JPH0693092A

JPH0693092A - 二重結合を有するジアセチレン重合体

Info

Publication number: JPH0693092A
Application number: JP33384792A
Authority: JP
Inventors: Jinichiro Kato; 仁一郎加藤; Satoru Yamazaki; 悟山崎; Katsuyuki Nakamura; 克之中村; Kensaku Tokushige; 健作徳重
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1992-12-14
Filing date: 1992-11-20
Publication date: 1994-04-05

Abstract

(57)【要約】【目的】連結基としてエステル結合を有するこのジア
セチレン化合物は、ジアセチレン基と炭素−炭素二重結
合の組み合わせにより、硬化反応性に優れ、また硬化物
が良好な耐熱性及び機械物性を発現する。これらの特性
を生かし、高度な剛性や耐熱性及び硬化反応性を要求さ
れる電子部品や精密機械部品の分野に利用できる。【構成】【化１】繰り返し単位として、式（１）の構造を有し、数平均重
合度が２〜２００である二重結合を有するジアセチレン
重合体（ここで、Ａは炭素−炭素二重結合を有する２価
の炭化水素基、Ｒ¹，Ｒ²は２価の有機基を表わす）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、精密機械やエレクトロ
ニクス分野で利用できる硬化反応性に優れた新規な架橋
性素材としての二重結合を含有するジアセチレン重合体
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、固相重合によるトポケミカル反応
を用いた単結晶ポリマーの合成は、注目されており、こ
の手法を用いて、種々の高弾性率を有する高結晶性高分
子の開発が試みられている。（例えば、「有機非線形光
学材料」、シーエムシー（１９８５）、マクロモレキュ
ルケミストリー第１３４巻、第２１９頁（１９７
０）、ジャーナルオブポリマーサイエンス第Ｂ
９巻、第１３３頁（１９７１）、ジャーナルオブポ
リマーサイエンスポリマーフィジクスエディショ
ン第１２巻、第１５１１頁（１９７４）。）そして熱
硬化性樹脂の分野において、耐熱性の向上を意図してア
セチレン基、ノルボルネン環、マレイミドとシアナート
の組み合わせ等の架橋基をもつ各種素材が開発されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの新規
な架橋基は、反応温度が高く、また成形時間がかかる等
の欠点がある。従って、架橋反応を十分に行なわせ、良
好な成形体を得るためには過酷な成形条件が要求され
る。本発明者らは、反応性の高い官能基としてジアセチ
レン基に着目し、架橋基としての特性を検討してきた。
その結果、１つの分子内にジアセチレン基と二重結合が
含有された素材が、硬化反応性に優れた素材であること
を見い出し、更に鋭意検討の結果、本発明に至った。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】すなわち、本発明は、

【０００５】

【化２】

【０００６】繰り返し単位として、式（１）の構造を有
し、数平均重合度が２〜２００である二重結合を有する
ジアセチレン重合体（ここで、Ａは炭素−炭素二重結合
を有する２価の炭化水素基、Ｒ¹，Ｒ²は２価の有機基
を表わす。）を提供するものである。本発明において、
Ｒ¹，Ｒ²は、同種又は異種の２価の有機基であり、そ
の例としては、

【０００７】

【化３】

【０００８】等の芳香族基、脂肪族基、及び脂環式基の
複合した基が挙げられ、またこれらのＲ¹，Ｒ²中の水
素原子のいくつかが、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸
基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、
エステル基、カルボニル基、エーテル結合等で、置換さ
れていてもよい。また、当該有機基は、エーテル結合、
スルホニル結合、エステル結合、カルボニル結合等で結
ばれてなる有機基でも良く、この具体例を挙げるなら
ば、

【０００９】

【化４】

【００１０】等がある。これらのＲ¹，Ｒ²のうち好ま
しいのは、合成のしやすさと耐熱性の良さから、

【００１１】

【化５】

【００１２】が好ましい。本発明における炭素−炭素二
重結合を有する炭化水素基Ａは、一般に炭素数２〜２０
の２価の炭化水素基であり、その例としては、

【００１３】

【化６】

【００１４】等の炭素−炭素二重結合と水素原子又は、
脂肪族基の組合せで構成された基、

【００１５】

【化７】

【００１６】等の炭素−炭素二重結合が環構造中に含ま
れる基等が挙げられる。これら炭化水素基の水素原子の
うちいくつかが、ニトロ基、水酸基、シアノ基、カルボ
キシル基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換されていて
もよい。これらの炭素−炭素二重結合を有する炭化水素
基Ａの中で好ましいものは、硬化反応性から

