JPH0689312B2 - 表面保護材用接着剤組成物 - Google Patents
表面保護材用接着剤組成物Info
- Publication number
- JPH0689312B2 JPH0689312B2 JP60124649A JP12464985A JPH0689312B2 JP H0689312 B2 JPH0689312 B2 JP H0689312B2 JP 60124649 A JP60124649 A JP 60124649A JP 12464985 A JP12464985 A JP 12464985A JP H0689312 B2 JPH0689312 B2 JP H0689312B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- adhesive
- styrene
- adhesive composition
- plate
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
- C09J2203/306—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for protecting painted surfaces, e.g. of cars
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明はステンレス板、アルミニウム板、銅板などの金
属板あるいは化粧板、ABS板、アクリル板、スチレン
板、ガラス板、塩化ビニル板など（以下保護板という）
の表面保護シートもしくはテープ（以下、表面保護シー
トという）に使用され、貼合わせ時の温度変化に対する
接着力の差が極めて小さく、しかも、高温時に剥離して
も糊残りを生じない表面保護材用接着材組成物に関する
ものである。
属板あるいは化粧板、ABS板、アクリル板、スチレン
板、ガラス板、塩化ビニル板など（以下保護板という）
の表面保護シートもしくはテープ（以下、表面保護シー
トという）に使用され、貼合わせ時の温度変化に対する
接着力の差が極めて小さく、しかも、高温時に剥離して
も糊残りを生じない表面保護材用接着材組成物に関する
ものである。
従来、表面保護材用に用いられる接着剤としては、アク
リル系接着剤や、天然ゴム、ポリイソブチレンなどのゴ
ムを主体とするゴム系接着剤が汎用されてきたが、これ
らは溶剤系のものであるため、火災の危険、公害、経済
性などに問題があった。
リル系接着剤や、天然ゴム、ポリイソブチレンなどのゴ
ムを主体とするゴム系接着剤が汎用されてきたが、これ
らは溶剤系のものであるため、火災の危険、公害、経済
性などに問題があった。
近時、このような問題点を解決するため熱溶融型又は、
高濃度型の接着材が開発され、一部使用されている。
高濃度型の接着材が開発され、一部使用されている。
かかる接着剤の代表的なもとしては、スチレン／ブタジ
エン、スチレン／イソプレンのブロック共重合体を主成
分とするものが公知であるが、これらは接着力の感温比
が大きく、以下のような問題点がある。
エン、スチレン／イソプレンのブロック共重合体を主成
分とするものが公知であるが、これらは接着力の感温比
が大きく、以下のような問題点がある。
被保護板は、冬場は０℃程度、夏場には、屋外に放
置されたり、車載されたりした場合には60℃〜70℃にも
温度が上昇するが、このように被保護板の温度が異なる
条件で貼り合わせた場合接着力差が著しい。
置されたり、車載されたりした場合には60℃〜70℃にも
温度が上昇するが、このように被保護板の温度が異なる
条件で貼り合わせた場合接着力差が著しい。
また、被保護板から比較的高温時に剥がすと、粘着
材が軟化しており、凝集破壊、糊残りを生じる。
材が軟化しており、凝集破壊、糊残りを生じる。
その他、耐候性が極めて悪い等の問題点を伴って、上記
ブロックポリマー系の接着剤を用いる表面保護材は、事
実上は使用できないか、あるいはごく一部の用途にしか
