソフタル酸0.25モル
（41.53ｇ）をダブルヘリカル翼をつけた1.4の
反応槽に投入し、110℃で30分真空乾燥したのち、
窒素置換した。次いで200℃まで昇温し、均一な
溶液状態として、90分保持し、続いて320〜330℃
まで昇温し、酢酸を留去させ、重合を進行させ
た。この温度を30分保つたのち、系内を減圧（１
〜100Torr）にし、さらに30分間反応を進行させ
た。流出した酢酸は理論値の100％であり、ポリ
マーは100％の収率で得られた。 得られたポリマーの元素分析結果は次の通りで
あつた。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 72.0 3.4 1.1 実測値（％） 71.6 3.3 1.0 第１図に得られたポリマーのIRスペクトルを
示す。 これらの結果から下記式で示される構造単位と
組成を有するポリイミドエステルが得られている
ことがわかる。 高化式フローテスター（島津フローテスター、
CFT−500）を用いて直径1.0mm、Ｌ／Ｄ＝10のダ
イを使つて10Kgｆ／cm2の押出圧力にて５℃／分の
昇温速度でこのポリマーの溶融粘度を測定した結
果、約360℃から流動を開始し、370℃における溶
融粘度は219Pa，ｓであつた。上記測定条件から
みかけの剪断応力を求めると0.025MPaとなる。 このポリマーは溶融状態で光学異方性を示し
た。光学異方性はリンカム社製ホツトステージ付
のニコン製偏光顕微鏡を用いて観察を行つた。 実施例 ２ ｐ−アセトキシ安息香酸1.35モル（243.21ｇ）、
４−カルボキシ−Ｎ−（４−アセトキシフエニル）
フタルイミド0.15モル（48.79ｇ）、ジアセトキシ
ビフエニル0.5モル（135.14ｇ）、テレフタル酸
0.375モル（62.30ｇ）、イソフタル酸0.125モル
（20.77ｇ）をダブルヘリカル翼をつけた1.4の
反応槽に投入し、110℃で30分真空乾燥したのち、
窒素置換した。次いで200℃まで昇温し、均一な
溶液状態として、90分保持し、続いて320〜330℃
まで昇温し、酢酸を留去させ、重合を進行させ
た。この温度を30分保つたのち、系内を100mmHg
まで減圧にし、さらに40分間反応を進行させた。
留出した酢酸は理論値の100％であり、ポリマー
は100％の収率で得られた。 得られたポリマーの元素分析結果は次の通りで
あつた。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 72.4 3.5 0.6 実測値（％） 72.0 3.4 0.5 これらの結果から下記式で示される構造単位と
組成を有するポリイミドエステルが得られている
ことがわかる。 このポリマーの溶融粘度は実施例１と同様の試
験法を用いて測定した結果、370℃で175Pa，ｓ
であつた。 また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を
示した。 実施例 ３ ｐ−アセトキシ安息香酸1.25モル（225.2ｇ）、
４−カルボキシ−Ｎ−（４−アセトキシフエニル）
フタルイミド0.25モル（81.32ｇ）、ジアセトキシ
ビフエニル0.25モル（67.57ｇ）、ジアセトキベン
ゼン0.25モル（48.55ｇ）、テレフタル酸0.25モル
（41.53ｇ）、イソフタル酸0.25モル（41.53ｇ）を
ダブルヘリカル翼をつけた1.4の反応槽に投入
し、110℃で30分真空乾燥したのち、窒素置換し
た。次いで200℃まで昇温し、均一な溶液状態と
して、340〜350℃まで昇温し、酢酸を留去させ、
重合を進行させた。この温度を30分保つたのち、
系内を１〜100Torrまで減圧にし、さらに20分間
反応を進行させた。留出した酢酸は理論値の100
％であり、ポリマーは100％の収率で得られた。 得られたポリマーの元素分析結果は次の通りで
あつた。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 70.9 3.3 1.0 実測値（％） 70.5 3.2 0.9 これらの結果から下記式で示される構造単位と
組成を有するポリイミドエステルがが得られてい
ることがわかる。 このポリマーの溶融粘度は実施例１と同様の試
験法を用いて測定した結果、約370℃で263Pa，
ｓであつた。 また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を
示した。 実施例 ４ ｐ−アセトキシ安息香酸0.81モル（145.93ｇ）、
４−カルボキシ−Ｎ−（３−アセトキシフエニル）
フタルイミド0.09モル（29.28ｇ）、ジアセトキシ
ビフエニル0.3モル（81.08ｇ）、テレフタル酸
0.225モル（37.38ｇ）、イソフタル酸0.075モル
（12.46ｇ）をダブルヘリカル翼をつけた1.4の
反応槽に投入し、110℃で30分真空乾燥したのち、
窒素置換した。次いで200℃まで昇温し、均一な
溶液状態として、90分保持し、続いて320〜330℃
まで昇温し、酢酸を留去させ、重合を進行させ
た。この温度を30分保つたのち、系内を１〜
