JPH0693080A

JPH0693080A - 焼付け変色が少ないブロックイソシアネート含有樹脂

Info

Publication number: JPH0693080A
Application number: JP4242010A
Authority: JP
Inventors: Kenji Sugimoto; 権司杉本; Kazuki Saka; 和樹坂
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-09-10
Filing date: 1992-09-10
Publication date: 1994-04-05

Abstract

(57)【要約】【目的】粉体塗料用として、焼付時の変色が少ない極
めて有用なブロックイソシアネート含有樹脂を提供す
る。【構成】ヘキサメチレンジイソシアネート５０〜９５
モル％、イソホロンジイソシアネート５〜５０モル％の
混合物とブロック化剤を、モル比でジイソシアネート１
００に対し、ブロック化剤５〜３０を反応させた後に、
未反応のジイソシアネートを蒸留除去して得られるハー
フブロックイソシアネート（Ａ）と、活性水素を有する
樹脂（Ｂ）を、（Ａ）のＮＣＯ量／（Ｂ）の活性水素量
＝０．４〜１．２で反応させて得られるブロックイソシ
アネート含有樹脂

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明の樹脂は、粉体塗料として
用い、主に金属等の塗装に使用する。

【０００２】

【従来の技術】有機溶剤系塗料は、安全および衛生性等
の問題から使用環境が厳しさを増しており、塗料および
塗装業界においては、脱溶剤型塗料へとシフトする状況
となりつつある。ポリウレタン塗料に関しては、主剤で
あるポリオールあるいは硬化剤であるポリイソシアネー
トを、有機溶剤に溶解して使用する溶剤系が主流を占め
ている。

【０００３】粉体塗料は、火災の危険性が少なく、塗料
を回収して再使用できるので環境汚染も少なく、また厚
膜形成が可能であり、塗膜物性の向上が期待できるの
で、ポリウレタン塗料も粉体化の要求が高まってきてい
る。ポリウレタン塗料の粉体化の一つの方法として、ジ
イソシアネートとブロック化剤を反応して得たハーフブ
ロックイソシアネートと、活性水素を持つアクリル樹脂
およびエステル樹脂との反応物を硬化剤として、これを
主剤であるアクリル樹脂およびエステル樹脂とブレンド
して粉体化することが、特公昭６１−１８５８５号、特
公昭６１−１８５８６号公報などに記載されている。

【０００４】然るに、この方法の欠点はハーフブロック
イソシアネートの製造に際し、必然的に副生物としてジ
ブロック体が生成するため、未反応のジイソシアネート
が残留することにあり、活性水素を持つ樹脂と反応させ
ると、未反応のジイソシアネートと樹脂中の活性水素と
が架橋反応してしまい、粉体塗料として重要な要件であ
る樹脂の溶融流動性が、著しく劣ることにある。特に、
ヘキサメチレンジイソシアネートでは、両末端のイソシ
アネート基の反応性が変わらないため、ハーフブロック
イソシアネートの純度が上がり難い。

【０００５】本発明者らは、ハーフブロックイソシアネ
ートを製造するに際し、過剰のヘキサメチレンジイソシ
アネートと、少量のブロック化剤を反応させて、生成す
るハーフブロック体の比率を上げるとともに、反応後に
蒸留して未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除
去して用いれば、溶融流動性に優れる粉体樹脂にするこ
とができることを見出している。しかし、塗装焼付け時
に変色し、外観を損ねる欠点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】塗装焼付け時の変色を
少なくする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、ヘキサメチレンジイソシアネートの一部
をイホロンジイソシアネートに替えることにより、塗装
焼付け時に変色の少ない樹脂組成物にすることができる
ことを見出した。即ち、本発明はヘキサメチレンジイソ
シアネート５０〜９５モル％、イソホロンジイソシアネ
ート５〜５０モル％の混合物とブロック化剤を、モル比
でジイソシアネート１００に対し、ブロック化剤５〜３
０を反応させた後に、未反応のジイソシアネートを蒸留
除去して得られるハーフブロックイソシアネート（Ａ）
と、活性水素を有する樹脂（Ｂ）を、当量比で（Ａ）の
ＮＣＯ量／（Ｂ）の活性水素量＝０．４〜１．２で反応
させて得られるブロックイソシアネート含有樹脂であ
る。

