JPH0693078A - 焼付け変色が少ないブロックイソシアネート含有樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 粉体塗料用として、焼付時の変色が少ない極
めて有用なブロックイソシアネート含有樹脂を提供す
る。 【構成】 モル比でジイソシアネート１００に対し、ブ
ロック化剤５〜３０を反応させた後に、未反応のジイソ
シアネートを蒸留除去して得られるハーフブロックイソ
シアネート（Ａ）と、活性水素を有する樹脂（Ｂ）を、
（Ａ）のＮＣＯ量／（Ｂ）の活性水素量＝０．４〜１．
２で反応させて得られるブロックイソシアネート含有樹
脂１００重量部と、セミカルバジド基を有する化合物
０．１〜５重量部を配合してなる樹脂組成物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明の樹脂は、粉体塗料として
用い、主に金属等の塗装に使用する。

【０００２】

【従来の技術】有機溶剤系塗料は、安全および衛生性等
の問題から使用環境が厳しさを増しており、塗料および
塗装業界においては、脱溶剤型塗料へとシフトする状況
となりつつある。ポリウレタン塗料に関しては、主剤で
あるポリオールあるいは硬化剤であるポリイソシアネー
トを、有機溶剤に溶解して使用する溶剤系が主流を占め
ている。

【０００３】粉体塗料は、火災の危険性が少なく、塗料
を回収して再使用できるので環境汚染も少なく、また厚
膜形成が可能であり、塗膜物性の向上が期待できるの
で、ポリウレタン塗料も粉体化の要求が高まってきてい
る。ポリウレタン塗料の粉体化の一つの方法として、ジ
イソシアネートとブロック化剤を反応して得たハーフブ
ロックイソシアネートと、活性水素を持つアクリル樹脂
およびエステル樹脂との反応物を硬化剤として、これを
主剤であるアクリル樹脂およびエステル樹脂とブレンド
して粉体化することが、特公昭６１−１８５８５号、特
公昭６１−１８５８６号公報などに記載されている。

【０００４】然るに、この方法の欠点はハーフブロック
イソシアネートの製造に際し、必然的に副生物としてジ
ブロック体が生成するため、未反応のジイソシアネート
が残留することにあり、活性水素を持つ樹脂と反応させ
ると、未反応のジイソシアネートと樹脂中の活性水素と
が架橋反応してしまい、粉体塗料として重要な要件であ
る樹脂の溶融流動性が、著しく劣ることにある。

【０００５】本発明者らは、ハーフブロックイソシアネ
ートを製造するに際し、過剰のジイソシアネートと、少
量のブロック化剤を反応させて、生成するハーフブロッ
ク体の比率を上げるとともに、反応後に蒸留して未反応
のジイソシアネートを除去して用いれば、溶融流動性に
優れる粉体樹脂にすることができることを見出してい
る。しかし、塗装焼付け時に変色し、外観を損ねる欠点
があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】塗装焼付け時の変色を
少なくする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、セミカルバジド基を有する化合物を添加
することにより、塗装焼付け時に変色の少ない樹脂組成
物にすることができることを見出した。即ち、本発明は
モル比でジイソシアネート１００に対し、ブロック化剤
５〜３０を反応させた後に、未反応のジイソシアネート
を蒸留除去して得られるハーフブロックイソシアネート
（Ａ）と、活性水素を有する樹脂（Ｂ）を、（Ａ）のＮ
ＣＯ量／（Ｂ）の活性水素量＝０．４〜１．２で反応さ
せて得られるブロックイソシアネート含有樹脂１００重
量部と、セミカルバジド基を有する化合物０．１〜５重
量部を配合してなる樹脂組成物に関する。

【０００８】本発明に用いられるジイソシアネートとし
ては、脂肪族、芳香族、脂環式のジイソシアネートであ
り、その例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キ
シリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−
メチレンビス〔シクロヘキシルイソシアネート〕（水添
ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等
であり、好ましくは、塗膜としたときに、黄変性の小さ
いヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジ
イソシアネートである。

