JPH0690995B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、固体電解質に導電性高分子膜を用いる固体
電解コンデンサの製造方法に関する。

従来の技術 最近、電気機器回路のディジタル化に伴い、そこに使用
されるコンデンサに対する高周波領域における低インピ
ーダンス化および小型大容量化の要求が高まっている。

従来、高周波コンデンサと言えば、プラスチックフィル
ムコンデンサ、マイカコンデンサ、積層セラミックコン
デンサ等が一般的である。しかし、前２者のプラスチッ
クフィルムコンデンサやマイカコンデンサは、形状が大
きくなり過ぎるため、大容量化が困難であり、３者目の
積層セラミックコンデンサは、大容量・小型化の要望か
ら生まれたものであるが、非常に高価であり、温度特性
が十分でない。

上記コンデンサの他に、アルミニウム乾式電解コンデン
サやアルミニウム固体電解コンデンサまたはタンタル固
体電解コンデンサがある。

アルミニウム乾式電解コンデンサでは、エッチングを施
した陽、陰極アルミニウム箔を紙のセパレータを介して
巻き取り、液状の電解質を使うようにしている。しか
し、この電解コンデンサの場合には、電解質液の漏れ、
イオン伝導性等に起因して経時的に起こる静電容量の減
少・損失の増大、高周波領域および低温領域での損失が
大きいという欠点がある。

アルミニウム固体電解コンデンサやタンタル固体電解コ
ンデンサは、液状電解質に基づく上記問題の改善を図る
ため、電解質の固体化を図っている。固体電解質を設け
るにあたっては、誘電体皮膜が形成された弁金属を硝酸
マンガン液に浸漬し、350℃前後の高温炉中にて熱分解
し、二酸化マンガン層を形成するようにする。このコン
デンサでは、固体電解質であるために高温における電解
液の揮散、低温領域での凝固からくる機能低下などの欠
点がなく、周波数特性や温度特性も改善される。また、
弁金属表面の誘電体皮膜を非常に薄くすることができる
ため大容量化も図れる。

最近では、7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン（TCN
Q）塩等の有機半導体を固体電解質に用いた固体電解コ
ンデンサ（特願昭58-17609号公報）、あるいは、ピロー
ルやフランスなどの重合性モノマーを電解重合させてな
る導電性高分子を固体電解質に用いた固体電解コンデン
サ（特願昭60-244017号公報）がある。

しかしながら、固体電解質が二酸化マンガンの場合に
は、数回の高温熱分解による酸化皮膜の損傷および二酸
化マンガンの高比抵抗などの理由から高周波域での損失
は小さくない。固体電解質がTCNQ塩などの有機半導体の
場合、二酸化マンガンを用いたコンデンサに比べ優れた
高周波特性を示すが、有機半導体を塗布する際の比抵抗
の上昇や弁金属箔への接着性の不足があって、十分なも
のとは言えない。

これに対し、固体電解質が電解重合による導電性高分子
の場合は、周波数特性、温度特性および寿命特性に優れ
ており、期待される固体電解コンデンサであると言え
る。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、固体電解質が電解重合による導電性高分
子である固体電解コンデンサには、漏れ電流が多いとい
う問題がある。

誘電体皮膜の上に導電性高分子膜の形成を行う際に、重
合開始用の電極（例えば、先端針状の金属電極）を外部
から当て接触させるようにするが、これで誘電体皮膜が
損傷するためである。それに、重合開始用の電極を外部
から当て接触させる場合、製造装置全体が大型化し実施
が容易でないという問題もある。

上記誘電体皮膜の損傷を防ぐため、以下のような方法が
提案されている。

すなわち、誘電体皮膜が表面に形成された弁金属箔上に
電解重合により導電性高分子薄膜を形成してから、一部
分切断することにより弁金属箔の金属面を部分的に露出
させ、ここを電解重合開始部（陽極）とする方法であ
る。しかしながら、この場合、露出させた金属面が電解
重合溶液により陽極酸化されて電気的な絶縁が断たれる
ため、重合膜形成の途中で電流が流れなくなり、重合膜
形成の進行が極端に遅れ、著しい場合には重合反応が停
止するという問題がある。

この発明は、上記事情に鑑み、誘電体皮膜を損傷するこ
となく、固体電解質用の誘電性高分子膜の形成が速やか
に行え、漏れ電流の少ない固体電解コンデンサを得るこ
とができる方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段 前記目的を達成するため、この発明の固体電解コンデン
サの製造方法では、表面が誘電体皮膜で覆われ同誘電体
皮膜上にマンガン酸化物膜が積層されている弁金属箔の
金属面を部分的に露出させて、この露出した部分に電解
重合溶液に対する導電部を陽極酸化されない材料で設け
ておいて、この導電部を用いて、電解重合により固体電
解質用導電性高分子膜を前記マンガン酸化物膜の上に積
層形成し、その上にさらに導電ペイント膜を積層形成し
た後、前記導電部を除去するようにしている。

