JPH0626704B2 - 基板との接着性が改良された超薄膜とその製法 - Google Patents
基板との接着性が改良された超薄膜とその製法Info
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- JPH0626704B2 JPH0626704B2 JP61246774A JP24677486A JPH0626704B2 JP H0626704 B2 JPH0626704 B2 JP H0626704B2 JP 61246774 A JP61246774 A JP 61246774A JP 24677486 A JP24677486 A JP 24677486A JP H0626704 B2 JPH0626704 B2 JP H0626704B2
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- G—PHYSICS
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- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は基板との接着性が改善された耐熱性高分子超薄
膜とその製法に関するものであり、さらに詳しくは、接
着性を改善するように表面処理された基板上に耐熱性高
分子あるいはその前駆体をラングミュア・ブロジェット
法（以下ＬＢ法という）により累積し、前駆体の場合に
は必要なら耐熱性高分子を生成させることによって形成
された超薄膜に関し、エレクトロニクスデバイスなど、
種々の複合物品として利用される。
膜とその製法に関するものであり、さらに詳しくは、接
着性を改善するように表面処理された基板上に耐熱性高
分子あるいはその前駆体をラングミュア・ブロジェット
法（以下ＬＢ法という）により累積し、前駆体の場合に
は必要なら耐熱性高分子を生成させることによって形成
された超薄膜に関し、エレクトロニクスデバイスなど、
種々の複合物品として利用される。
従来の技術 すでに１９３０年代、炭素数１６〜２２くらいの脂肪酸
が水面上に単分子膜をつくり、それを基質上に累積でき
ることがラングミュアとブロジェットにより見出された
が、技術的応用についての検討が行われはじめたのは最
近のことである。
が水面上に単分子膜をつくり、それを基質上に累積でき
ることがラングミュアとブロジェットにより見出された
が、技術的応用についての検討が行われはじめたのは最
近のことである。
これまでの研究の概要については、固体物理17(12)45(1
982)Thin solid films 68 No.1(1980),ibid,99 no.1.2.
3(1983)Insoluble monolyers at liquid-gas interface
s(G.L.Gains,Interscience Publishers,New York,1966)
などにまとめられているが、従来の直鎖飽和脂肪酸のラ
ングミュア・ブロジェット膜（以下「ＬＢ膜」という）
は耐熱性、機械的強度に欠点があり実用的応用にはその
ままでは使えないという問題点がある。
982)Thin solid films 68 No.1(1980),ibid,99 no.1.2.
3(1983)Insoluble monolyers at liquid-gas interface
s(G.L.Gains,Interscience Publishers,New York,1966)
などにまとめられているが、従来の直鎖飽和脂肪酸のラ
ングミュア・ブロジェット膜（以下「ＬＢ膜」という）
は耐熱性、機械的強度に欠点があり実用的応用にはその
ままでは使えないという問題点がある。
これらを改善するものとして不飽和脂肪酸、例えばω−
トリコセン酸、ω−ヘプタデセン酸やα−オクタデシル
アクリル酸や脂肪酸の不飽和エステル、例えばステアリ
ン酸ビニル、オクタデシルアクリレートのほか、ジアセ
チレン誘導体などの重合膜が検討されているが、耐熱性
は十分とはいえないし、電気的にもすぐれたものとはい
えない。ポリマーについてもポリ酸，ポリアルコール、
エチルアクリレート，ポリペプチドなど親水性基をもつ