100Torrまで減圧にし、さらに50分間反応を進行
させた。留出した酢酸は理論値の100％であり、
ポリマーは100％の収率で得られた。 得られたポリマーの元素分析結果は次の通りで
あつた。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 72.4 3.5 0.6 実測値（％） 72.4 3.4 0.5 これらの結果から下記式で示される構造単位と
組成を有するポリイミドエステルが得られている
ことがわかる。 このポリマーの溶融粘度は実施例１と同様の試
験法を用いて測定した結果、370℃で156Pa・ｓ
であつた。 また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を
示した。 実施例 ５ ｐ−アセトキシ安息香酸1.92モル（345.9ｇ）、
４−カルボキシ−Ｎ−（４−アセトキシフエニル）
フタルイミド0.18モル（58.55ｇ）、ジアセトキシ
ビフエニル0.45モル（121.63ｇ）、テレフタル酸
0.15モル（24.92ｇ）、イソフタル酸0.3モル
（49.84ｇ）をダブルヘリカル翼をつけた1.4の
反応槽に投入し、110℃で30分真空乾燥したのち、
窒素置換した。次いで200℃まで昇温し、均一な
溶液状態としたのち、360℃まで昇温し、酢酸を
留去させ、重合を進行させた。この温度を30分保
つたのち、系内を100mmHgまで減圧にし、さらに
30分間反応を進行させた。留出した酢酸は理論値
の100％であり、ポリマーは100％の収率で得られ
た。 得られたポリマーの元素分析結果は次の通りで
あつた。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 71.8 3.4 0.6 実測値（％） 71.3 3.3 0.5 これらの結果から下記式で示される構造単位と
組成を有するポリイミドエステルが得られている
ことがわかる。 このポリマーの溶融粘度は実施例１と同様の試
験法を用いて測定した結果、370℃で213Pa，ｓ
であつた。 また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を
示した。 実施例 ６ ｐ−プロピオノキシ安息香酸1.99モル（386.44
ｇ）、４−カルボキシ−Ｎ−（４−プロピオノキシ
フエニル）フタルイミド0.013モル（4.41ｇ）、ジ
プロピオノキシビフエニル0.25モル（74.58ｇ）、
イソフタル酸0.25モル（41.53ｇ）をダブルヘリ
カル翼をつけた1.4の反応槽に投入し、110℃で
30分真空乾燥したのち、窒素置換した。次いで
200℃まで昇温し、均一な溶液状態として、90分
保持したのち、360℃まで昇温し、プロピオン酸
を留去させ、重合を進行させた。この温度を30分
保つたのち、系内を100mmHgまで減圧にし、さら
に20分間反応を進行させた。留出したプロピオン
酸は理論値の100％であり、ポリマーは100％の収
率で得られた。 得られたポリマーの元素分析結果は次の通りで
あつた。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 71.4 3.5 0.05 実測値（％） 71.2 3.4 0.04 これらの結果から下記式で示される構造単位と
組成を有するポリイミドエステルが得られている
ことがわかる。 このポリマーの溶融粘度は実施例１と同様の試
験法を用いて測定した結果、370℃で269Pa，ｓ
であつた。 また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を
示した。 実施例 ７ ｐ−ヒドロキシ安息香酸0.5モル（69.06ｇ）、
４−カルボキシ−Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル）
フタルイミド0.75モル（212.43ｇ）、４−カルボ
キシ−Ｎ−（３−ヒドロキシフエニル）フタルイ
ミド0.75モル（212.43ｇ）、ジヒドロキシビフエ
ニル0.25モル（46.55ｇ）、イソフタル酸0.25モル
（41.53ｇ）、無水酢酸５モル（510.45ｇ）をダブ
ルヘリカル翼をつけた1.4の反応槽に投入し、
150℃で４時間還流したのち、窒素置換した。次
いで、360℃まで昇温し、無水酢酸および酢酸を
留去させ、重合を進行させた。この温度を30分保
つたのち、系内を100mmHgまで減圧にし、さらに
40分間反応を進行させた。ポリマーは100％の収
率で得られた。 得られたポリマーの元素分析結果は次の通りで
あつた。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 69.3 2.9 3.9 実測値（％） 69.0 2.8 3.9 これらの結果から下記式で示される構造単位と
組成を有するポリイミドエステルが得られている
ことがわかる。 このポリマーの溶融粘度は実施例１と同様の試
験法を用いて測定した結果、370℃で150Pa，ｓ
であつた。 また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を