以下、この発明をより詳しく説明する。

弁金属表面の誘電体皮膜は陽極酸化あるいは陽極化成に
より形成されたものである。

電解重合開始部になる導電部は、具体的には、以下のよ
うにして設ける。

導電部を金属材料で構成する場合には、請求項２のよう
に、陽極酸化されない金属弁を露出した金属面に溶接接
合するが、請求項３のように、陽極酸化されない金属片
を露出した金属面にかしめ止めするようにする。

導電部を導電ペイントで構成する場合には、請求項４の
ように、Agペイントを露出した金属面に塗布するか、あ
るいは、請求項５のように、カーボンペイントを露出し
た金属面に塗布するようにする。

導電部を導電性高分子で構成する場合には、請求項６の
ように、導電性高分子層を露出した金属面に化学重合で
形成するようにする。

導電部は１個所だけでなく複数個所に設けてもよい。

なお、マンガン酸化物膜は導電性があり、固体電解質用
の導電性高分子膜の電解重合による形成を容易にする働
きをする。

固体電解質用の導電性高分子膜を形成する場合、例え
ば、請求項７のように、ピロール、チオフェンあるいは
それらの誘導体の少なくとも一種と支持電解質を含む電
解重合溶液を用い、同溶液中に弁金属箔を漬け電解重合
膜を形成するようにする。

弁金属としては、具体的には、請求項８のように、アル
ミニウムおよびタンタルのうちの一つが例示される。

導電性高分子膜の上に形成する誘電ペイント膜の構成と
しては、例えば、カーボンペイント層と同カーボンペイ
ント層の上に形成したAgペイント層からなる２層構成の
ものが例示される。

作用 この発明の固体電解コンデンサの製造方法の場合、陽極
酸化しない材料で電解重合開始部用の導電部が形成され
ており、固体電解質用の導電性高分子膜を形成する間、
導電部で陽極酸化が起こらず、反応中、正常な通電状態
が維持されるため、導電性高分子膜の電解重合形成が速
やかに進行する。

この発明の場合、誘導体皮膜の上から電解重合開始のた
めに電極を外から当てて接触させる必要がないため、電
極当接による誘導体皮膜損傷が起こらず、その結果、得
られたコンデンサの漏れ電流が少なく、しかも、装置全
体が小さくてすみ、容易に実施できる。

上記の電解重合開始部用の導電部はそのまま残しおくと
弁金属箔と導電性高分子膜間の短絡を起しコンデンサ機
能を損なうが、この発明では、前記導電部を、通常はそ
の上の導電性高分子膜および導電ペイント膜と共に除去
するため、コンデンサ機能が損なわれことはない。

実施例 以下、この発明の実施例を説明する。この発明は、下記
の実施例に限らない。

実施例１ 本発明の第１の実施例における固体電解コンデンサの製
造方法を第１図〜第10図を用いて説明する。各図におい
て（ｂ）は正面図，（ａ）は側面図または一部破砕側面
図を示す。

第１図（ａ），（ｂ）に示す弁作用金属箔２（アルミニ
ウムエッチド箔）を７％アジピン酸アンモニウム水溶液
を用い、約70℃、40分間、印加電圧42Vの条件で陽極酸
化し、第２図（ａ），（ｂ）のごとく誘電体皮膜３を形
成した。硝酸マンガン水溶液を塗布し300℃、20分の条
件で熱分解し第３図（ａ），（ｂ）のごとくマンガン酸
化物膜４からなる誘電層を形成した。ついで、第４図
（ａ），（ｂ）に示すように、重合開始誘電部10（実施
例ではニッケル箔片、直径1mm、厚さ50um）を溶接によ
ってマンガン酸化物膜４の上に設置した。重合開始導電
部10は第５図第４図（ｂ）のＡ−Ａ′断面図に示すよう
に誘電体皮膜３、マンガン酸化物膜４を突き抜けて弁作
用金属箔２と接触している。