高分子に成膜性のあるものが知られているが、特にＬＢ
膜用の材料として、修飾された高分子はこれまで検討さ
れていないし、すぐれたＬＢ膜材料と言えるものはな
い。
トリコセン酸、ω−ヘプタデセン酸やα−オクタデシル
アクリル酸や脂肪酸の不飽和エステル、例えばステアリ
ン酸ビニル、オクタデシルアクリレートのほか、ジアセ
チレン誘導体などの重合膜が検討されているが、耐熱性
は十分とはいえないし、電気的にもすぐれたものとはい
えない。ポリマーについてもポリ酸，ポリアルコール、
エチルアクリレート，ポリペプチドなど親水性基をもつ
高分子に成膜性のあるものが知られているが、特にＬＢ
膜用の材料として、修飾された高分子はこれまで検討さ
れていないし、すぐれたＬＢ膜材料と言えるものはな
い。
一方、耐熱性フィルムとしてポリイミドがあるが、スピ
ンコートなどの方法によってはせいぜい１０００Å以上
で通常は１μｍ以上で１０００Å以下のピンホールのな
い耐熱性薄膜を作成するは非常に困難である。
ンコートなどの方法によってはせいぜい１０００Å以上
で通常は１μｍ以上で１０００Å以下のピンホールのな
い耐熱性薄膜を作成するは非常に困難である。
本発明者らは先に耐熱性、機械的強度を改善するため
に、特願昭６０−１５７３５４，６０−２６２１２２，
６０−２８４１４５等に高分子化合物の繰返し単位中に
疎水性を付与するための置換基を導入した高分子化合物
（以下「耐熱性高分子前駆体」という）をＬＢ法により
製膜できること、さらにはこの耐熱性高分子前駆体を閉
環させ耐熱性高分子超薄膜を形成できることを提案し
た。
に、特願昭６０−１５７３５４，６０−２６２１２２，
６０−２８４１４５等に高分子化合物の繰返し単位中に
疎水性を付与するための置換基を導入した高分子化合物
（以下「耐熱性高分子前駆体」という）をＬＢ法により
製膜できること、さらにはこの耐熱性高分子前駆体を閉
環させ耐熱性高分子超薄膜を形成できることを提案し
た。
このように形成した耐熱性高分子超薄膜はその極性分子
構造により清浄な基板と良好な接着性をもっているが、
水分が耐熱性超薄膜と基板との間に侵入することによ
り、接着力が低下していく。従ってこれを利用したエレ
クトロニクスデバイス等の耐久性、信頼性を飛躍的に向
上させるためには、耐熱性高分子超薄膜の基板への良好
な接着性が必要であった。
構造により清浄な基板と良好な接着性をもっているが、
水分が耐熱性超薄膜と基板との間に侵入することによ
り、接着力が低下していく。従ってこれを利用したエレ
クトロニクスデバイス等の耐久性、信頼性を飛躍的に向
上させるためには、耐熱性高分子超薄膜の基板への良好
な接着性が必要であった。
問題点を解決するための手段 本発明者等が鋭意検討した結果、基板と耐熱性高分子超
薄膜との間にアミノ基またはエポキシ基とアルコキシシ
ラン基とを含む有機化合物の薄膜を設けることによって
耐熱性高分子超薄膜の基板との接着性が改善されること
が明らかになった。
薄膜との間にアミノ基またはエポキシ基とアルコキシシ
ラン基とを含む有機化合物の薄膜を設けることによって
耐熱性高分子超薄膜の基板との接着性が改善されること
が明らかになった。
本発明のアミノ基またはエポキシ基とアルコキシシラン
基とを含む有機化合物は無機物基板あるいは金属基板と
化学結合しやすいアルコキシシラン基および耐熱性高分
子あるいはその前駆体とさらにはその前駆体を閉環させ
て生成された耐熱性高分子と強く結合（ある場合には化
学結合）しやすいアミノ基またはエポキシ基とを併せも
つ有機化合物である。
基とを含む有機化合物は無機物基板あるいは金属基板と
化学結合しやすいアルコキシシラン基および耐熱性高分
子あるいはその前駆体とさらにはその前駆体を閉環させ
て生成された耐熱性高分子と強く結合（ある場合には化
学結合）しやすいアミノ基またはエポキシ基とを併せも
つ有機化合物である。
この有機化合物の層あるいは層の部分を基板と耐熱性高
分子化合物あるいはその前駆体とさらにはその前駆体を
閉環させて生成させた耐熱性高分子との間に設けること
によって基板と耐熱性高分子あるいはその前駆体との間
の接着性を改善しようとするものである。
分子化合物あるいはその前駆体とさらにはその前駆体を
