JPH0693079A

JPH0693079A - 焼付け時の変色が少ないブロックイソシアネート含有樹脂

Info

Publication number: JPH0693079A
Application number: JP4242009A
Authority: JP
Inventors: Kenji Sugimoto; 権司杉本; Kazuki Saka; 和樹坂
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-09-10
Filing date: 1992-09-10
Publication date: 1994-04-05

Abstract

(57)【要約】【目的】粉体塗料用として、焼付時の変色が少ない極
めて有用なブロックイソシアネート含有樹脂を提供す
る。【構成】モル比でジイソシアネート１００に対し、ヒ
ドラジン誘導体を５〜３５モル％を含むブロック化剤５
〜３０を反応させた後に、未反応のジイソシアネートを
蒸留除去して得られるハーフブロックイソシアネート
（Ａ）と、活性水素を有する樹脂（Ｂ）を、（Ａ）のＮ
ＣＯ量／（Ｂ）の活性水素量＝０．４〜１．２で反応さ
せて得られるブロックイソシアネート含有樹脂

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明の樹脂は、粉体塗料として
用い、主に金属等の塗装に使用する。

【０００２】

【従来の技術】有機溶剤系塗料は、安全および衛生性等
の問題から使用環境が厳しさを増しており、塗料および
塗装業界においては、脱溶剤型塗料へとシフトする状況
となりつつある。ポリウレタン塗料に関しては、主剤で
あるポリオールあるいは硬化剤であるポリイソシアネー
トを、有機溶剤に溶解して使用する溶剤系が主流を占め
ている。

【０００３】粉体塗料は、火災の危険性が少なく、塗料
を回収して再使用できるので環境汚染も少なく、また厚
膜形成が可能であり、塗膜物性の向上が期待できるの
で、ポリウレタン塗料も粉体化の要求が高まってきてい
る。ポリウレタン塗料の粉体化の一つの方法として、ジ
イソシアネートとブロック化剤を反応して得たハーフブ
ロックイソシアネートと、活性水素を持つアクリル樹脂
およびエステル樹脂との反応物を硬化剤として、これを
主剤であるアクリル樹脂およびエステル樹脂とブレンド
して粉体化することが、特公昭６１−１８５８５号、特
公昭６１−１８５８６号公報などに記載されている。

【０００４】然るに、この方法の欠点はハーフブロック
イソシアネートの製造に際し、必然的に副生物としてジ
ブロック体が生成するため、未反応のジイソシアネート
が残留することにあり、活性水素を持つ樹脂と反応させ
ると、未反応のジイソシアネートと樹脂中の活性水素と
が架橋反応してしまい、粉体塗料として重要な要件であ
る樹脂の溶融流動性が、著しく劣ることにある。

【０００５】本発明者らは、ハーフブロックイソシアネ
ートを製造するに際し、過剰のジイソシアネートと、少
量のブロック化剤を反応させて、生成するハーフブロッ
ク体の比率を上げるとともに、反応後に蒸留して未反応
のジイソシアネートを除去して用いれば、溶融流動性に
優れる粉体樹脂にすることができることを見出してい
る。しかし、塗装焼付け時に変色し、外観を損ねる欠点
があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従来の樹脂組成物で
は、塗装焼付け時に変色し、外観を損ねる欠点があっ
た。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、ブロック化剤の一部にヒドラジン誘導体
を用いることにより、塗装焼付け時に変色の少ない樹脂
組成物にすることができることを見出した。即ち、本発
明はモル比でジイソシアネート１００に対し、ヒドラジ
ン誘導体を５〜５０モル％を含むブロック化剤５〜３０
を反応させた後に、未反応のジイソシアネートを蒸留除
去して得られるハーフブロックイソシアネート（Ａ）
と、活性水素を有する樹脂（Ｂ）を、当量比で（Ａ）の
ＮＣＯ量／（Ｂ）の活性水素量＝０．４〜１．２で反応
させて得られるブロックイソシアネート含有樹脂であ
る。

【０００８】本発明に用いられるジイソシアネートとし
ては、脂肪族、芳香族、脂環式のジイソシアネートであ
り、その例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キ
シリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−
メチレンビス〔シクロヘキシルイソシアネート〕（水添
ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等
であり、好ましくは、塗膜としたときに、黄変性の小さ
いヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジ
イソシアネートである。

【０００９】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、例えば下記の化学式で表される。式中のＲ₁，Ｒ
₂はアルキル基であり、具体例としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル基等である。