使用できないというのが実情である。
ブロックポリマー系の接着剤を用いる表面保護材は、事
実上は使用できないか、あるいはごく一部の用途にしか
使用できないというのが実情である。
本発明の目的は、温度変化による接着力の差が極めて小
さく、かつ高温時に剥離しても糊残りを生じない表面保
護材用接着剤組成物を提供するものである。
さく、かつ高温時に剥離しても糊残りを生じない表面保
護材用接着剤組成物を提供するものである。
本発明者らは、上記の如き技術的課題を解決すべく種々
の材料について検討した結果、A/B/A又はA/B/AとＡ′/
B′（但しＡ及びＡ′は、それぞれスチレンまたはスチ
レン同族体ブロックを、ＢおよびＢ′は、それぞれ共役
ジェン重合体ブロックを示す）を水素添加した共重合体
を主成分とし、特定の剪断貯蔵弾性率（以下単に貯蔵弾
性率という）の範囲にある接着剤組成物を使用すること
により、貼り合わせ時の被保護板の温度の差にかかわら
ず、極めて接着力の安定した、かつ、比較的高温時に剥
がしても、被保護板に糊残りを生じない、表面保護材用
接着剤組成物が得られることを見出し本発明を完成する
に至った。
の材料について検討した結果、A/B/A又はA/B/AとＡ′/
B′（但しＡ及びＡ′は、それぞれスチレンまたはスチ
レン同族体ブロックを、ＢおよびＢ′は、それぞれ共役
ジェン重合体ブロックを示す）を水素添加した共重合体
を主成分とし、特定の剪断貯蔵弾性率（以下単に貯蔵弾
性率という）の範囲にある接着剤組成物を使用すること
により、貼り合わせ時の被保護板の温度の差にかかわら
ず、極めて接着力の安定した、かつ、比較的高温時に剥
がしても、被保護板に糊残りを生じない、表面保護材用
接着剤組成物が得られることを見出し本発明を完成する
に至った。
即ち、本発明は一般式A/B/A又はA/B/AとＡ′/B′の混合
物（Ａ、Ａ′、Ｂ及びＢ′は前述と同意義）を水素添加
したブロック共重合体を主成分とし、０℃で1Hzにおけ
る貯蔵弾性率〔Ｇ′０℃（1Hz）〕が2.0×107dyne/cm2
以下でかつ、60℃で1Hzにおける貯蔵弾性率〔Ｇ′60℃
（1Hz）〕が2.0×105dyne/cm2以上である組成物よりな
る表面保護材用接着剤組成物よりなるものである。
物（Ａ、Ａ′、Ｂ及びＢ′は前述と同意義）を水素添加
したブロック共重合体を主成分とし、０℃で1Hzにおけ
る貯蔵弾性率〔Ｇ′０℃（1Hz）〕が2.0×107dyne/cm2
以下でかつ、60℃で1Hzにおける貯蔵弾性率〔Ｇ′60℃
（1Hz）〕が2.0×105dyne/cm2以上である組成物よりな
る表面保護材用接着剤組成物よりなるものである。
本発明で使用されるA/B/AにおけるＡは、スチレン又は
スチレン同族体重合ブロックであるが、その好ましい分
子量は1,000〜100,000程度であり、また好ましいガラス
転移温度は７℃以上である。また、A/B/AにおけるＢは
共役ジエン（ブタジエン、イソプレン等）ブロックであ
るが、好ましい分子量は10,000〜500,000であり、また
その好ましいガラス転移温度は、−20℃以下である共役
ジエンブロックとしては、ブタジエンが経済性、特性の
面から特に好ましい。ＡとＢとの好ましい重量比は、A/
B＝5/95〜50/50である。
スチレン同族体重合ブロックであるが、その好ましい分
子量は1,000〜100,000程度であり、また好ましいガラス
転移温度は７℃以上である。また、A/B/AにおけるＢは
共役ジエン（ブタジエン、イソプレン等）ブロックであ
るが、好ましい分子量は10,000〜500,000であり、また
その好ましいガラス転移温度は、−20℃以下である共役
ジエンブロックとしては、ブタジエンが経済性、特性の
面から特に好ましい。ＡとＢとの好ましい重量比は、A/
B＝5/95〜50/50である。
本発明においては、A/B/Aに加えて、貯蔵弾性率を低下
させる目的で、さらにＡ′/B′を配合してもよい。ここ
にＡ′及びＢ′は、それぞれＡ及びＢと同様であり、Ａ
とＢとの好ましい重量比はＡ′/B′＝5/50〜50/5であ