閉環させて生成させた耐熱性高分子との間に設けること
によって基板と耐熱性高分子あるいはその前駆体との間
の接着性を改善しようとするものである。
詳細な議論 本発明において使用されるアミノ基またはエポキシ基の
一方または両方とアルコキシシラン基とを含む有機化合
物は次の一般式で表される。
一方または両方とアルコキシシラン基とを含む有機化合
物は次の一般式で表される。
RnSiX3-n ｎ＝０，１，２ Ｒは珪素原子に結合している１価の基で、本発明の場合
には、Ｒがアミノ基またはエポキシ基を含むように選ば
れる。Ｘは珪素原子に結合している加水分解性の１価の
基を表し、塩素，アルコキシ基およびアセトキシ基等が
一般に用いられる。このような有機化合物を水溶液等と
して基板に対して使用すると、下記の反応式のように加
水分解をうけてシラノールが生成する。
には、Ｒがアミノ基またはエポキシ基を含むように選ば
れる。Ｘは珪素原子に結合している加水分解性の１価の
基を表し、塩素，アルコキシ基およびアセトキシ基等が
一般に用いられる。このような有機化合物を水溶液等と
して基板に対して使用すると、下記の反応式のように加
水分解をうけてシラノールが生成する。
RnSiX3-n＋H2O→RnSi(OH)3-n＋(3-n)HX このように生成したシラノールが基板との強固な接着を
もたらす。もし基板が酸化物表面をもっているときに
は、シラノールと反応して共有結合ができ強固な接着が
期待できる。
もたらす。もし基板が酸化物表面をもっているときに
は、シラノールと反応して共有結合ができ強固な接着が
期待できる。
一方、Ｒに含まれるアミノ基またはエポキシ基は本発明
の両性高分子化合物あるいはこれを閉環させて生成させ
た耐熱性高分子と反応もしくは強い接着を形成すること
ができる。したがってこのような有機化合物の層あるい
は層部分を基板と両性高分子化合物あるいは耐熱性高分
子との間に設けることによって両者の接着性を改善する
ことができる。
の両性高分子化合物あるいはこれを閉環させて生成させ
た耐熱性高分子と反応もしくは強い接着を形成すること
ができる。したがってこのような有機化合物の層あるい
は層部分を基板と両性高分子化合物あるいは耐熱性高分
子との間に設けることによって両者の接着性を改善する
ことができる。
具体的な例を挙げれば、 β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシラン（UCC商品名A-186） γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（同じく
A-187） γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（同じくA-110
0） Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリ
メトキシシラン（同じくA-1120） γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（同じくA-11
60） などであり、特に限定はないが、シランカップリング剤
として市販されているものを好適に使用することができ
る。
キシシラン（UCC商品名A-186） γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（同じく
A-187） γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（同じくA-110
0） Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリ
メトキシシラン（同じくA-1120） γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（同じくA-11
60） などであり、特に限定はないが、シランカップリング剤
として市販されているものを好適に使用することができ
る。
先に述べたアミノ基、エポキシ基を含むものが特に好ま
しいが、Ｒにその他の官能基をもつシランカップリング
剤もある程度の改善効果が期待できる。