【００１０】

【化１】

【００１１】ヒドラジン化合物の使用量は、５モル％未
満だと焼付塗装時の変色に対し、十分な効果が得られ
ず、３５モル％を越えて用いるとゲル分率が下がり、塗
膜の強度、耐溶剤性が悪くなるので、５〜３５モル％の
範囲が適切である。本発明において、ハーフブロックイ
ソシアネートの製造は、モル比でジイソシアネート１０
０に対し、ブロック化剤が５〜３０であることが必要
で、５未満だと生成するハーフブロック体の比率は良く
なるが、得られる量は少なく、工業的に不利であり、３
０を越えるとハーフブロック体の収率が悪くなるととも
に、生成するジブロック体の量が多くなり、このため活
性水素を有する樹脂と反応して得られる樹脂のブロッキ
ング性が悪くなるので好ましくない。また、未反応のジ
イソシアネートが残留すると、活性水素を有する樹脂と
反応させる際に、架橋反応してしまい、得られた樹脂が
溶融しなくなるので蒸留が必要である。蒸留は、例えば
薄膜蒸発罐等で行うことが好ましい。

【００１２】本発明に用いられるヒドラジン誘導体以外
のブロック化剤としては、フェノール系、アルコール
系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸
イミド系、ラクタム系、イミダゾール系、尿素系、オキ
シム系、アミン系、イミド系化合物等が使用でき、具体
例としては、例えばフェノール、クレゾール、エチルフ
ェノール、ブチルフェノール、２−ヒドロキシピリジ
ン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコー
ル、メタノール、エタノール、２−エチルヘキサノー
ル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸
メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ブチル
メルカプタン、ドデシルメルカプタン、アセトアニリ
ド、酢酸アミド、、コハク酸イミド、マレイン酸イミ
ド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブ
チロラクタムイミダゾール、２−メチルイミダゾール、
尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ホルムアルドオキシ
ム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチル
エチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ジフ
ェニルアミン、アニリン、カルバゾール、エチレンイミ
ン、ポリエチレンイミン等であり、好ましくはラクタム
系が良く、特にε−カプロラクタムが良い。

【００１３】本発明に用いられる活性水素を有する樹脂
としては、公知のポリオール、例えばアクリルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、含フッ素ポリオール等で
あり、ガラス転移温度３５℃以上で、１２０℃における
溶融粘度が５００００Ｐｏｉｓｅ以下の活性水素を有す
る樹脂が好ましい。本発明は、（Ａ）のＮＣＯ量／
（Ｂ）の活性水素量＝０．４〜１．２であることが好ま
しい。０．４未満であると焼付塗装時の架橋度が少な
く、塗膜強度が得られず、１．２を超えるとフリーのＮ
ＣＯが空気中の水分と反応し、品質が安定しないためで
ある。

【００１４】本発明のブロックイソシアネート含有樹脂
は、（Ａ）のＮＣＯ量と（Ｂ）の活性水素量の比が０．
４〜０．９で反応して得た樹脂は自己硬化能があり、そ
れ自身塗料として使用できる。また０．９を超え１．２
以下で反応して得られた樹脂は、上記のポリオール等と
組み合わせて、ポリウレタン塗料用の硬化剤として使用
することもできる。尚、塗料とする際には、有色顔料、
体質顔料等を必要に応じて加えてもよく、硬化反応を促
進させるために、有機スズ化合物、３級アミン化合物な
どの触媒を添加してもよい。さらに、光劣化、酸化劣化
防止のためにヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾ
ール系、ヒンダードアミン系等の安定剤を添加すること
もできる。

【００１５】

【実施例】以下、実施例および参考例等により、具体的
に説明するが、本発明はこれらにより限定されるもので
はない。なお、例中の測定及び使用機器等は以下の如く
である。分子量および分子量分布は、ゲル浸透クロマト
グラフ（ＧＰＣ）で測定して求めた。

【００１６】ＮＣＯ含有量は、過剰のジ−ｎ−ブチルア
ミンを添加して、イソシアネートと反応させた後、未反
応のアミンの量を塩酸で逆滴定して求めた。粉砕は、日
立電気（株）製コーヒーミル（ＣＭ６０３）で粉砕し、
１００メッシュで篩った。焼付け変色の測定は、１００
メッシュパスの試料０．５ｇを２０φの錠剤成型機で成
型し、テフロン板上にのせ、２００℃の電気オーブン中
で３０分間焼付けし、スガ試験機（株）製のカラーメー
タ（ＭＯＤＥＬＳＭ５）で色差（ΔＥ）を測定した。

【００１７】ゲル分率は、１００メッシュパスの試料
０．１ｇを、テフロン板上にのせ、２００℃の電気オー
ブン中で３０分間焼付けした後に剥ぎとり、４００メッ
シュの金網で包んで２０℃のアセトン５０ｃｃに浸し、
２４時間後に取り出して、１２０℃で１時間乾燥した重
量を、元の重量で除し、百分率で求めた。ポリオールと
しては、大日本インキ化学工業（株）製のポリエステル
ポリオール（ファインディックＭ８０２０）を使用し
た。