示した。 比較例 １ 市販のポリブチレンテレフタレート（セラニー
ズ社製ジユラネツクス2000）を用いた。 比較例 ２ 市販のポリカーボネート（出光石油化学(株)製
A2200）を用いた。 比較例 ３ 市販のポリエーテルイミド（ジユネラルエレク
トリツク社製ウルテム1000）を用いた。 比較例 ４ 市販のサーモトロピツク液晶性共重合ポリエス
テル（住友化学工業(株)エコノールE6000）を用い
た。 比較例 ５ 市販のサーモトロピツク液晶性共重合ポリエス
テル（三菱化成工業(株)製EPE−220）を用いた。 実施例１〜７および比較例１〜４のポリマーの
線膨張係数、成形収縮率、曲げ特性、熱変形温度
を表に示す。 なお、これらの特性の測定は次のようにして行
つた。 テストピースの成形 射出成形機（東芝IS45P）を用いて、成形温度
250〜350℃、金型温度120℃で、成形した。 測定方法 １ 線膨張係数 セイコー熱分析装置SSC−300およびTMA−
100を用い、63.5×63.5×1.6mmの平板の中心部か
ら約10（測定方向）×５×1.6mmに切り出したテス
トピースを圧縮モードにて荷重５ｇ、昇温速度10
℃／minで測定した。 ２ 成形収縮率 上記平板のMD及びTDについて、次式により
算出した。 成形収縮率＝（金型キヤビテイー内寸）−（
テストピース実測長さ）／金型キヤビテイー内寸×100
（％） ３ 曲げ特性 東洋精機(株)製HTM250を用いて、127×12.7×
3.2mmの試験片について23℃で測定した。 その他の試験条件はASTM D790に準じた。 ４ 熱変形温度 東洋精機(株)製の装置を用い、127×12.7×3.2mm
の試験片を用いて、荷重18.6Kg／cm2で測定した。 その他試験条件はASTM D648に準じた。
族共重合ポリイミドエステルおよびその製法に関
する。さらに詳しくは、流動方向MDとそれに直
角方向TD共に優れた寸法安定性、寸法精度を要
求される電気・電子部品などに好適に用いられる
新規なポリイミドエステルに関する。 〔従来の技術〕 近年、MDで線膨張係数が極めて小さい熱可塑
性樹脂が知られるようになつた。これらはサーモ
トロピツク液晶高分子と呼ばれる一群の樹脂で、
例えば、特開昭54−77691号公報などに記載され
ている全芳香族共重合ポリエステルなどを挙げる
ことができる。 これらのポリエステルはMDでの線膨張係数は
小さいが、TDでは線膨張係数は通常の熱可塑性
樹脂と同程度であり、寸法安定性が十分であると
はいえなかつた。 また、重合体分子中に、イミド結合とエステル
結合を含むポリイミドエステルはよく知られてい
る。例えば、米国特許第3542731号明細書には耐
熱性の高いものが、特開昭58−67725号公報には、
耐熱性、機械的物性、加工性の改良されたもの
が、特開昭55−84326号公報には高弾性率のもの
が、特開昭58−113222号公報には強靭性のもの
が、特開昭60−4531号公報には高剛性のものが記
載されているが、これらのポリイミドエステルも
寸法安定性が十分であるとはいえなかつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明はMDとTD共に優れた寸法安定性、寸
法精度を有する新規な熱可塑性の全芳香族共重合
ポリイミドエステルを提供することを目的とする
ものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意
研究を行い、芳香族ポリエステルに特定のイミド
基を有するヒドロキシカルボン酸またはその反応
性誘導体を共重合させて得られたポリイミドエス
テルにより前記目的が達成されることを見出し本
発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、 下記、、およびの式で表される構造単位 （式中ｎは０または１） （ここで、単位のオキシ基とイミド基、およ
び単位の２つのカルボニル基は、それぞれ互い
にパラ位またはメタ位に存在する。また単位、
、、およびの両端はエステル結合により連
結される。）からなり、＋：＋のモル比
が20：80〜90：10であり、：のモル比が
0.1：99.9〜99.9：0.1であり、：のモル比が
実質的に１：１であり、剪断応力0.025MPa（メガ
パスカル）、370℃における溶融粘度が1.0〜1.0×
105Pa，ｓ（パスカル・秒）である寸法安定性に
優れた熱可塑性の全芳香族共重合ポリイミドエス
テルを提供するものである。 本発明のポリイミドエステルは、熱可塑性であ
り、MD、TD共に優れた寸法安定性、寸法精度
を有している。 本発明のポリイミドエステルは、本質的に前記
〔〕、〔〕、〔〕および〔〕よりなつている。
各構造単位の割合は、＋：＋のモル比が
20：80〜90：10、：のモル比が0.1：99.9〜
99.9：0.1、：のモル比が実質的に１：１で
ある。構造単位のモル比がこの範囲外になると目
的とする寸法安定性、寸法精度を十分満足できな
くなる。 また、本発明のポリイミドエステルは剪断応力
0.025MPa、370℃における溶融粘度が1.0〜1.0×