しいが、Ｒにその他の官能基をもつシランカップリング
剤もある程度の改善効果が期待できる。
この有機化合物は、一般に行われるように水溶液等とし
て基板表面に簡便には塗布または浸漬するなどの手段で
処理され、処理方法についてはその層あるいは層部分を
つくればよく特に限定はない。勿論水を含むアルコール
でもよい。表面に付着処理される量は理想的には単分子
層でよく、有機化合物の濃度は５wt％以下，好ましくは
１wt％以下である。処理後、余分の有機化合物は適当な
溶剤で除かれるのが望ましい実施態様である。
て基板表面に簡便には塗布または浸漬するなどの手段で
処理され、処理方法についてはその層あるいは層部分を
つくればよく特に限定はない。勿論水を含むアルコール
でもよい。表面に付着処理される量は理想的には単分子
層でよく、有機化合物の濃度は５wt％以下，好ましくは
１wt％以下である。処理後、余分の有機化合物は適当な
溶剤で除かれるのが望ましい実施態様である。
次に以上説明された有機化合物あるいはその溶液で塗布
または浸漬され表面処理された基板上にＬＢ法で累積さ
れる耐熱性高分子あるいはその前駆体とＬＢ法について
説明する。
または浸漬され表面処理された基板上にＬＢ法で累積さ
れる耐熱性高分子あるいはその前駆体とＬＢ法について
説明する。
ＬＢ法で累積可能な耐熱性高分子あるいはその前駆体は
例えば特願昭６０−１５７３５４，６０−２６２１２
２，６０−２８４１４５等に示されている。
例えば特願昭６０−１５７３５４，６０−２６２１２
２，６０−２８４１４５等に示されている。
少なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも２価の第
１の有機基R1と、少なくとも２個の炭素原子を有する少
なくとも２価の第２の有機基R2とが２価の結合基によっ
て交互に連結されている線状の繰返し単位を有し、かつ
共有結合によって同じ繰返し単位へ結合した、置換基を
含むこともある炭素数１０〜３０の単価水素含有基R3を
少なくとも１つ，好ましくは２つ含んでいる高分子化合
物である。
１の有機基R1と、少なくとも２個の炭素原子を有する少
なくとも２価の第２の有機基R2とが２価の結合基によっ
て交互に連結されている線状の繰返し単位を有し、かつ
共有結合によって同じ繰返し単位へ結合した、置換基を
含むこともある炭素数１０〜３０の単価水素含有基R3を
少なくとも１つ，好ましくは２つ含んでいる高分子化合
物である。
また、先の耐熱性高分子化合物は共有結合により疎水性
を付与するための置換基が導入されているが、これをイ
オン結合で導入した高分子化合物についてもＬＢ法によ
り製膜できることがわかっている。すなわち、イオン結
合で疎水性を付与された高分子化合物とは、少なくとも
２個の炭素元素を有する少なくとも３価の第１の有機基
R1と、少なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも２
価の第２の有機基R2とが２価の結合基によって交互に連
結されている線状の繰返し単位を有し、かつイオン結合
によって同じ繰返し単位へ結合した、置換基を含むこと
もある炭素数１０〜３０の単価水素含有基R3を少なくと
も１つ含んでいる高分子化合物である。
を付与するための置換基が導入されているが、これをイ
オン結合で導入した高分子化合物についてもＬＢ法によ
り製膜できることがわかっている。すなわち、イオン結
合で疎水性を付与された高分子化合物とは、少なくとも
２個の炭素元素を有する少なくとも３価の第１の有機基
R1と、少なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも２
価の第２の有機基R2とが２価の結合基によって交互に連
結されている線状の繰返し単位を有し、かつイオン結合
によって同じ繰返し単位へ結合した、置換基を含むこと
もある炭素数１０〜３０の単価水素含有基R3を少なくと
も１つ含んでいる高分子化合物である。
さらには特開昭６１−１０８６３３に示されているよう
なＬＢ法を利用して作成されたポリイミン等にも適用可
能である。共有結合により疎水性基を導入した耐熱性高
分子の実用的な具体例を挙げると以下のとおりである。