【０００９】本発明において、ハーフブロックイソシア
ネートの製造は、モル比でジイソシアネート１００に対
し、ブロック化剤が５〜３０であることが必要で、５未
満だと生成するハーフブロック体の比率は良くなるが、
得られる量は少なく、工業的に不利であり、３０を越え
るとハーフブロック体の収率が悪くなるとともに、生成
するジブロック体の量が多くなり、このため活性水素を
有する樹脂と反応して得られる樹脂のブロッキング性が
悪くなるので好ましくない。また、未反応のジイソシア
ネートが残留すると、活性水素を有する樹脂と反応させ
る際に、架橋反応してしまい、得られた樹脂が溶融しな
くなるので蒸留が必要である。蒸留は、例えば薄膜蒸発
罐等で行うことが好ましい。

【００１０】本発明に用いられるブロック化剤として
は、フェノール系、アルコール系、活性メチレン系、メ
ルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、ラクタム系、
イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミ
ド系化合物等が使用でき、具体例としては、例えばフェ
ノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノ
ール、２−ヒドロキシピリジン、ブチルセロソルブ、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノー
ル、２−エチルヘキサノール、マロン酸ジメチル、マロ
ン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、
アセチルアセトン、ブチルメルカプタン、ドデシルメル
カプタン、アセトアニリド、酢酸アミド、、コハク酸イ
ミド、マレイン酸イミド、ε−カプロラクタム、δ−バ
レロラクタム、γ−ブチロラクタム、イミダゾール、２
−メチルイミダゾール、尿素、チオ尿素、エチレン尿
素、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、ア
セトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘ
キサノンオキシム、ジフェニルアミン、アニリン、カル
バゾール、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等であ
り、好ましくはラクタム系が良く、特にε−カプロラク
タムが良い。

【００１１】本発明に用いられるセミカルバジド化合物
としては、上記ジイソシアネートまたは、それらから誘
導され、末端にイソシアネート基を有するビュレット、
ウレタン、イソシアヌレート体プレポリマーと、ヒドラ
ジン誘導体を反応して得られるものであって、例えば下
記の化学式で表されるものである。式中のＲ₁ ，Ｒ₂は
アルキル基であり、具体例としては、メチル、エチル、
プロピル、ブチル基等である。Ｍは二官能アルコールで
ある。

【００１２】

【化１】

【００１３】

【化２】

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】ヒドラジン化合物の使用量は、０．１重量
部未満だと十分な効果が得られず、５重量部を越えて添
加するとゲル分率が下がり、塗膜の強度、耐溶剤性が悪
くなるので、０．１〜５重量部の範囲が適切である。本
発明に用いられる活性水素を有する樹脂としては、公知
のポリオール、例えばアクリルポリオール、ポリエステ
ルポリオール、含フッ素ポリオール等であり、ガラス転
移温度３５℃以上で、１２０℃における溶融粘度が５０
０００Ｐｏｉｓｅ以下の活性水素を有する樹脂が好まし
い。

【００１７】本発明は、（Ａ）のＮＣＯ量／（Ｂ）の活
性水素量＝０．４〜１．２であることが好ましい。０．
４未満であると塗装焼付時の架橋度が少なく、塗膜強度
が得られず、１．２を超えるとフリーのＮＣＯが空気中
の水分と反応し、品質が安定しないためである。本発明
のブロックイソシアネート含有樹脂は、（Ａ）のＮＣＯ
量と（Ｂ）の活性水素量の比が０．４〜０．９で反応し
て得た樹脂は自己硬化能があり、それ自身塗料として使
用できる。また０．９を超え１．２以下で反応して得ら
れた樹脂は、上記のポリオールと組み合わせて、ポリウ
レタン塗料用の硬化剤として使用することもできる。
尚、塗料とする際には、有色顔料、体質顔料等を必要に
応じて加えてもよく、硬化反応を促進させるために、有
機スズ化合物、３級アミン化合物などの触媒を添加して
もよい。さらに、光劣化、酸化劣化防止のためにヒンダ
ードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダード
アミン系等の安定剤を添加することもできる。