ピロール(0.25M)、トリイソプロピルナフタレンスルフ
ォネート(0.1M)、水からなる電解重合溶液に弁金属箔を
浸し、ニッケル箔片を電解重合開始部として、2.5Vの定
電圧を30分印加し、第６図（ａ），（ｂ）に示すように
マンガン酸化物上に固体電解質用の誘電性高分子膜５
（ポリピロール膜）を形成した。この後、第７図
（ａ），（ｂ），第８図（ａ），（ｂ）に示すごとくカ
ーボンペイント膜６、ついで、銀ペイント膜７を形成し
た。続いて、第９図（ａ），（ｂ）にみるように、ニッ
ケル箔片10をその上下の弁作用金属箔２、誘電体皮膜
３、マンガン酸化物膜４、導電性高分子膜５、カーボン
ペイント膜６、銀ペイント膜７と共に折り曲げて除去し
た。最後に第10図に示すように陽極リード１を弁作用金
属箔２に溶接で取り付け陰極リード８を銀ペイント膜７
の上に接続し、樹脂で外装して固体電解コンデンサを得
た。

実施例２ 本発明の第２の実施例における固体電解コンデンサの製
造方法を第11図〜第21図を用いて説明する。各図の
（ｂ）は正面図，（ａ）は側面図または一部破砕側面図
である。

第11図（ａ），（ｂ）に示す弁作用金属箔２（アルミニ
ウムエッチド箔）を７％アジピン酸アンモニウム水溶液
を用い、約70℃、40分間、印加電圧42Vの条件で陽極酸
化し、第12図（ａ），（ｂ）のごとく誘電体皮膜３形成
した。つぎに、硝酸マンガン水溶液を塗布し300℃、20
分の条件で熱分解し第13図（ａ），（ｂ）（ｃ）のごと
くマンガン酸化物膜４からなる導電層を形成した。つい
で、第14図に示す線Ａ−Ａ′に沿って素子を切断し、第
15図（ａ），（ｂ）に示すごとく誘電体皮膜３とマンガ
ン酸化物膜４に被覆されている弁作用金属箔２を露出さ
せる。ついで、先の切断面にペースト状の銀ペイントを
塗布し、120℃、10分間、加熱し硬化させ、電解重合開
始部用の導電部10を設けた。（第16図（ａ），（ｂ）参
照）。ピロール(0.25M)、トリイソプロピルナフタレン
スルフォネート(0.1M)、水からなる電解重合溶液に弁金
属箔を浸し、銀ペイントからなる導電部10を電解重合開
始部にして、2.5Vの定電圧を40分印加し、第17図
（ａ），（ｂ）に示すようにマンガン酸化物上に固体電
解質用の導電性高分子膜５（ポリピロール膜）を形成し
た。この後、第18図（ａ），（ｂ）第19図（ａ），
（ｂ）に示すごとくカーボンペイント膜６、ついで、銀
ペイント膜７を形成した。続いて、第20図（ａ），
（ｂ）にみるように、銀ペイントからなる導電部10をそ
の上下の弁作用金属箔２、誘電体皮膜３、マンガン酸化
物膜４、導電性高分子膜５、カーボンペイント膜６、銀
ペイント膜７と共に折り曲げて除去した。最後に第21図
に示すように陽極リード１を弁作用金属箔２に溶接で取
り付け、陰極リード８を銀ペイント膜７の上に接続し、
樹脂で外装して固体電解コンデンサを得た。

比較例１ 銀ペースの代わりに、露出させた弁金属箔自身を電解重
合開始部導電部10として、ピロール(0.25M)、トリイソ
プロピルナフタレンスルフォネート(0.1M)、水からなる
電解液に浸し2.5Vの定電圧を印加し電解重合を行ったと
ころ、弁金属箔が電解液中で化成反応を起こし抵抗が増
加し、電解重合反応を妨げたため、電解重合時間は160
分であった。この他は実施例２と同様にして固体電解コ
ンデンサを得た。

比較例２ ニッケル箔片10とその上下の弁作用金属箔２、誘電体皮
膜３、マンガン酸化物膜４、導電性高分子膜５、カーボ
ンペイント膜６、銀ペイント膜７の除去を行わず、第８
図（ａ），（ｂ）の状態のままでリード８を銀ペイント
膜７上に接続するようにした他は、実施例１と同様にし
て固体電解コンデンサを得た。

実施例３ Agペイントの代わりにカーボンペイントを用い、120
℃、５分間の熱処理で硬化させて導電部を設けるととも
に、電解重合時間を60分とした他は、実施例２と同様に
して固体電解コンデンサを得た。

実施例４ Agペイントの代わりに、過硫酸アンモニウム水溶液(0.0
1モル/l)を塗り、乾燥させた後、塗布面をピロールモノ
マー溶液に５分間浸漬し化学重合導電性高分子層を形成
し、これを電解重合開部用の導電部とした他は、実施例
２と同様にして、固体電解コンデンサを得た。