る。
させる目的で、さらにＡ′/B′を配合してもよい。ここ
にＡ′及びＢ′は、それぞれＡ及びＢと同様であり、Ａ
とＢとの好ましい重量比はＡ′/B′＝5/50〜50/5であ
る。
また、水素添加される程度としては、共役ジエンブロッ
クがほぼ選択的に水素添加されているものが望ましく、
共重合体のジエン成分の60％以上、好ましくは、80％以
上が水素添加されているものが望ましい。水素添加の程
度が60％未満では、高温時の弾性率と低温時の弾性率の
バランスをとるのが困難となり、感温特性変化が少ない
安定した接着力を有する組成物を得ることが困難であ
る。
クがほぼ選択的に水素添加されているものが望ましく、
共重合体のジエン成分の60％以上、好ましくは、80％以
上が水素添加されているものが望ましい。水素添加の程
度が60％未満では、高温時の弾性率と低温時の弾性率の
バランスをとるのが困難となり、感温特性変化が少ない
安定した接着力を有する組成物を得ることが困難であ
る。
本発明において、貯蔵弾性率は前記の範囲にコントロー
ルされるが、かかるコントロールには、必要に応じて次
の如きものが使用される。即ち、ロジン系樹脂、テルペ
ン系樹脂（αピネン、βピネン等）、脂肪族石油系樹脂
（ピペリレン、イソプレン等）、脂環族石油系樹脂（シ
クロペンタジエン等）、芳香族系樹脂（アルキルベンゼ
ン等）等の各種粘着付与剤。プロセスオイル、ポリエス
テル系可塑剤、低軟化点の上記粘着付与剤、液状ゴム等
の各種軟化剤、炭酸カルシウム、シリカ、カーボン、ク
レー等の各種充填剤等である。
ルされるが、かかるコントロールには、必要に応じて次
の如きものが使用される。即ち、ロジン系樹脂、テルペ
ン系樹脂（αピネン、βピネン等）、脂肪族石油系樹脂
（ピペリレン、イソプレン等）、脂環族石油系樹脂（シ
クロペンタジエン等）、芳香族系樹脂（アルキルベンゼ
ン等）等の各種粘着付与剤。プロセスオイル、ポリエス
テル系可塑剤、低軟化点の上記粘着付与剤、液状ゴム等
の各種軟化剤、炭酸カルシウム、シリカ、カーボン、ク
レー等の各種充填剤等である。
これらの各種添加剤は、Ｇ′０℃（1Hz）が2.0×107dyn
e/cm2以下でかつＧ′60℃（1Hz）が2.0×105dyne/cm2の
範囲に入るように配合されれば、任意の割合で混合して
よい。Ｇ′０℃（1Hz）が2.0×107dyne/cm2を越えれ
ば、低温時の接着力が十分得られず、一方Ｇ′60℃（1H
z）が、2.0×105dyne/cm2未満では、接着剤層が高温で
軟化しすぎて、被保護板の温度が高い場合、接着力が高
すぎて容易に剥がせず、また凝集破壊を生じて被保護板
に糊残りを生じやすい。
e/cm2以下でかつＧ′60℃（1Hz）が2.0×105dyne/cm2の
範囲に入るように配合されれば、任意の割合で混合して
よい。Ｇ′０℃（1Hz）が2.0×107dyne/cm2を越えれ
ば、低温時の接着力が十分得られず、一方Ｇ′60℃（1H
z）が、2.0×105dyne/cm2未満では、接着剤層が高温で
軟化しすぎて、被保護板の温度が高い場合、接着力が高
すぎて容易に剥がせず、また凝集破壊を生じて被保護板
に糊残りを生じやすい。
水素添加前のブロックポリマーは常法により製造され
る。例えば、炭化水素系の溶媒（例えば、シクロヘキサ
ン）中、sec−ブチルリチウム等を用いスチレン（同族
体）のリビングポリマーを製造し、ついで共役ジエンを
加えてスチレン−共役ジエンのダイブロックを作成し、
これにさらにスチレンを添加してトリブロックにする
か、２官能以上のカップリング剤を投入してトリブロッ
クまたは、ラジアルテレブロックの型のブロックポリマ
ーにする。また、ダイブロックの末端を不活性にしてダ
イブロックしてそのまま用いてもよい。
る。例えば、炭化水素系の溶媒（例えば、シクロヘキサ
ン）中、sec−ブチルリチウム等を用いスチレン（同族
体）のリビングポリマーを製造し、ついで共役ジエンを
加えてスチレン−共役ジエンのダイブロックを作成し、
これにさらにスチレンを添加してトリブロックにする