【０００８】本発明に用いられるブロック化剤として
は、フェノール系、アルコール系、活性メチレン系、メ
ルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、ラクタム系、
イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミ
ド系、ヒドラジン系化合物等が使用でき、具体例として
は、例えばフェノール、クレゾール、エチルフェノー
ル、ブチルフェノール、２−ヒドロキシピリジン、ブチ
ルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノ
ール、エタノール、２−エチルヘキサノール、マロン酸
ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセ
ト酢酸エチル、アセチルアセトン、ブチルメルカプタ
ン、ドデシルメルカプタン、アセトアニリド、酢酸アミ
ド、γ−ブチロラクタム、コハク酸イミド、マレイン酸
イミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ
−ブチロラクタム、イミダゾール、２−メチルイミダゾ
ール、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ホルムアルドオ
キシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メ
チルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、
ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、エチレン
イミン、ポリエチレンイミン、ジメチルヒドラジン等で
あり、好ましくはラクタム系が良く、特にε−カプロラ
クタムが良い。

【０００９】本発明において、ハーフブロックイソシア
ネートの製造は、モル比でジイソシアネート１００に対
し、ブロック化剤が５〜３０であることが必要で、５未
満だと生成するハーフブロック体の比率は良くなるが、
得られる量は少なく、工業的に不利であり、３０を越え
るとハーフブロック体の収率が悪くなるとともに、生成
するジブロック体の量が多くなり、このため活性水素を
有する樹脂と反応して得られる樹脂のブロッキング性が
悪くなるので好ましくない。また、未反応のジイソシア
ネートが残留すると、活性水素を有する樹脂と反応させ
る際に、架橋反応してしまい、得られた樹脂が溶融しな
くなるので蒸留が必要である。蒸留は、例えば薄膜蒸発
罐等で行うことが好ましい。

【００１０】本発明に用いられる活性水素を有する樹脂
としては、公知のポリオール、例えばアクリルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、含フッ素ポリオール等で
あり、ガラス転移温度３５℃以上で、１２０℃における
溶融粘度が５００００Ｐｏｉｓｅ以下の活性水素を有す
る樹脂が好ましい。本発明は、（Ａ）のＮＣＯ量／
（Ｂ）の活性水素量＝０．４〜１．２であることが好ま
しい。０．４未満であると焼付塗装時の架橋度が少な
く、塗膜強度が得られず、１．２を超えるとフリーのＮ
ＣＯが空気中の水分と反応し、品質が安定しないためで
ある。

【００１１】本発明のブロックイソシアネート含有樹脂
は、（Ａ）のＮＣＯ量と（Ｂ）の活性水素量の比が０．
４〜０．９で反応して得た樹脂は自己硬化能があり、そ
れ自身塗料として使用できる。また０．９を超え１．２
以下で反応して得られた樹脂は、上記のポリオール等と
組み合わせて、ポリウレタン塗料用の硬化剤として使用
することもできる。尚、塗料とする際には、有色顔料、
体質顔料等を必要に応じて加えてもよく、硬化反応を促
進させるために、有機スズ化合物、３級アミン化合物な
どの触媒を添加してもよい。さらに、光劣化、酸化劣化
防止のためにヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾ
ール系、ヒンダードアミン系等の安定剤を添加すること
もできる。

【００１２】

【実施例】以下、実施例および参考例等により、具体的
に説明するが、本発明はこれらにより限定されるもので
はない。なお、例中の測定及び使用機器等は以下の如く
である。分子量および分子量分布は、ゲル浸透クロマト
グラフ（ＧＰＣ）で測定して求めた。

【００１３】ＮＣＯ含有量は、過剰のジ−ｎ−ブチルア
ミンを添加して、イソシアネートと反応させた後、未反
応のアミンの量を塩酸で逆滴定して求めた。粉砕は、日
立電気（株）製コーヒーミル（ＣＭ６０３）で粉砕し、
１００メッシュで篩った。焼付け変色の測定は、１００
メッシュパスの試料０．５ｇを２０φの錠剤成型機で成
型し、テフロン板上にのせ、２００℃の電気オーブン中
で３０分間焼付けし、スガ試験機（株）製のカラーメー
タ（ＭＯＤＥＬＳＭ５）で色差（ΔＥ）を測定した。

【００１４】ゲル分率は、１００メッシュパスの試料
０．１ｇを、テフロン板上にのせ、２００℃の電気オー
ブン中で３０分間焼付けした後に剥ぎとり、４００メッ
シュの金網で包んで２０℃のアセトン５０ｃｃに浸し、
２４時間後に取り出して、１２０℃で１時間乾燥した重
量を、元の重量で除し、百分率で求めた。ポリオールと
しては、大日本インキ化学工業（株）製のポリエステル
ポリオール（ファインディックＭ８０２０）を使用し
た。