実施例５ １％燐酸水溶液を用い、約90℃、60分間、30Vの電圧を
印加して陽極酸化することにより誘電体皮膜を表面に形
成させた液中容量1.1μF/cm²のタンタル弁金属体（タン
タル焼結体）に、硝酸マンガン水溶液を塗布し300℃、2
0分の条件で熱分解しマンガン酸化物膜からなる導電層
を形成した。ついで、弁金属箔の下端を1mm切断し弁金
属箔の金属面を露出させ、同金属面にAgペーストを塗布
し120℃、10分間、加熱し硬化させ、電解重合開始部用
の導電部を設けた。

続いて、ピロール（0.25モル）、ｎブチル燐酸エステル
（0.1モル）、水からなる電解重合溶液に弁金属箔に浸
し、Agペイント導電部を電解重合開始部にして、2.5Vの
定電圧を20分印加し、マンガン酸化物膜上に固体電解質
用の導電性高分子膜を形成した。

この後、導電性高分子膜の上に、さらに、カーボンペイ
ント膜、ついで、Agペイント膜を形成してから、電解重
合開始部用のAgペイントをその上の導電性高分子膜、カ
ーボンペイント膜およびAgペイント膜と共に除去した。

最後にリードをAgペイント膜の上に接続し、樹脂で外装
して固体電解コンデンサを得た。

実施例および比較例のコンデンサの初期特性を測定し
た。測定結果を、第１表に記す。第１表中、容量および
損失は120Hz、インピーダンスは1MHzで測定し、漏れ電
流は、定格電圧印加２分後に測定した。

実施例の各コンデンサは、第１表にみるように、容量・
インピーダンスおよび漏れ電流が十分で固体電解質の形
成も速やかにできる。比較例１のコンデンサの場合、損
失が多く、固体電解質の形成に要する時間が長い。ま
た、比較例２のコンデンサの場合、漏れ電流が多過ぎて
コンデンサ機能を果たせない。

発明の効果 この発明の固体電解コンデンサの製造方法の場合、電解
重合溶液に対する導電部が陽極酸化されないため、固体
電解質用の導電性高分子膜の形成を速やかに行え、誘電
体皮膜の上から電解重合開始電極を当てて接触させる必
要がないため、電極当接による誘電体皮膜損傷が起こら
ず漏れ電流が少なく、装置全体が小型で済み実施が容易
である。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第10図は、この発明の第１の実施例における
固体電解コンデンサの製造方法をあらわす工程図、第11
図乃至第21図は、この発明の第２の実施例における固体
電解コンデンサの製造方法を示す工程図である。 １……陽極リード、２……弁作用金属箔、３……誘電体
皮膜、４……マンガン酸化物膜、５……導電性高分子
膜、６……カーボンペイント膜、７……Agペイント膜、
８……陰極リード、10……導電部。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】表面が誘電体皮膜で覆われ同誘電体皮膜上
   にマンガン酸化物膜が積層されている弁金属体の金属面
   を部分的に露出させて、この露出した部分に電解重合溶
   液に対する導電部を陽極酸化されない材料で設けておい
   て、電解重合による固体電解質用導電性高分子膜を前記
   マンガン酸化物膜の上に積層形成し、その上にさらに導
   電ペイント膜を積層形成した後、前記導電部を除去する
   ようにする固体電解コンデンサの製造方法。
2. 【請求項２】導電部を、露出した金属面に金属片を溶接
   接合することにより設ける請求項１記載の固体電解コン
   デンサの製造方法。
3. 【請求項３】導電部を、露出した金属面に金属片をかし
   め止めすることにより設ける請求項１記載の固体電解コ
   ンデンサの製造方法。
4. 【請求項４】導電部を、露出した金属面にAgペイントを
   塗布することにより設ける請求項１記載の固体電解コン
   デンサの製造方法。
5. 【請求項５】導電部を、露出した金属面にカーボンペイ
   ントを塗布することにより設ける請求項１記載の固体電
   解コンデンサの製造方法。
6. 【請求項６】導電部を、露出した金属面に導電性高分子
   層を化学重合で形成することにより設ける請求項１記載
   の固体電解コンデンサの製造方法。
7. 【請求項７】固体電解質用の導電性高分子膜を、ピロー
   ル、チオフェンあるいはそれらの誘導体の少なくとも一
   種と支持電解質を含む電解重合溶液を用いて形成する請
   求項１から６までのいずれかに記載の固体電解コンデン
   サの製造方法。
8. 【請求項８】弁金属がアルミニウムおよびタンタルのう
   ちの一つである請求項１から７までのいずれかに記載の
   固体電解コンデンサの製造方法。