105Pa・ｓのものであり、熱可塑性であり、射出
成形等成形が容易である。 本発明のポリイミドエステルは例えば下記′、
′、′および′で表される化合物を、 （式中ｎは０または１） （式中、Y1、Y2、Y3およびY4は、それぞれ、
水素またはR1CO、R2CO、R3COもしくはR4CO
であり、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ炭素数
１〜18の炭化水素基を表し、Z1、Z2、Z3およびZ4
はそれぞれ水素または炭素数１〜18の炭化水素基
を表す。また、化合物〔〕′のY2O基とイミド
基、および化合物〔〕′の２つのカルボニル基
はそれぞれ互いにパラ位またはメタ位に存在す
る。） ＋：＋のモル比が20：80〜90：10、：
のモル比が0.1：99.9〜99.9：0.1、：のモ
ル比が実質的に１：１となるように反応させ、一
般式YpOZq（ｐ、ｑは１〜４の符号）で示される
化合物を脱離させることにより製造することがで
きる。 原料〔〕′としては、パラヒドロキシ安息香
酸あるいはこれをR1COOH誘導体（R1は前記と
同じ意味を有する。）を用いてアシル化して得ら
れた化合物、あるいはこれをさらにZ1OH（Z1は
前記と同じ意味を有する。）を用いてエステル化
して得られた化合物が挙げられる。これらの中で
パラヒドロキシ安息香酸、パラアセトキシ安息香
酸が好ましく用いられる。 原料〔〕′としては、種々の製造法により得
られた前記イミド化合物が用いられる。製造方法
としては、例えば一般式 〔式中、Z2は前記と同じ意味を有する〕で示さ
れる、トリメリツト酸無水物誘導体と、一般式 〔式中、Y2は前記と同じ意味を有する。）で表
される芳香族アミノ化合物誘導体との反応により
一般式 〔式中、Y2およびZ2は前記と同じ意味を有す
る。〕で示されるアミド酸を生成させ、次いでこ
れを脱水、環化することにより、式〔〕′のイ
ミド化合物が得られる。 上記のトリメリツト酸無水物誘導体〔Ａ〕と、
芳香族アミノ化合物誘導体〔Ｂ〕の反応は、両成
分を好ましくは溶液として接触させるだけで容易
に進行し、難溶性のアミド酸〔Ｃ〕を生成し、通
常は沈澱として析出する。反応は室温で十分に進
行するが好ましい反応温度条件は−50℃〜100℃
の範囲であり、多くの場合０〜80℃の範囲で実施
される。反応は短時間で進行し、通常特別な触媒
の存在を必要としない。 上記〔Ｃ〕で示されるアミド酸の脱水環化には
種々の方法が用いられている。具体的な例として
は、(1)カルボン酸無水物の共存下に脱水環化する
方法、(2)脱水作用を有する無機酸およびその縮合
物により脱水環化する方法、(3)酸触媒存在下にお
ける共沸脱水環化する方法、(4)特殊な脱水剤を使
用する環化法、(5)加熱による脱水環化法などが挙
げられる。 (1)は最も一般的に用いられているもので、好ま
しくは脂肪族カルボン酸無水物のような液状の酸
無水物と、第三級アミンの存在下に40〜150℃付
近に加熱して脱水環化を行う。触媒としてニツケ
ル、コバルト、マグネシウム、カルシウム系化合
物が有効である。(2)は濃硫酸、縮合リン酸（ポリ
リン酸）などを使用し、０〜80℃で脱水環化を行
うことができる。(3)は硫酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸等の酸触媒の存在下、芳香族炭化水素等を共
沸脱水用の溶媒として用いるもので、溶媒の沸点
付近で比較的長時間還流して目的とする反応を進
行することができる。(4)は、ジシクロヘキシルカ
ルボジイミド、ホスゲン、ケテン、塩化チオニル
など脱水剤として作用する試薬で処理する方法で
ある。(5)のように、アミド酸を単に加熱するのみ
でも脱水環化は進行する。この方法では、アミド
酸を通常200℃以上、好ましくは250℃以上の温度
で、少なくとも数時間保持することが必要で、減
圧下では、さらに容易に脱水、環化が進行する。 式〔〕′においてY2およびZ2が水素以外の基
であるイミド化合物はそれぞれの対応する置換基
を有する式〔Ａ〕および〔Ｂ〕の各出発原料を用
いる反応によつても得るこもでき、また式
〔〕′のY2およびZ2が水素であるイミド化合物
から二次的に誘導することもできる。 原料〔〕′としてはハイドロキノン、４，
4′−ジヒドロキシビフエニルあるいは各々を
R3COOHもしくはR4COOHを用いてアシル化を
行つた化合物が用いられる。好ましくは、ハイド
ロキノン、４，4′−ジヒドロキシビフエニル、
１，４−ジアセトキシベンゼン、４，4′−ジアセ
トキシビフエニルなどが用いられる。 原料〔〕′としては、テレフタル酸誘導体、
イソフタル酸誘導体、あるいは各々をZ3OH、
Z4OH（Z3、Z4は前記と同じ意味を有する。）を用
いてエステル化を行つた化合物が用いられる。好
ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルなどが用
いられる。 〔〕′、〔〕′、〔〕′および〔〕の反応
は、通常200〜400℃、好ましくは230〜370℃の温
度で、通常大気圧以下で行われ、重縮合の後半段
階では好ましくは300〜0.01Torrで行われる。反