なＬＢ法を利用して作成されたポリイミン等にも適用可
能である。共有結合により疎水性基を導入した耐熱性高
分子の実用的な具体例を挙げると以下のとおりである。
式中、→は異性を表す。
例えば、下式（３）で説明すれば、 および を表す。
本発明は（3-1）（3-2）が単独である場合、（3-1）（3
-2）が共存する場合を含んでいる。
-2）が共存する場合を含んでいる。
（１）〜（20）で、R3は炭素数１０〜３０，好ましくは
１６〜２２の炭化水素含有基であるが、脂肪族、環状脂
肪族と脂肪族、芳香族と脂肪族の結合、それらの置換体
から選ばれた１価の基は好ましい具体例であり、列挙す
れば ここで＋ｍ＝ｎ−５、ｎ−１０〜３０好ましくは１６
〜２２等であり、直鎖系脂肪族炭化水素基が特に好まし
い例である。
１６〜２２の炭化水素含有基であるが、脂肪族、環状脂
肪族と脂肪族、芳香族と脂肪族の結合、それらの置換体
から選ばれた１価の基は好ましい具体例であり、列挙す
れば ここで＋ｍ＝ｎ−５、ｎ−１０〜３０好ましくは１６
〜２２等であり、直鎖系脂肪族炭化水素基が特に好まし
い例である。
これらに対する置換基としてはハロゲン原子，ニトロ
基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基等
があるが必須ではない。しかしフッ素原子は水素原子よ
り疎水性を向上させるので場合により使われることが望
ましい。
基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基等
があるが必須ではない。しかしフッ素原子は水素原子よ
り疎水性を向上させるので場合により使われることが望
ましい。
即ち、フッ素を含有させることによってアルキル鎖の長
さを短くできる。例えばC8F17(CH2)ｋ−においてｋ＝２
で充分であり、炭素数１０が製膜が可能なようにでき
る。
さを短くできる。例えばC8F17(CH2)ｋ−においてｋ＝２
で充分であり、炭素数１０が製膜が可能なようにでき
る。
本発明の耐熱性高分子化合物の分子量については特に限
定はない。しかし分子量が低くても、本発明の製膜方法
によって製膜は可能であるが、良好な耐熱性、機械的強
度、耐薬品性を得ることはできない。また一方分子量が
大きすぎると、粘度が高すぎて製膜がうまくいかない。
定はない。しかし分子量が低くても、本発明の製膜方法
によって製膜は可能であるが、良好な耐熱性、機械的強
度、耐薬品性を得ることはできない。また一方分子量が
大きすぎると、粘度が高すぎて製膜がうまくいかない。
従って、数平均分子量が2,000〜300,000程度で、好まし
くは10,000〜150,000程度である。
くは10,000〜150,000程度である。
また、イオン結合により疎水性基を導入した高分子化合
物の実用的な具体例をあげると以下のとおりである。
物の実用的な具体例をあげると以下のとおりである。
式中、→は異性を表す。
例えば、下式(22)で説明すれば、 および を表す。
本発明は（22-1）（22-2）が単独である場合、（22-1）
（22-2）が共存する場合を含んでいる。(21)〜(34)の
R3,R4,R4の少なくとも一つは（１）〜（20）のR3の定義
とその例に同じであり他は置換基を有することもある炭
素数１〜３０の炭化水素含有基あるいは水素原子であ
り、好ましくは炭素数１〜４の炭化水素含有基あるいは
水素原子である。
（22-2）が共存する場合を含んでいる。(21)〜(34)の
R3,R4,R4の少なくとも一つは（１）〜（20）のR3の定義
とその例に同じであり他は置換基を有することもある炭
素数１〜３０の炭化水素含有基あるいは水素原子であ
り、好ましくは炭素数１〜４の炭化水素含有基あるいは
水素原子である。
次に本発明に用いるＬＢ法について説明する。
ＬＢ法は膜を形成する物質を水面上に展開し、水面上に
展開された物質を一定の表面圧で圧縮して単分子膜を形
成し、その膜を基板上に移しとる方法のほか水平付着
法、回転円筒法などの方法（新実験化学講座，第１８
巻、界面とコロイド、４９８−５０８）などがあげら
れ、通常行われている方法であれば特に限定されること
なく使用することができる。
展開された物質を一定の表面圧で圧縮して単分子膜を形