【００１７】

【化８】

【００１８】等である。本発明のジアセチレン重合体
は、数平均重合度が２〜２００であり、オリゴマー、更
にはポリマーであってもよく、また、共重合体の一部で
あってもよい。本発明のジアセチレン重合体の具体例と
しては、以下の繰り返し単位を持つオリゴマー、ポリマ
ー等が挙げられる。

【００１９】

【化９】

【００２０】本発明のジアセチレン重合体を合成するに
は既知の有機合成反応を応用改良して合成することがで
きる。例えば、２官能の塩化シアル基を持った化合物

【００２１】

【化１０】

【００２２】と、末端にエチニル基を持つアルコール
（例えばＨＣ≡Ｃ−ＣＨ₂−ＯＨ）を２当量反応させる
ことで、両末端にエチニル基を持つエステル化合物

【００２３】

【化１１】

【００２４】が得られるので、これを酸化カップリング
反応させれば、ジアセチレン結合を含有した高分子量体
を合成できる。又、あらかじめ酸化カップリング反応で
合成したジアセチレン化合物（例えば、ＨＯ−ＣＨ₂−
Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ₂−ＯＨ）と二重結合を有する化
合物

【００２５】

【化１２】

【００２６】を縮合反応させる方法も利用できる。この
酸化カップリング反応において用いる金属触媒のモル数
は基質に対し０．０１〜１当量、酸素の流量は１０〜１
０００ｍｌ／分が好ましい。この反応に用いる溶媒とし
てはピリジンが好ましいが、他の溶媒を共存させること
も可能である。反応温度、反応時間についても特に制限
はないが、好ましくは、反応温度は−２０〜１００℃の
間であり、反応時間は２０分から１２時間の範囲であ
る。

【００２７】

【発明の効果】本発明のジアセチレン重合体は、ジアセ
チレン基と炭素−炭素二重結合の組合せにより、硬化反
応性に優れ、また硬化物が良好な耐熱性及び機械物性を
発現する。本発明のジアセチレン化合物は、これらの特
性を生かし、高度な剛性や耐熱性及び硬化反応性を要求
される電子部品や精密機械部品の分野に利用できる。

【００２８】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００２９】

【実施例１】

【００３０】

【化１３】

【００３１】プロパルギルアルコールとフマル酸クロリ
ドをジメチルアニリンの存在下で反応させて、ＨＣ≡Ｃ
ＣＨ₂ＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ₂Ｃ≡ＣＨを合成
した。得られたＨＣ≡ＣＣＨ₂ＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ
ＣＨ₂Ｃ≡ＣＨ１．０ｍｏｌをピリジン２００ｍｌを
溶媒として、塩化第１銅０．１ｍｏｌの存在下で、酸素
をバブリングして反応させ、目的物を得た。ＩＲ：２９５０ｃｍ^-1、２２００ｃｍ^-1、１７５０ｃｍ
^-1 、１２９０ｃｍ^-1２２００ｃｍ^-1の末端ＨＣ≡Ｃ−
から数平均重合度を求めたところ、２．８であった。こ
の重合体は、１６０℃で容易に硬化する。

【００３２】

【実施例２】

【００３３】

【化１４】

【００３４】蒸留精製したクロロベンゼンとｏ−ジクロ
ルベンゼンを容積比８０：２０の割合に混ぜた２００ｍ
ｌの溶媒に

【００３５】

【化１５】

【００３６】を加え、激しく撹拌した（３０分）。反応
後、大量のエタノールに反応物を注ぎ、析出した重合体
を単離した。ＧＰＣによる数平均重合度は、１９２であ
った。

【００３７】

【実施例３】

【００３８】

【化１６】

【００３９】を用いた以外は、実施例２を繰り返した。ＩＲ：１７４６ｃｍ^-1、１２８４ｃｍ^-1 ＧＰＣによる数平均重合度は、９７であった。この重合
体は、１３０℃で容易に硬化する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者徳重健作宮崎県延岡市旭町６丁目4100番地旭化成工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】【化１】繰り返し単位として、式（１）の構造を有し、数平均重
合度が２〜２００である二重結合を有するジアセチレン
重合体（ここで、Ａは炭素−炭素二重結合を有する２価
の炭化水素基、Ｒ¹，Ｒ²は２価の有機基を表わす）。