【００１５】

【合成例１】（ハーフブロック体の合成）攪拌翼を取り付けた四つ口フラスコに、ヘキサメチレン
ジイソシアネートを４．７５モル、イソホロンジイソシ
アネートを０．２５モル、ε−カプロラクタムを１モル
入れた後に、７０℃に昇温し、５時間攪拌を続けて反応
を終了した。つぎに、この反応液を流下式薄膜蒸留装置
で、１回目０．５ｍｍＨｇ／１２０℃、２回目０．１ｍ
ｍＨｇ／１２０℃の条件下で蒸留し、生成物２７５ｇを
得た。この生成物の分子量分布とＮＣＯ含有量を測定し
た結果、ハーフブロック体が面積％で９２．８、ジブロ
ック体が７．２、ＨＤＩが０．１％以下であり、ＮＣＯ
含有量は１３．７ｗｔ％であった。

【００１６】

【合成例２】（ハーフブロック体の合成）ヘキサメチレンジイソシアネートを２．５モル、イソホ
ロンジイソシアネートを２．５モルとする他は合成例１
と同様にして生成物２９８ｇを得た。この生成物の分子
量分布とＮＣＯ含有量を測定した結果、ハーフブロック
体が面積％で９２．９、ジブロック体が７．１、ＨＤＩ
が０．１％以下であり、ＮＣＯ含有量は１２．７ｗｔ％
であった。

【００１７】

【比較合成例１】（ハーフブロック体の合成）ヘキサメチレンジイソシアネートを５モル、イソホロン
ジイソシアネートを用いない他は合成例１と同様にして
生成物２７２ｇを得た。この生成物の分子量分布とＮＣ
Ｏ含有量を測定した結果、ハーフブロック体が面積％で
９２．８、ジブロック体が６．９、ＨＤＩが０．１％以
下であり、ＮＣＯ含有量は１３．９ｗｔ％であった。

【００１８】

【比較合成例２】（ハーフブロック体の合成）ヘキサメチレンジイソシアネートを２モル、イソホロン
ジイソシアネートを３モルとする他は合成例１と同様に
して生成物３０３ｇを得た。この生成物の分子量分布と
ＮＣＯ含有量を測定した結果、ハーフブロック体が面積
％で９２．９、ジブロック体が７．１、ＨＤＩが０．１
％以下であり、ＮＣＯ含有量は１２．５ｗｔ％であっ
た。

【００１９】

【実施例１、２】合成例１、２のハーフブロック体と、
ポリエステルポリオールを、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８にな
るように配合した樹脂１００重量部に、ジブチルチンラ
ウレート０．１重量部を添加し、１２０℃の混練機で３
０分間練り、得られた塊状の樹脂組成物を粉砕し、焼付
け時の変色とゲル分率を測定した。

【００２０】

【実施例３】合成例２のハーフブロック体と、ポリエス
テルポリオールを、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２になるように
配合した樹脂１００重量部に、ジブチルチンラウレート
０．１重量部を添加し、１２０℃の混練機で３０分間練
って得られた塊状の樹脂組成物を５０ｗｔ％、ポリエス
テルポリオールを５０ｗｔ％になるように配合し、更に
１２０℃の混練機で３０分間練り、得られた塊状の樹脂
組成物を粉砕して、焼付け時の変色とゲル分率を測定し
た。

【００２１】

【比較例１、２】比較合成例１、２のハーフブロック体
と、ポリエステルポリオールを、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８
になるように配合した樹脂１００重量部に、ジブチルチ
ンラウレート１０重量部を添加し、１２０℃の混練機で
３０分間練り、得られた塊状の樹脂組成物を粉砕し、焼
付け時の変色とゲル分率を測定した。

【００２２】以上の測定結果を表１に示す。比較例１
は、イソホロンジイソシアネートを用いない場合、焼付
け変色が著しく劣る例である。比較例２は、イソホロン
ジイソシアネートが５０モル％を越えて用いると、ゲル
分率が下がり、好ましくなくなる例である。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【発明の効果】本発明のブロックイソシアネート含有樹
脂組成物は、焼付け時の変色が少なく、粉体塗料として
極めて有用なものとなる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ヘキサメチレンジイソシアネート５０〜
９５モル％、イソホロンジイソシアネート５〜５０モル
％の混合物とブロック化剤を、モル比でジイソシアネー
ト１００に対し、ブロック化剤５〜３０を反応させた後
に、未反応のジイソシアネートを蒸留除去して得られる
ハーフブロックイソシアネート（Ａ）と、活性水素を有
する樹脂（Ｂ）を、（Ａ）のＮＣＯ量／（Ｂ）の活性水
素量＝０．４〜１．２で反応させて得られるブロックイ
ソシアネート含有樹脂