JPH07663B2 - オレフイン類重合用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフイン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも整つた粒度分布をもつ立体規則性重合体を極
めて高い収率で得ることのできる高性能触媒に係り、更
に詳しくはジエトキシマグネシウム、芳香族ジカルボン
酸のジエステル、ハロゲン化炭化水素および四塩化チタ
ンを接触させて得られる固体組成物を常温で液体の炭化
水素共存下で加熱処理して得られるオレフイン類重合用
触媒成分、ケイ素化合物および有機アルミニウム化合物
からなるオレフイン類重合用触媒に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、高活性を有するオレフイン類重合用触媒として
は、触媒成分としての固体のチタンハロゲン化物と有機
アルミニウム化合物とを組合わせたものが周知であり広
く用いられているが、触媒成分および触媒成分中のチタ
ン当りの重合体の収量（以下触媒成分および触媒成分中
のチタン当りの重合活性という。）が低いため触媒残渣
を除去するための所謂脱灰工程が不可避であつた。この
脱灰工程は多量のアルコールまたはキレート剤を使用す
るために、それ等の回収装置または再生装置が必要不可
欠であり、資源、エネルギーその他付随する問題が多
く、当業者にとつては早急に解決を望まれる重要な課題
であつた。この煩雑な脱灰工程を省くために触媒成分と
りわけ触媒成分中のチタン当りの重合活性を高めるべく
数多くの研究がなされ提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフイン類の重合に供した際に触媒成分
中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという提案
が数多く見かけられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲン化物中の
ハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすという
欠点を有しており、そのために事実上塩素の影響を無視
し得る程の高活性が要求されたり、或いはまた塩化マグ
ネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫られる
など未解決な部分を残していた。

本発明者らは、触媒成分当りの重合活性ならびに立体規
則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成重合体中の
残留塩素を低下させることを目的として、特願昭57−20
0454においてオレフイン類重合用触媒成分の製造方法を
提案し、所期の目的を達している。さらにオレフイン類
の重合、特にプロピレン、１−ブテン等の立体規則性重
合を工業的に行なう場合、通常重合系内に芳香族カルボ
ン酸エステルのような電子供与性化合物を共存させるこ
とが前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を有機
アルミニウム化合物と組合わせて用いる触媒においては
必須とされている。しかし、この芳香族カルボン酸エス
テルは、生成重合体に特有のエステル臭を付与し、これ
の除去が当業界では大きな問題となつている。

また、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を用
いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒においては、
重合初期の活性は高いものの失活が大きく、プロセス操
作上問題となる上、ブロツク共重合等、重合時間をより
長くすることが必要な場合、実用上使用することがほと
んど不可能であつた。この点を改良すべく、例えば特開
昭54−94590号公報においては、マグネシウムジハロゲ
ン化物を出発原料として、触媒成分を調製し、有機アル
ミニウム化合物、有機カルボン酸エステル、Ｍ−Ｏ−Ｒ
基を有する化合物などと組合わせてオレフイン類の重合
に用いる方法が示されているが、重合時に有機カルボン
酸エステルを用いるため、生成重合体の臭いの問題が解
決されておらず、また実施例からもわかるように非常に
繁雑な操作を必要とする上、性能的にも活性の持続性に
おいても実用上充分なものが得られているとは云えな
い。

また、工業的な重合装置では触媒を高温の重合槽に供給
することが必要とされることがあるが、従来の担持型触
媒では斯かる場合にかなり大きく性能特に活性、立体規
則性、嵩比重などが低下することが知られている。この
ことは特に有機溶媒を用いた所謂連続スラリー重合法に
おいては大きな課題であり、その改善が斯界の強い要望
であつた。

本発明者らは、斯かる従来技術に残された課題を解決す
べく鋭意研究の結果本発明に達し茲に提案するものであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明の特色とするところは、 （Ａ）（ａ）ジエトキシマグネシウム、（ｂ）芳香族ジ
カルボン酸のジエステルおよび（ｃ）ハロゲン化炭化水
素とで形成する懸濁液を還流下処理した後、（ｄ）四塩
化チタンとくり返し接触させて生成する固体組成物を、
（ｅ）常温で液体の炭化水素共存下、加熱処理して得ら
れる触媒成分； （Ｂ）一般式SiRm（OR′）_4-m（式中Ｒは水素、アルキ
ル基またはアリール基であり、Ｒ′はアルキル基または
アリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４である。）で表わさ
れるケイ素化合物（以下、単にケイ素化合物ということ
がある。）；および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなるオレフイン類重合用触媒を提供するところにあ
る。