応時間は、目的とするポリマーの溶融粘度に応じ
て、通常数分〜数10時間行われる。反応温度での
ポリマーの劣化を回避するためには数分〜数時間
とすることが好ましい。 上記反応には触媒は特に必要としないが、適当
な重縮合触媒、例えば、酸化アンチモン、酸化ゲ
ルマニウムなどが使用できる。 反応原料の添加時期については、最初の段階で
全ての反応原料を混合して反応を行つてもよい
し、（′＋′）と（′＋′）の添加時期を変
えて反応を行つてもよい。この結果、ポリイミド
エステルの組成分布を制御することができ、ラン
ダムコポリエステル、ブロツクコポリエステルま
で任意に制御することが可能である。 上記のように反応を行つて、式YpOZq（ｐ、ｑ
は１〜４の符号）で表される化合物を脱離させて
反応を完結させる。Yp中のRpおよびZqの具体的
な例としては、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ
−ブチル、ｎ−アミル、neo−ペンチル、ｎ−ヘ
キシル、iso−オクチル、ノニル、デシル、フエ
ニル、トリル、ナフチル、アリル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシルなどの基を挙げることができ
る。 本発明により得られたポリイミドエステルは、
通常の成形温度（400℃以下）で射出成形するこ
とができ、また、押出成形、圧縮成形、紡糸など
一般的に熱可塑性樹脂に用いられる成形法がいず
れも可能である。さらに、成形品は適当な温度と
時間、熱処理することもできる。 従つて、本発明のポリイミドエステルは寸法精
度、寸法安定性を要求される精密射出成形部品、
フイラメント、フイルム、シートなどの材料とし
て有用である。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 合成例 (a)の合成 無水トリメリツト酸9.6ｇ（0.05モル）とｐ−
アミノフエノール5.5ｇ（0.05モル）を100mlのＮ
−メチルピロリドンに溶解する。４時間還流した
のち冷却して、500mlの水に反応物を投入すると
淡黄色の結晶が析出した。濾過して、水洗後乾燥
して上記式で表される化合物を得た。 (b)の合成 (a)をピリジンに溶解し、過剰の無水酢酸を加え
て24時間還流し、反応液を水に投入して上記式で
表される４−カルボキシ−Ｎ−（４−アセトキシ
フエニル）フタルイミドを得た。４−カルボキシ
−Ｎ−（３−アセトキシフエニル）フタルイミド
は上記合成例中ｐ−アミノフエノールの代わりに
ｍ−アミノフエノールを用いることにより合成し
た。 実施例 １ ｐ−アセトキシ安息香酸1.2モル（216.19ｇ）、
４−カルボキシ−Ｎ−（４−アセトキシフエニル）
フタルイミド0.3モル（97.58ｇ）、ジアセトキシ
ビフエニル0.5モル（135.14ｇ）、テレフタル酸
0.25モル（41.53ｇ）、イソフタル酸0.25モル
（41.53ｇ）をダブルヘリカル翼をつけた1.4の
反応槽に投入し、110℃で30分真空乾燥したのち、
窒素置換した。次いで200℃まで昇温し、均一な
溶液状態として、90分保持し、続いて320〜330℃
まで昇温し、酢酸を留去させ、重合を進行させ
た。この温度を30分保つたのち、系内を減圧（１
〜100Torr）にし、さらに30分間反応を進行させ
た。流出した酢酸は理論値の100％であり、ポリ
マーは100％の収率で得られた。 得られたポリマーの元素分析結果は次の通りで
あつた。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 72.0 3.4 1.1 実測値（％） 71.6 3.3 1.0 第１図に得られたポリマーのIRスペクトルを
示す。 これらの結果から下記式で示される構造単位と
組成を有するポリイミドエステルが得られている
ことがわかる。 高化式フローテスター（島津フローテスター、
CFT−500）を用いて直径1.0mm、Ｌ／Ｄ＝10のダ
イを使つて10Kgｆ／cm2の押出圧力にて５℃／分の
昇温速度でこのポリマーの溶融粘度を測定した結
果、約360℃から流動を開始し、370℃における溶
融粘度は219Pa，ｓであつた。上記測定条件から
みかけの剪断応力を求めると0.025MPaとなる。 このポリマーは溶融状態で光学異方性を示し
た。光学異方性はリンカム社製ホツトステージ付
のニコン製偏光顕微鏡を用いて観察を行つた。 実施例 ２ ｐ−アセトキシ安息香酸1.35モル（243.21ｇ）、
４−カルボキシ−Ｎ−（４−アセトキシフエニル）
フタルイミド0.15モル（48.79ｇ）、ジアセトキシ
ビフエニル0.5モル（135.14ｇ）、テレフタル酸
0.375モル（62.30ｇ）、イソフタル酸0.125モル
（20.77ｇ）をダブルヘリカル翼をつけた1.4の
反応槽に投入し、110℃で30分真空乾燥したのち、
窒素置換した。次いで200℃まで昇温し、均一な
溶液状態として、90分保持し、続いて320〜330℃
まで昇温し、酢酸を留去させ、重合を進行させ
た。この温度を30分保つたのち、系内を100mmHg