か、２官能以上のカップリング剤を投入してトリブロッ
クまたは、ラジアルテレブロックの型のブロックポリマ
ーにする。また、ダイブロックの末端を不活性にしてダ
イブロックしてそのまま用いてもよい。
このようにしてできた共役ジエンブロックポリマーを水
素添加する方法としては、不活性炭化水素溶媒中にポリ
マーを溶解し、アルキルアルミニウム等の触媒を用いて
還元したコバルトあるいはニッケル等を添加し、通常25
〜50℃の温度において、例えば５〜40kg/cm2の水素で圧
力をかけ、10〜60分程度反応させることによって行われ
る。水素添加によって生じる生成物中のビニル基の有無
は、赤外分析により容易に調べることができる。
素添加する方法としては、不活性炭化水素溶媒中にポリ
マーを溶解し、アルキルアルミニウム等の触媒を用いて
還元したコバルトあるいはニッケル等を添加し、通常25
〜50℃の温度において、例えば５〜40kg/cm2の水素で圧
力をかけ、10〜60分程度反応させることによって行われ
る。水素添加によって生じる生成物中のビニル基の有無
は、赤外分析により容易に調べることができる。
また当該接着剤組成物には、必要に応じて、通常用いら
れる各種ゴム、紫外線吸収剤、老化防止剤の如き各種材
料を本発明の主旨に反しない範囲で使用してもよい。
れる各種ゴム、紫外線吸収剤、老化防止剤の如き各種材
料を本発明の主旨に反しない範囲で使用してもよい。
本発明の接着剤組成物は、支持体上に接着剤層を形成さ
せることによって、表面保護フィルムとすることができ
る。支持体としては公知のものを使用すれば十分である
が、特にプラスチックフィルムが好ましい。具体的には
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩
化ビニル等が用いられる。当該支持体は、必要に応じて
既知の下塗り処理、背面処理等を施してもよい。
せることによって、表面保護フィルムとすることができ
る。支持体としては公知のものを使用すれば十分である
が、特にプラスチックフィルムが好ましい。具体的には
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩
化ビニル等が用いられる。当該支持体は、必要に応じて
既知の下塗り処理、背面処理等を施してもよい。
本発明の接着剤組成物を用いる表面保護用フィルムの各
層の厚みは、好ましくは次の通りである。即ち、接着剤
層は、好ましくは200μｍ以下、より好ましくは５〜50
μｍであり、支持体層は300μｍ以下、好ましくは10〜1
00μｍである。
層の厚みは、好ましくは次の通りである。即ち、接着剤
層は、好ましくは200μｍ以下、より好ましくは５〜50
μｍであり、支持体層は300μｍ以下、好ましくは10〜1
00μｍである。
表面保護フィルムを製造する方法としては、例えば次の
如き方法が例示される。
如き方法が例示される。
支持体上に予め、溶剤、例えばトルエンに所定濃度
で溶解した接着剤組成物を、ロールコートによってコー
トする方法。
で溶解した接着剤組成物を、ロールコートによってコー
トする方法。
インフレーション、Ｔダイ等にて熱可塑性樹脂と共
押出す方法。
押出す方法。
支持体上にエクストルーダーによって接着層をコー
ティングする方法。
ティングする方法。
本発明の接着剤組成物は、被保護体の温度変化に対する
接着力差が極めて少なく、かつ高温時に剥離しても被着
対上に糊残りを生じない。従って、本発明接着剤組成物
を使用して製造された表面保護フィルムは、極めて過酷
な条件下におかれる被着体に対しても使用可能である。
接着力差が極めて少なく、かつ高温時に剥離しても被着
対上に糊残りを生じない。従って、本発明接着剤組成物
を使用して製造された表面保護フィルムは、極めて過酷
な条件下におかれる被着体に対しても使用可能である。
実施例１ コロナ処理を施したポリエチレンフィルムの処理面に、
下記の如くして調製したポリマー１（100重量部）、脂
環族石油樹脂S.P.100℃（100重量部）低軟化点脂環族石