本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸のジエステルと
しては、フタル酸ジエステルが好ましく、例えば、ジメ
チルフタレート、ジエチルフタレート、ジプロピルフタ
レート、ジイソプロピルフタレート、ジブチルフタレー
ト、ジイソブチルフタレート、ジアミルフタレート、ジ
イソアミルフタレート、エチルブチルフタレート、エチ
ルイソブチルフタレート、エチルプロピルフタレートな
どがあげられる。

本発明で用いられるハロゲン化炭化水素としては、常温
で液体の芳香族または脂肪族炭化水素の塩化物が好まし
く、例えばプロピルクロライド、ブチルクロライド、ブ
チルブロマイド、プロピルアイオダイド、クロルベンゼ
ン、ベンジルクロライド、ジクロルエタン、トリクロル
エチレン、ジクロルプロパン、ジクロルベンゼン、トリ
クロルエタン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレ
ン等があげられる。

本発明において使用されるチタンハロゲン化物としては
TiCl₄，TiBr₄，TiI₄等があげられるが中でもTiCl₄が好
ましい。

本発明において使用される前記ケイ素化合物としては、
フエニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン
などがあげられる。さらにフエニルアルコキシシランの
例として、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリ
エトキシシラン、フエニルトリプロポキシシラン、フエ
ニルトリイソプロポキシシラン、ジフエニルジメトキシ
シラン、ジフエニルジエトキシシランなどをあげること
ができ、アルキルアルコキシシランの例として、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシ
エチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキ
シメチルシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルト
リイソプロポキシシランなどをあげることができる。

本発明における固体組成物を得る際、各原料物質の使用
割合および接触条件等は、生成する触媒成分の性能に悪
影響を及ぼすことのない限り、任意であり、特に限定す
るものではないが、通常ジエトキシマグネシウム1gに対
し、芳香族ジカルボン酸のジエステルは0.01〜2g、好ま
しくは0.1〜1gの範囲であり、四塩化チタンは0.1g以
上、好ましくは1g以上の範囲である。また、ハロゲン化
炭化水素は、任意の割合で用いられるが、懸濁液を形成
し得る量であることが好ましい。

さらに、各原料物質の接触は通常０℃から用いられる四
塩化チタンの沸点までの温度で100時間以下、好ましく
は10時間以下の範囲で行なわれる。

なお、この際各原料物質の接触順序および接触方法は、
ジエトキシマグネシウム、芳香族ジカルボン酸のジエス
テルおよびハロゲン化炭化水素とで形成される懸濁液
を、還流下で処理した後、該懸濁液を四塩化チタン中に
装入し、その後昇温して反応させ、ついで反応生成物の
上澄液を除去した後、さらに四塩化チタンを加えて反応
させることにより固体組成物を得る。得られた固体組成
物を、ｎ−ヘプタン等の有機溶媒を用いて洗浄すること
も任意に選択できる。

以上の如くして得られた固体組成物の加熱処理は該固体
組成物1gに対して0.1g以上の炭化水素の共存下で通常30
℃以上の温度で10時間以下、好ましくは５時間以下行な
われる。

なお、この際加圧もしくは減圧下で該加熱処理を行なう
ことも可能である。

以上の如くして製造された触媒成分は、前記ケイ素化合
物および有機アルミニウム化合物と組合せてオレフイン
類重合用触媒を形成する。使用される有機アルミニウム
化合物は触媒成分中のチタン原子のモル当りモル比で１
〜1000の範囲で用いられ、該ケイ素化合物は、有機アル
ミニウム化合物のモル当りモル比で１以下、好ましくは
0.005〜0.5の範囲で用いられる。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフイン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は200
℃以下好ましくは100℃以下であり、重合圧力は100kg/c
m²・Ｇ以下、好ましくは50kg/cm²・Ｇ以下である。

本発明方法により製造された触媒を用いて単独重合また
は共重合されるオレフイン類はエチレン、プロピレン、
１−ブテン等である。

〔発明の効果〕

本発明によつて得られた触媒成分を用いてオレフイン類
の重合を行なつた場合、触媒が非常に高活性であるため
生成重合体中の触媒残渣を極めて低くおさえることがで
き、しかも残留塩素量が微量であるために脱灰工程を全
く必要としない程度にまで生成重合体に及ぼす塩素の影
響を低減することができる。

生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの工程に用
いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのものの
劣化、黄変等の原因ともなり、これを低減させることが
できたことは当業者にとつて極めて重要な意味をもつも
のである。