成し、その膜を基板上に移しとる方法のほか水平付着
法、回転円筒法などの方法（新実験化学講座，第１８
巻、界面とコロイド、４９８−５０８）などがあげら
れ、通常行われている方法であれば特に限定されること
なく使用することができる。
ＬＢ法は配向した、しかも厚みを数十Å単位で制御でき
る方法で２００Å以下、さらには１０００Å以下、数百
Å、数十Åの薄膜を形成するのにすぐれた方法であり、
本発明の基板上の薄膜もこの特徴をもつ。しかし１０，
０００Åまたはそれ以上の厚みの膜もこの方法で製膜し
得る。
る方法で２００Å以下、さらには１０００Å以下、数百
Å、数十Åの薄膜を形成するのにすぐれた方法であり、
本発明の基板上の薄膜もこの特徴をもつ。しかし１０，
０００Åまたはそれ以上の厚みの膜もこの方法で製膜し
得る。
本発明者らは、修飾された高分子化合物が単独で製膜で
きることを見出し提案（特願昭６０−２０２１９１）し
たが、これら高分子化合物と公知のＬＢ膜化合物と混合
することによって製膜性能が向上し、本発明の好ましい
実施態様である。
きることを見出し提案（特願昭６０−２０２１９１）し
たが、これら高分子化合物と公知のＬＢ膜化合物と混合
することによって製膜性能が向上し、本発明の好ましい
実施態様である。
公知のＬＢ膜化合物とは、先に引用された文献などにも
記載され、当業界で公知の化合物である。特に炭素数が
１６から２２くらいの炭化水素基と親水基とからなる下
式の化合物が好ましい。
記載され、当業界で公知の化合物である。特に炭素数が
１６から２２くらいの炭化水素基と親水基とからなる下
式の化合物が好ましい。
CH3(CH2)n-1Z CH2=CH(CH2)n-2Z CH3(CH2)Ｃ≡Ｃ−≡C(CH2)mZ ここで、ｎ＝１６〜２２，＋ｍ＝ｎ−５，Ｚ＝OH，NH
2，COOH，CONH2，COOR′（Ｒ′は低級脂肪族炭化水素
基）である。
2，COOH，CONH2，COOR′（Ｒ′は低級脂肪族炭化水素
基）である。
製膜性の改善のためにはCH3(CH2)n-1Ｚの式で表される
ものがコスト面ですぐれているが、不飽和結合を含むも
のは光や放射線などを照射することによって重合させる
ことができる特徴を有する。
ものがコスト面ですぐれているが、不飽和結合を含むも
のは光や放射線などを照射することによって重合させる
ことができる特徴を有する。
これらから選ばれた少なくとも１つの化合物と高分子化
合物との混合比率については特に限定はない。
合物との混合比率については特に限定はない。
ＬＢ法により膜を形成する成分を水面上に展開する際、
一般には溶媒として水には溶けないで気相中に蒸発して
しまうベンゼン，クロロホルムなどが使用されるが、本
発明の高分子化合物の場合は、溶解度をあげるために有
機極性溶剤を併用することが望ましい。好ましい有機極
性溶剤は、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチル
アセトアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジエ
チルアセトアミド、N,N−ジメチルメトキシアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、N-メチル−２−ピロリド
ン、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホ
ルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメ
チレンスルホンなどである。
一般には溶媒として水には溶けないで気相中に蒸発して
しまうベンゼン，クロロホルムなどが使用されるが、本
発明の高分子化合物の場合は、溶解度をあげるために有
機極性溶剤を併用することが望ましい。好ましい有機極
性溶剤は、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチル
アセトアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジエ
チルアセトアミド、N,N−ジメチルメトキシアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、N-メチル−２−ピロリド