まで減圧にし、さらに40分間反応を進行させた。
留出した酢酸は理論値の100％であり、ポリマー
は100％の収率で得られた。 得られたポリマーの元素分析結果は次の通りで
あつた。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 72.4 3.5 0.6 実測値（％） 72.0 3.4 0.5 これらの結果から下記式で示される構造単位と
組成を有するポリイミドエステルが得られている
ことがわかる。 このポリマーの溶融粘度は実施例１と同様の試
験法を用いて測定した結果、370℃で175Pa，ｓ
であつた。 また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を
示した。 実施例 ３ ｐ−アセトキシ安息香酸1.25モル（225.2ｇ）、
４−カルボキシ−Ｎ−（４−アセトキシフエニル）
フタルイミド0.25モル（81.32ｇ）、ジアセトキシ
ビフエニル0.25モル（67.57ｇ）、ジアセトキベン
ゼン0.25モル（48.55ｇ）、テレフタル酸0.25モル
（41.53ｇ）、イソフタル酸0.25モル（41.53ｇ）を
ダブルヘリカル翼をつけた1.4の反応槽に投入
し、110℃で30分真空乾燥したのち、窒素置換し
た。次いで200℃まで昇温し、均一な溶液状態と
して、340〜350℃まで昇温し、酢酸を留去させ、
重合を進行させた。この温度を30分保つたのち、
系内を１〜100Torrまで減圧にし、さらに20分間
反応を進行させた。留出した酢酸は理論値の100
％であり、ポリマーは100％の収率で得られた。 得られたポリマーの元素分析結果は次の通りで
あつた。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 70.9 3.3 1.0 実測値（％） 70.5 3.2 0.9 これらの結果から下記式で示される構造単位と
組成を有するポリイミドエステルがが得られてい
ることがわかる。 このポリマーの溶融粘度は実施例１と同様の試
験法を用いて測定した結果、約370℃で263Pa，
ｓであつた。 また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を
示した。 実施例 ４ ｐ−アセトキシ安息香酸0.81モル（145.93ｇ）、
４−カルボキシ−Ｎ−（３−アセトキシフエニル）
フタルイミド0.09モル（29.28ｇ）、ジアセトキシ
ビフエニル0.3モル（81.08ｇ）、テレフタル酸
0.225モル（37.38ｇ）、イソフタル酸0.075モル
（12.46ｇ）をダブルヘリカル翼をつけた1.4の
反応槽に投入し、110℃で30分真空乾燥したのち、
窒素置換した。次いで200℃まで昇温し、均一な
溶液状態として、90分保持し、続いて320〜330℃
まで昇温し、酢酸を留去させ、重合を進行させ
た。この温度を30分保つたのち、系内を１〜
100Torrまで減圧にし、さらに50分間反応を進行
させた。留出した酢酸は理論値の100％であり、
ポリマーは100％の収率で得られた。 得られたポリマーの元素分析結果は次の通りで
あつた。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 72.4 3.5 0.6 実測値（％） 72.4 3.4 0.5 これらの結果から下記式で示される構造単位と
組成を有するポリイミドエステルが得られている
ことがわかる。 このポリマーの溶融粘度は実施例１と同様の試
験法を用いて測定した結果、370℃で156Pa・ｓ
であつた。 また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を
示した。 実施例 ５ ｐ−アセトキシ安息香酸1.92モル（345.9ｇ）、
４−カルボキシ−Ｎ−（４−アセトキシフエニル）
フタルイミド0.18モル（58.55ｇ）、ジアセトキシ
ビフエニル0.45モル（121.63ｇ）、テレフタル酸
0.15モル（24.92ｇ）、イソフタル酸0.3モル
（49.84ｇ）をダブルヘリカル翼をつけた1.4の
反応槽に投入し、110℃で30分真空乾燥したのち、
窒素置換した。次いで200℃まで昇温し、均一な
溶液状態としたのち、360℃まで昇温し、酢酸を
留去させ、重合を進行させた。この温度を30分保
つたのち、系内を100mmHgまで減圧にし、さらに
30分間反応を進行させた。留出した酢酸は理論値
の100％であり、ポリマーは100％の収率で得られ
た。 得られたポリマーの元素分析結果は次の通りで
あつた。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 71.8 3.4 0.6 実測値（％） 71.3 3.3 0.5 これらの結果から下記式で示される構造単位と
組成を有するポリイミドエステルが得られている
ことがわかる。 このポリマーの溶融粘度は実施例１と同様の試
験法を用いて測定した結果、370℃で213Pa，ｓ
であつた。 また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を