【００１８】

【実施例】以下、実施例および参考例等により、具体的
に説明するが、本発明はこれらにより限定されるもので
はない。なお、例中の測定及び使用機器等は以下の如く
である。分子量および分子量分布は、ゲル浸透クロマト
グラフ（ＧＰＣ）で測定して求めた。

【００１９】ＮＣＯ含有量は、過剰のジーｎーブチルア
ミンを添加して、イソシアネートと反応させた後、未反
応のアミンの量を塩酸で逆滴定して求めた。粉砕は、日
立電気（株）製コーヒーミル（ＣＭ６０３）で粉砕し、
１００メッシュで篩った。焼付け変色の測定は、１００
メッシュパスの試料０．５ｇを２０φの錠剤成型機で成
型し、テフロン板上にのせ、２００℃の電気オーブン中
で３０分間焼付けし、スガ試験機（株）製のカラーメー
タ（ＭＯＤＥＬ ＳＭ５）で色差（ΔＥ）を測定した。

【００２０】ゲル分率は、１００メッシュパスの試料
０．１ｇを、テフロン板上にのせ、２００℃の電気オー
ブン中で３０分間焼付けした後に剥ぎとり、４００メッ
シュの金網で包んで２０℃のアセトン５０ｃｃに浸し、
２４時間後に取り出して、１２０℃で１時間乾燥した重
量を、元の重量で除し、百分率で求めた。ポリオールと
しては、大日本インキ化学工業（株）製のポリエステル
ポリオール（ファインディックＭ８０２０）を使用し
た。

【００２１】

【合成例】（ハーフブロック体の合成） 攪拌翼を取り付けた四つ口フラスコに、ＨＤＩを５モル
と、ε−カプロラクタムの１モルを入れ、７０℃で５時
間攪拌を続けて反応を終了した。つぎに、この反応液を
流下式薄膜蒸留装置で、１回目０．５ｍｍＨｇ／１２０
℃、２回目０．１ｍｍＨｇ／１２０℃の条件下で蒸留
し、生成物２７２ｇを得た。この生成物の分子量分布と
ＮＣＯ含有量を測定した結果、ハーフブロック体が面積
％で９２．８、ジブロック体が７．２、ＨＤＩが０．１
％以下であり、ＮＣＯ含有量は１３．９ｗｔ％であっ
た。

【００２２】

【実施例１】合成例１のハーフブロック体と、ポリエス
テルポリオールを、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８になるように
配合した樹脂１００重量部に、１，６−ヘキサメチレン
ビス（Ｎ，Ｎジメチルセミカルバジド）０．１重量部、
ジブチルチンラウレート０．１重量部を添加し、１２０
℃の混練機で３０分間練り、得られた塊状の樹脂組成物
を粉砕し、焼付け時の変色とゲル分率を測定した。

【００２３】

【実施例２】合成例１のハーフブロック体と、ポリエス
テルポリオールを、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８になるように
配合した樹脂１００重量部に、１，６−ヘキサメチレン
ビス（Ｎ，Ｎジメチルセミカルバジド）１重量部、ジブ
チルチンラウレート０．１重量部を添加し、１２０℃の
混練機で３０分間練り、得られた塊状の樹脂組成物を粉
砕し、焼付け時の変色とゲル分率を測定した。

【００２４】

【実施例３】合成例１のハーフブロック体と、ポリエス
テルポリオールを、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８になるように
配合した樹脂１００重量部に、１，６−ヘキサメチレン
ビス（Ｎ，Ｎジメチルセミカルバジド）５重量部、ジブ
チルチンラウレート０．１重量部を添加し、１２０℃の
混練機で３０分間練り、得られた塊状の樹脂組成物を粉
砕し、焼付け時の変色とゲル分率を測定した。