ン、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホ
ルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメ
チレンスルホンなどである。
従って、高分子化合物と公知のＬＢ膜化合物を展開する
際にも、ベンゼン，クロロホルムなどの溶媒と有機極性
溶剤との混合溶剤を使用することが望ましい。
際にも、ベンゼン，クロロホルムなどの溶媒と有機極性
溶剤との混合溶剤を使用することが望ましい。
ベンゼン，クロロホルムなどと有機極性溶剤を併用した
ときには、膜を展開時ベンゼン、クロロホルム等は気相
中に蒸発し、有機極性溶剤は大量の水に溶解すると考え
られる。
ときには、膜を展開時ベンゼン、クロロホルム等は気相
中に蒸発し、有機極性溶剤は大量の水に溶解すると考え
られる。
本発明に使用される基板については本発明の薄膜を何に
応用するかということによって限定されるが、その他大
きく限定されることはなく、ガラス，アルミナ，石英な
どのような一般的無機の基板のほか、金属やSi，GaAs，
ZnSのようなIV族，III−Ｖ，II−VI族等の半導体、PbTi
O3，BaTiO3，LiNbO3，LiTaO3のような強誘電体等や磁性
体薄膜を含むものも基板として用いることができる。
応用するかということによって限定されるが、その他大
きく限定されることはなく、ガラス，アルミナ，石英な
どのような一般的無機の基板のほか、金属やSi，GaAs，
ZnSのようなIV族，III−Ｖ，II−VI族等の半導体、PbTi
O3，BaTiO3，LiNbO3，LiTaO3のような強誘電体等や磁性
体薄膜を含むものも基板として用いることができる。
本発明の表面処理をした基板を使用すると表面処理をし
ない基板を使用したときに比べて安定した良好な極薄膜
の累積ができることも明らかになった。
ない基板を使用したときに比べて安定した良好な極薄膜
の累積ができることも明らかになった。
また、耐熱性高分子化合物をＬＢ法で表面処理基板上に
累積したのち、さらにあるものは、この薄膜を部分的に
あるいは完全に閉環させることによってさらに耐熱性の
向上した薄膜を基板上に形成できる。
累積したのち、さらにあるものは、この薄膜を部分的に
あるいは完全に閉環させることによってさらに耐熱性の
向上した薄膜を基板上に形成できる。
（１）〜（34）の例のうち、ヘテロ原子を含む５員環ま
たは６員環へ部分的にあるいは完全に閉わさせることが
できる例であり、完全閉環後の構造は次のようになる。
たは６員環へ部分的にあるいは完全に閉わさせることが
できる例であり、完全閉環後の構造は次のようになる。
閉環の方法については特に限定されないが、例えば先の
（５）式の具体例であるイミド化の場合には２００〜４
００℃近辺の温度に加熱することによって（５）式の高
分子化合物 の反応が起こって閉環が達成される。このとき、疎水化
のために導入した基がアルコールとして脱離するが、こ
の脱離したアルコールは２００〜４００℃付近の温度で
必要ならガスの流れの下に置くか、真空下に置くことに
よって飛散させることができるので非常に耐熱性のよい
ポリイミド薄膜を得ることができる。
（５）式の具体例であるイミド化の場合には２００〜４
００℃近辺の温度に加熱することによって（５）式の高
分子化合物 の反応が起こって閉環が達成される。このとき、疎水化
のために導入した基がアルコールとして脱離するが、こ
の脱離したアルコールは２００〜４００℃付近の温度で
必要ならガスの流れの下に置くか、真空下に置くことに
よって飛散させることができるので非常に耐熱性のよい
ポリイミド薄膜を得ることができる。
このように閉環によって耐熱性の良い薄膜を得る場合に
は、混合する公知のＬＢ膜化合物として閉環反応条件
下、飛散させることができるものを先に挙げた例の中か
ら選ぶことが望ましい。
は、混合する公知のＬＢ膜化合物として閉環反応条件
下、飛散させることができるものを先に挙げた例の中か
ら選ぶことが望ましい。
勿論、一般的なイミド化の際に使用される無水酢酸やピ