示した。 実施例 ６ ｐ−プロピオノキシ安息香酸1.99モル（386.44
ｇ）、４−カルボキシ−Ｎ−（４−プロピオノキシ
フエニル）フタルイミド0.013モル（4.41ｇ）、ジ
プロピオノキシビフエニル0.25モル（74.58ｇ）、
イソフタル酸0.25モル（41.53ｇ）をダブルヘリ
カル翼をつけた1.4の反応槽に投入し、110℃で
30分真空乾燥したのち、窒素置換した。次いで
200℃まで昇温し、均一な溶液状態として、90分
保持したのち、360℃まで昇温し、プロピオン酸
を留去させ、重合を進行させた。この温度を30分
保つたのち、系内を100mmHgまで減圧にし、さら
に20分間反応を進行させた。留出したプロピオン
酸は理論値の100％であり、ポリマーは100％の収
率で得られた。 得られたポリマーの元素分析結果は次の通りで
あつた。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 71.4 3.5 0.05 実測値（％） 71.2 3.4 0.04 これらの結果から下記式で示される構造単位と
組成を有するポリイミドエステルが得られている
ことがわかる。 このポリマーの溶融粘度は実施例１と同様の試
験法を用いて測定した結果、370℃で269Pa，ｓ
であつた。 また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を
示した。 実施例 ７ ｐ−ヒドロキシ安息香酸0.5モル（69.06ｇ）、
４−カルボキシ−Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル）
フタルイミド0.75モル（212.43ｇ）、４−カルボ
キシ−Ｎ−（３−ヒドロキシフエニル）フタルイ
ミド0.75モル（212.43ｇ）、ジヒドロキシビフエ
ニル0.25モル（46.55ｇ）、イソフタル酸0.25モル
（41.53ｇ）、無水酢酸５モル（510.45ｇ）をダブ
ルヘリカル翼をつけた1.4の反応槽に投入し、
150℃で４時間還流したのち、窒素置換した。次
いで、360℃まで昇温し、無水酢酸および酢酸を
留去させ、重合を進行させた。この温度を30分保
つたのち、系内を100mmHgまで減圧にし、さらに
40分間反応を進行させた。ポリマーは100％の収
率で得られた。 得られたポリマーの元素分析結果は次の通りで
あつた。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 69.3 2.9 3.9 実測値（％） 69.0 2.8 3.9 これらの結果から下記式で示される構造単位と
組成を有するポリイミドエステルが得られている
ことがわかる。 このポリマーの溶融粘度は実施例１と同様の試
験法を用いて測定した結果、370℃で150Pa，ｓ
であつた。 また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を
示した。 比較例 １ 市販のポリブチレンテレフタレート（セラニー
ズ社製ジユラネツクス2000）を用いた。 比較例 ２ 市販のポリカーボネート（出光石油化学(株)製
A2200）を用いた。 比較例 ３ 市販のポリエーテルイミド（ジユネラルエレク
トリツク社製ウルテム1000）を用いた。 比較例 ４ 市販のサーモトロピツク液晶性共重合ポリエス
テル（住友化学工業(株)エコノールE6000）を用い
た。 比較例 ５ 市販のサーモトロピツク液晶性共重合ポリエス
テル（三菱化成工業(株)製EPE−220）を用いた。 実施例１〜７および比較例１〜４のポリマーの
線膨張係数、成形収縮率、曲げ特性、熱変形温度
を表に示す。 なお、これらの特性の測定は次のようにして行
つた。 テストピースの成形 射出成形機（東芝IS45P）を用いて、成形温度
250〜350℃、金型温度120℃で、成形した。 測定方法 １ 線膨張係数 セイコー熱分析装置SSC−300およびTMA−
100を用い、63.5×63.5×1.6mmの平板の中心部か
ら約10（測定方向）×５×1.6mmに切り出したテス
トピースを圧縮モードにて荷重５ｇ、昇温速度10
℃／minで測定した。 ２ 成形収縮率 上記平板のMD及びTDについて、次式により
算出した。 成形収縮率＝（金型キヤビテイー内寸）−（
テストピース実測長さ）／金型キヤビテイー内寸×100
（％） ３ 曲げ特性 東洋精機(株)製HTM250を用いて、127×12.7×
3.2mmの試験片について23℃で測定した。 その他の試験条件はASTM D790に準じた。 ４ 熱変形温度 東洋精機(株)製の装置を用い、127×12.7×3.2mm
の試験片を用いて、荷重18.6Kg／cm2で測定した。 その他試験条件はASTM D648に準じた。
【表】
本発明により得られた熱可塑性の全芳香族ポリ
イミドエステルは、射出成形が可能で、流動方向
とこれに直角方向共にに優れた寸法安定性、寸法
精度を有し、また強度、耐熱性においても優れて
おり、電気・電子部品用等の素材としてその工業
的価値は極めて大である。
イミドエステルは、射出成形が可能で、流動方向
とこれに直角方向共にに優れた寸法安定性、寸法