さらに、本発明の特徴とするところは、重合時に芳香族
カルボン酸エステルを用いないことによつて生成重合体
の臭いという大きな問題を解決したばかりか、触媒の単
位時間当りの活性が重合の経過に伴なつて大幅に低下す
る、いわゆる高活性担持型触媒の本質的な欠点を解決
し、単独重合だけでなく共重合にさえも実用的に適用で
きる触媒を提供するところにある。

従来より工業的なオレフイン重合体の製造においては重
合時に水素を共存させることがMI制御などの点から一般
的とされているが、前記塩化マグネシウムを担体とする
触媒成分を用いた触媒は水素共存下では、活性および立
体規則性が大幅に低下するという欠点を有していた。し
かし、本発明によつて得られた触媒を用いて水素共存下
にオレフイン類の重合を行なつた場合、生成重合体のMI
が極めて高い場合においても殆んど活性および立体規則
性が低下せず、斯かる効果は当業者にとつて極めて大き
な利益をもたらすものである。

また、工業的な重合装置では触媒を高温の重合槽に供給
することが必要とされることがあるが、従来の担持型触
媒では斯かる場合にかなり大きく性能、特に活性、立体
規則性、嵩比重などが低下することが知られている。こ
のことは特に有機溶媒を用いた所謂連続スラリー重合法
においては大きな問題であり、その改善が斯界の強い要
望であつたが本発明による触媒はこの問題をも十分に解
決している。

〔実施例〕

以下本発明を実施例および比較例により具体的に説明す
る。

実施例１ 《触媒成分の調製》 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量200m
lの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム5g、ジブチ
ルフタレート1.6gおよびｏ−ジクロルベンゼン25mlを装
入して懸濁状態とし、還流下で１時間攪拌した。次いで
この懸濁液を攪拌機を具備した容量500mlの丸底フラス
コ中の室温のTiCl₄200ml中に圧送し120℃に昇温して２
時間攪拌しながら反応させた後、上澄液を除去し新たに
TiCl₄200mlを加え120℃で２時間攪拌しつつ反応させ
た。反応終了後40℃のｎ−ヘプタン200mlで10回洗浄し
た後、減圧下で乾燥し固体組成物を得た。なお、この際
該固体組成物のチタン含有率は2.67％であつた。次に該
固体組成物3gを窒素ガスで充分に置換された内容積200m
lの攪拌機を具備した丸底フラスコにとり、ｎ−ヘプタ
ン30mlを加え100℃で30分間加熱処理し、融媒成分とし
た。

《重合》 窒素ガスで完全に置換された内容積2.0lの攪拌装置付オ
ートクレーブに、ｎ−ヘプタン700mlを装入し、窒素ガ
ス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム301mg、フ
エニルトリエキトシシラン64mgを装入した。その後80℃
に昇温して前記触媒成分を10.0mgおよび水素ガス120ml
を装入し、プロピレンガスを導入しつつ6kg/cm²・Ｇの
圧力を維持して４時間の重合を行なつた。重合終了後得
られた固体重合体を別し、80℃に加温して減圧乾燥し
た。一方液を凝縮して重合溶媒に溶存する重合体の量
を（Ａ）とし、固体重合体の量を（Ｂ）とする。また得
られた固体重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出しｎ
−ヘプタンに不溶解の重合体を得、この量を（Ｃ）とす
る。

触媒成分当りの重合活性（Ｄ）を式 で表わす。

また結晶性重合体の収率（Ｅ）を式 で表わし、全結晶性重合体の収率（Ｆ）を式 より求めた。また生成重合体中の残留塩素を（Ｇ）、生
成重合体のMIを（Ｈ）、嵩比重を（Ｉ）で表わす。得ら
れた結果は第１表に示す通りである。

実施例２ 重合時間を６時間にした以外は実施例１と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。

比較例１ 実施例１で得られた固体組成物を加熱処理することなく
そのまま触媒成分として用いた。重合に際しては実施例
１と同様にして実験を行なつた。得られた結果は第１表
に示す通りである。

【図面の簡単な説明】

図−１は、本発明を説明するためのフローチャートであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ａ）ジエトキシマグネシウム、
   （ｂ）芳香族ジカルボン酸のジエステルおよび（ｃ）ハ
   ロゲン化炭化水素とで形成する懸濁液を還流下処理した
   後、（ｄ）四塩化チタンと２回くり返し接触させて生成
   する固体組成物を、（ｅ）常温で液体の炭化水素共存下
   加熱処理して得られる触媒成分； （Ｂ）一般式SiRm（OR′）４−ｍ（式中Ｒは水素、アル
   キル基またはアリール基であり、Ｒ′はアルキル基また
   はアリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４である。）で表わ
   されるケイ素化合物および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフイン類重合用触媒。