【００１８】

【合成例１】（ハーフブロック体の合成）攪拌翼を取り付けた四つ口フラスコに、ＨＤＩを５モル
と、ε−カプロラクタムを０．９５モル入れた後に、ジ
メチルヒドラジンを１０分間で０．０５モル滴下し、そ
の後に、７０℃に昇温し、５時間攪拌を続けて反応を終
了した。つぎに、この反応液を流下式薄膜蒸留装置で、
１回目０．５ｍｍＨｇ／１２０℃、２回目０．１ｍｍＨ
ｇ／１２０℃の条件下で蒸留し、生成物２６９ｇを得
た。この生成物の分子量分布とＮＣＯ含有量を測定した
結果、ハーフブロック体が面積％で９２．８、ジブロッ
ク体が７．２、ＨＤＩが０．１％以下であり、ＮＣＯ
含有量は１４．０ｗｔ％であった。

【００１９】

【合成例２】（ハーフブロック体の合成） ε−カプロラクタムを０．６５モルと、ジメチルヒドラ
ジンを０．３５モルとする他は合成例１と同様にして生
成物２４９ｇを得た。この生成物の分子量分布とＮＣＯ
含有量を測定した結果、ハーフブロック体が面積％で９
３．０、ジブロック体が７．０、ＨＤＩが０．１％以
下であり、ＮＣＯ含有量は１５．２ｗｔ％であった。

【００２０】

【比較合成例１】（ハーフブロック体の合成） ε−カプロラクタムを１モルとし、ジメチルヒドラジン
を用いない他は合成例１と同様にして生成物２７２ｇを
得た。この生成物の分子量分布とＮＣＯ含有量を測定し
た結果、ハーフブロック体が面積％で９２．８、ジブロ
ック体が７．２、ＨＤＩが０．１％以下であり、ＮＣＯ
含有量は１３．９ｗｔ％であった。

【００２１】

【比較合成例２】（ハーフブロック体の合成） ε−カプロラクタムを０．４モルと、ジメチルヒドラジ
ンを０．６モルとする他は合成例１と同様にして生成物
２３２ｇを得た。この生成物の分子量分布とＮＣＯ含有
量を測定した結果、ハーフブロック体が面積％で９３．
２、ジブロック体が６．８、ＨＤＩが０．１％以下であ
り、ＮＣＯ含有量は１６．３ｗｔ％であった。

【００２２】

【実施例１、２】合成例１、２のハーフブロック体と、
ポリエステルポリオールを、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８にな
るように配合した樹脂１００重量部に、ジブチルチンラ
ウレート０．１重量部を添加し、１２０℃の混練機で３
０分間練り、得られた塊状の樹脂組成物を粉砕し、焼付
け時の変色とゲル分率を測定した。

【００２３】

【実施例３】合成例２のハーフブロック体と、ポリエス
テルポリオールを、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２になるように
配合した樹脂１００重量部に、ジブチルチンラウレート
０．１重量部を添加し、１２０℃の混練機で３０分間練
って得られた塊状の樹脂組成物を５０ｗｔ％、ポリエス
テルポリオールを５０ｗｔ％になるように配合し、更に
１２０℃の混練機で３０分間練り、得られた塊状の樹脂
組成物を粉砕して、焼付け時の変色とゲル分率を測定し
た。

【００２４】

【比較例１、２】比較合成例１、２のハーフブロック体
と、ポリエステルポリオールを、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８
になるように配合した樹脂１００重量部に、ジブチルチ
ンラウレート１０重量部を添加し、１２０℃の混練機で
３０分間練り、得られた塊状の樹脂組成物を粉砕し、焼
付け時の変色とゲル分率を測定した。

【００２５】以上の測定結果を表１に示す。比較例１
は、ブロック化剤の一部としてヒドラジン誘導体を用い
ない場合、焼付け変色が著しく劣る例である。比較例２
は、ヒドラジン誘導体が３５モル％を越えて用いると、
ゲル分率が下がり、好ましくなくなる例である。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明のブロックイソシアネート含有樹
脂組成物は、焼付け時の変色が少なく、粉体塗料として
極めて有用なものとなる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】モル比でジイソシアネート１００に対
し、ヒドラジン誘導体を５〜３５モル％を含むブロック
化剤５〜３０を反応させた後に、未反応のジイソシアネ
ートを蒸留除去して得られるハーフブロックイソシアネ
ート（Ａ）と、活性水素を有する樹脂（Ｂ）を、（Ａ）
のＮＣＯ量／（Ｂ）の活性水素量＝０．４〜１．２で反
応させて得られるブロックイソシアネート含有樹脂