精度を有し、また強度、耐熱性においても優れて
おり、電気・電子部品用等の素材としてその工業
的価値は極めて大である。
第１図は実施例１で得られたポリマーのIRス
ペクトルを示す。
ペクトルを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記、、およびの式で現される構造
単位 （式中ｎは０または１） （ここで、単位のオキシ基とイミド基、およ
び単位の２つのカルボニル基は、それぞれ互い
にパラ位またはメタ位に存在する。また単位、
、およびの両端はエステル結合により連結
される。） からなり、＋：＋のモル比が20：80〜
90：10であり、：のモル比が0.1：99.9〜
99.9：0.1であり、：のモル比が実質的に
１：１であり、剪断応力0.025MPa、370℃におけ
る溶融粘度が1.0〜1.0×105Pa，ｓである熱可塑
性の全芳香族共重合ポリイミドエステル。 ３ 下記′、′、′および′で表される化合
物を、 （式中、Y1、Y2、Y3およびY4は、それぞれ、
水素またはR1CO、R2CO、R3COもしくはR4CO
であり、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ炭素数
１〜18の炭化水素基を表し、Z1、Z2、Z3およびZ4
はそれぞれ水素または炭素数１〜18の炭化水素基
を表す。また、化合物〔〕′のY2O基とイミド
基、および化合物〔〕′の２つのカルボニル基
は、それぞれ互いにパラ位またはメタ位に存在す
る。） ＋：＋のモル比が20：80〜90：10であ
り、：のモル比が0.1：99.9〜99.9：0.1であ
り、：のモル比が実質的に１：１となるよう
に反応させ、一般式YpOZq（ｐ、ｑは１〜４の符
号）で示される化合物を離脱させることを特徴と
する式、 （式中ｎは０または１） で表される構造単位から実質的になり、剪断応力
0.025MPa、370℃における溶融粘度が1.0〜1.0×
105Pa，ｓである熱可塑性の全芳香族共重合ポリ
イミドエステルの製法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27038087A JPH01113428A (ja) | 1987-10-28 | 1987-10-28 | 熱可塑性の全芳香族共重合ポリイミドエステルおよびその製法 |
| US07/262,796 US4874836A (en) | 1987-10-28 | 1988-10-26 | Thermoplastic wholly aromatic polyimide esters and process for producing the same |
| DE3886680T DE3886680T2 (de) | 1987-10-28 | 1988-10-28 | Thermoplastische vollaromatische Polyimidester und Verfahren zu ihrer Herstellung. |
| EP88118023A EP0314173B1 (en) | 1987-10-28 | 1988-10-28 | Thermoplastic wholly aromatic polyimide esters and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27038087A JPH01113428A (ja) | 1987-10-28 | 1987-10-28 | 熱可塑性の全芳香族共重合ポリイミドエステルおよびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01113428A JPH01113428A (ja) | 1989-05-02 |
| JPH0364535B2 true JPH0364535B2 (ja) | 1991-10-07 |
Family
ID=17485450
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27038087A Granted JPH01113428A (ja) | 1987-10-28 | 1987-10-28 | 熱可塑性の全芳香族共重合ポリイミドエステルおよびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01113428A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0333125A (ja) * | 1989-06-29 | 1991-02-13 | Toray Ind Inc | 光学異方性ポリエステル |
-
1987
- 1987-10-28 JP JP27038087A patent/JPH01113428A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01113428A (ja) | 1989-05-02 |
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