油樹脂S.P20℃（100重量部）をトルエン600部に溶解し
た接着剤を塗布し、100℃×５分乾燥した。15μｍ厚の
接着剤層を有するテープを作製した。
下記の如くして調製したポリマー１（100重量部）、脂
環族石油樹脂S.P.100℃（100重量部）低軟化点脂環族石
油樹脂S.P20℃（100重量部）をトルエン600部に溶解し
た接着剤を塗布し、100℃×５分乾燥した。15μｍ厚の
接着剤層を有するテープを作製した。
（ポリマー１の調製） スチレン40gとシクロヘキサン400gをオートクレー
ブ中に投入し、窒素置換を十分に行う。
ブ中に投入し、窒素置換を十分に行う。
シクヘキサンに溶解した第２ブチルリチウムを0.00
3モル投入する。
3モル投入する。
60℃で１時間反応させる。
この反応系の中に、ブタジエン400g、シクロヘキサ
ン2000gを追加し、60℃で２時間さらに反応を続ける。
ン2000gを追加し、60℃で２時間さらに反応を続ける。
反応後、さらにスチレン40gとシクロヘキサン400g
を反応系に投入し、60℃で１時間反応させる。
を反応系に投入し、60℃で１時間反応させる。
以上の手法により、SBSブロックポリマーを調製し
た。
た。
触媒として、ニッケルアセチル−アセトネート1.5
ミリモルとトリエチルアルミニウム３ミリモルをシクロ
ヘキサン500ml中で25℃で10分間反応し、の反応系中
に添加した。
ミリモルとトリエチルアルミニウム３ミリモルをシクロ
ヘキサン500ml中で25℃で10分間反応し、の反応系中
に添加した。
オートクレーフ中を水素で30kg/cm2に加圧し、反応
温度を50℃に上昇し、20分後に水素添加を停止した。
温度を50℃に上昇し、20分後に水素添加を停止した。
できあがったポリマーを分析した結果を表１に示
す。
す。
実施例２ 表２の実施例２の欄に示す配合で混練りした組成物と、
ポリエチレン（密度0.923、メルトインデックス＝2.5）
とを共押出し成型して、80μのポリエチレンフィルムに
10μｍ厚の接着層を設けたテープを作製した。
ポリエチレン（密度0.923、メルトインデックス＝2.5）
とを共押出し成型して、80μのポリエチレンフィルムに
10μｍ厚の接着層を設けたテープを作製した。
ポリマー２はポリマー１に準じて調製した。
実施例３ 実施例１と同様にして、表２の実施例３の欄に示す組成
物をポリエステルフィルム上に接着剤層を作成した。
物をポリエステルフィルム上に接着剤層を作成した。
ポリマー３はポリマー１に準じて調製した。
比較例１〜３ 実施例１と同様にして作成した。
ポリマー４はポリマー１に準じて調製した。
実験例１ 上記実施例及び比較例で得たサンプルについてのポリ塩
化ビニル板（塩ビ板）、メラミン板に対する０℃及び60
℃における接着力及び該温度における糊残りの有無を調
べ、その結果を表２に示した。
化ビニル板（塩ビ板）、メラミン板に対する０℃及び60
℃における接着力及び該温度における糊残りの有無を調
べ、その結果を表２に示した。
試験方法は次の通りである。
（試験方法） 接着力：塩ビ板（中心表面粗さRa＝2.6μ）及びメラミ
ン板（中心表面粗さRa＝1.6μ）の試験片を０℃及び60
℃に１時間保存し、その雰囲気下でサンプルの貼り合わ
せを行い、20℃×65（％）中に１時間放置後、180度引
き剥がし試験を行った。
ン板（中心表面粗さRa＝1.6μ）の試験片を０℃及び60
℃に１時間保存し、その雰囲気下でサンプルの貼り合わ
せを行い、20℃×65（％）中に１時間放置後、180度引
き剥がし試験を行った。
引き剥がし速度は300mm/minである。
糊残り：上記被着体に60℃下で試料を貼り合わせ、１時
間放置後、同雰囲気下で300mm/minの速度で引き剥がし
た時の糊残りの有無を目視で調べた。
間放置後、同雰囲気下で300mm/minの速度で引き剥がし
た時の糊残りの有無を目視で調べた。
(1) 使用ポリマー (2)結果
Claims (2)
- 【請求項１】A/B/A又はA/B/AとＡ′/B′の混合物（Ａ及