【００２５】

【実施例４】合成例１のハーフブロック体と、ポリエス
テルポリオールを、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８になるように
配合した樹脂１００重量部に、ビュレット−トリ（ヘキ
サメチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）１重量
部、ジブチルチンラウレート０．１重量部を添加し、１
２０℃の混練機で３０分間練り、得られた塊状の樹脂組
成物を粉砕し、焼付け時の変色とゲル分率を測定した。

【００２６】

【実施例５】合成例１のハーフブロック体と、ポリエス
テルポリオールを、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８になるように
配合した樹脂１００重量部に、１，１，１’，１’−テ
トラメチル−４，４’（メチレン−ジ−Ｐ−フェニレ
ン）ジセミカルバジド１重量部、ジブチルチンラウレー
ト０．１重量部を添加し、１２０℃の混練機で３０分間
練り、得られた塊状の樹脂組成物を粉砕し、焼付け時の
変色とゲル分率を測定した。

【００２７】

【実施例６】合成例１のハーフブロック体と、ポリエス
テルポリオールを、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２になるように
配合した樹脂１００重量部に、１，６−ヘキサメチレン
ビス（Ｎ，Ｎジメチルセミカルバジド）２重量部、ジブ
チルチンラウレート０．１重量部を添加し、１２０℃の
混練機で３０分間練って得られた塊状の樹脂組成物を５
０ｗｔ％、ポリエステルポリオールを５０ｗｔ％になる
ように配合し、更に１２０℃の混練機で３０分間練り、
得られた塊状の樹脂組成物を粉砕して、焼付け時の変色
とゲル分率を測定した。

【００２８】

【比較例１】合成例１のハーフブロック体と、ポリエス
テルポリオールを、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８になるように
配合した樹脂１００重量部に、ジブチルチンラウレート
０．１重量部を添加し、１２０℃の混練機で３０分間練
り、得られた塊状の樹脂組成物を粉砕し、焼付け時の変
色とゲル分率を測定した。

【００２９】

【比較例２】合成例１のハーフブロック体と、ポリエス
テルポリオールを、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８になるように
配合した樹脂１００重量部に、ジブチルチンラウレート
１０重量部を添加し、１２０℃の混練機で３０分間練
り、得られた塊状の樹脂組成物を粉砕し、焼付け時の変
色とゲル分率を測定した。

【００３０】以上の測定結果を表１に示す。比較例１
は、セミカルバジド基を有する化合物を添加しない場
合、焼付け変色が著しく劣る例である。比較例２は、セ
ミカルバジド基を有する化合物を、５重量部を越えて用
いると、ゲル分率が下がり、好ましくなくなる例であ
る。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明のブロックイソシアネート含有樹
脂組成物は、焼付け時の変色が少なく、粉体塗料として
極めて有用なものとなる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 モル比でジイソシアネート１００に対
   し、ブロック化剤５〜３０を反応させた後に、未反応の
   ジイソシアネートを蒸留除去して得られるハーフブロッ
   クイソシアネート（Ａ）と、活性水素を有する樹脂
   （Ｂ）を、（Ａ）のＮＣＯ量／（Ｂ）の活性水素量＝
   ０．４〜０．９で反応させて得られるブロックイソシア
   ネート含有樹脂１００重量部と、セミカルバジド基を有
   する化合物０．１〜５重量部を配合してなる樹脂組成物
2. 【請求項２】 モル比でジイソシアネート１００に対
   し、ブロック化剤５〜３０を反応させた後に、未反応の
   ジイソシアネートを蒸留除去して得られるハーフブロッ
   クイソシアネート（Ａ）と、活性水素を有する樹脂
   （Ｂ）を、（Ａ）のＮＣＯ量／（Ｂ）の活性水素量＝
   ０．９〜１．２で反応させて得られるブロックイソシア
   ネート含有樹脂５０重量部と、活性水素を有する樹脂５
   ０重量部、セミカルバジド基を有する化合物０．１〜５
   重量部を配合してなる樹脂組成物