びＡ′は、それぞれスチレンまたはスチレン同族体ブロ
ックを、ＢおよびＢ′は、それぞれ共役ジェン重合体ブ
ロックを示す）を水素添加したブロック共重合体を主成
分とし、０℃で1Hzにおける剪断貯蔵弾性率が2.0×107d
yne/cm2以下でかつ、60℃で1Hzにおける剪断貯蔵弾性率
が2.0×105dyne/cm2以上であることを特徴とする表面保
護材用接着組成物。 - 【請求項２】A/B/A又はA/B/AとＡ′/B′（Ａ、Ａ′、Ｂ
およびＢ′は前記と同意義）の混合物が、スチレンとブ
タジエンのブロック共重合体を水素添加したものである
特許請求の範囲第１項記載の表面保護材用接着剤組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60124649A JPH0689312B2 (ja) | 1985-06-07 | 1985-06-07 | 表面保護材用接着剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60124649A JPH0689312B2 (ja) | 1985-06-07 | 1985-06-07 | 表面保護材用接着剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61281163A JPS61281163A (ja) | 1986-12-11 |
| JPH0689312B2 true JPH0689312B2 (ja) | 1994-11-09 |
Family
ID=14890631
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60124649A Expired - Lifetime JPH0689312B2 (ja) | 1985-06-07 | 1985-06-07 | 表面保護材用接着剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0689312B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0726077B2 (ja) * | 1987-11-25 | 1995-03-22 | 花王株式会社 | 自己接着性組成物及び自己接着性物品 |
| US4985499A (en) * | 1988-02-22 | 1991-01-15 | Kuraray Company Ltd. | Pressure sensitive adhesive composition |
| DE10029489A1 (de) | 2000-06-15 | 2002-03-28 | Tesa Ag | Oberflächenschutzfolie für Lackoberflächen mit einer Selbstklebemasse auf Polyurethan-Basis |
| BR112013025928B1 (pt) * | 2011-04-08 | 2021-02-09 | Bostik, Inc. | composição de adesivo termofundível |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA997084A (en) * | 1971-09-22 | 1976-09-14 | Shell Canada Limited | Adhesive composition |
-
1985
- 1985-06-07 JP JP60124649A patent/JPH0689312B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61281163A (ja) | 1986-12-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| EXPY | Cancellation because of completion of term |