リジン、イソキノリンのような化学キュア剤、あるいは
それと熱を併用してもよい。
リジン、イソキノリンのような化学キュア剤、あるいは
それと熱を併用してもよい。
以上述べたように本発明の高分子化合物をＬＢ法により
表面処理した基板上に累積し、必要ならそれに続く閉環
反応とによって作られた基板上の薄膜は耐熱性、機械的
特性、耐薬品性も良好で、すぐれた電気絶縁性をもち、
そのうえ、１００００Å以下という非常に薄い膜であ
り、５，０００Å，２０００Å，望むなら１０〜１００
０Åにもし得るという特徴を持っている。
表面処理した基板上に累積し、必要ならそれに続く閉環
反応とによって作られた基板上の薄膜は耐熱性、機械的
特性、耐薬品性も良好で、すぐれた電気絶縁性をもち、
そのうえ、１００００Å以下という非常に薄い膜であ
り、５，０００Å，２０００Å，望むなら１０〜１００
０Åにもし得るという特徴を持っている。
特に１０００Å以下、数百Å，５０〜１００Å程度でも
良好な物性，中でも１×１０６Ｖ／cm以上の絶縁破壊強
度を実現できるので種々のデバイスの中に使用すること
ができる。中でも５０Å程度から数百Å程度の薄膜で
は、特異な膜厚の効果、例えばトンネル効果が期待さ
れ、それを利用した多くの興味ある応用が可能となる。
良好な物性，中でも１×１０６Ｖ／cm以上の絶縁破壊強
度を実現できるので種々のデバイスの中に使用すること
ができる。中でも５０Å程度から数百Å程度の薄膜で
は、特異な膜厚の効果、例えばトンネル効果が期待さ
れ、それを利用した多くの興味ある応用が可能となる。
次にこれら薄膜の用途について述べる。
本発明の薄膜は、耐熱性、耐薬品性、機械的特性がすぐ
れ、非常に薄い膜であるという特徴を生かしてエレクト
ロニクス分野、エネルギー変換や物質分離など広範な分
野で使うことができる。
れ、非常に薄い膜であるという特徴を生かしてエレクト
ロニクス分野、エネルギー変換や物質分離など広範な分
野で使うことができる。
導電性、光導電性、光学特性、絶縁性、熱特性や化学反
応性を生かしたエレクトロニクス分野でのデバイスにつ
いてまず電気・電子デバイスについて述べる。
応性を生かしたエレクトロニクス分野でのデバイスにつ
いてまず電気・電子デバイスについて述べる。
第１に重要な本発明の薄膜を含んだ電気・電子デバイス
は金属／絶縁膜／半導体構造（以下ＭＩＳという）のデ
バイスであり、平面エレクトロニクスデバイスや集積回
路の基本となる構造である。
は金属／絶縁膜／半導体構造（以下ＭＩＳという）のデ
バイスであり、平面エレクトロニクスデバイスや集積回
路の基本となる構造である。
第１〜７図が代表的模式図である。第１図は半導体基板
に絶縁膜として本発明の薄膜を形成させその上に金属電
極を設けたものである。Si，GeなどのIV族半導体、GaA
s，GaPなどのIII−Ｖ族半導体、CdTe，CdS，ZnS，ZnS
e，CdHgTeなどのII−VI族半導体を使用することによっ
て例えば太陽電池のような光電変換素子、ＬＥＤ、Ｅ
Ｌ、フォトダイオードのような発光素子、受光素子、光
検出素子その他ガスセンサー、温度センサーのような各
種トランスジユーサーを構成することができる。勿論本
発明の半導体としては単結晶、多結晶あるいはアモルフ
ァスのいずれが選ばれてもよい。
に絶縁膜として本発明の薄膜を形成させその上に金属電
極を設けたものである。Si，GeなどのIV族半導体、GaA
s，GaPなどのIII−Ｖ族半導体、CdTe，CdS，ZnS，ZnS
e，CdHgTeなどのII−VI族半導体を使用することによっ
て例えば太陽電池のような光電変換素子、ＬＥＤ、Ｅ
Ｌ、フォトダイオードのような発光素子、受光素子、光
検出素子その他ガスセンサー、温度センサーのような各
種トランスジユーサーを構成することができる。勿論本
発明の半導体としては単結晶、多結晶あるいはアモルフ
ァスのいずれが選ばれてもよい。
第２図は第１図と同等であるが１つの基板上に２個以上
の素子を作る場合にこのような電極が付けられる。この
ような構成によってＣＣＤ（Chargecoupled device）の
ような電荷移動型デバイスが作られ興味ある応用であ
る。
の素子を作る場合にこのような電極が付けられる。この
ような構成によってＣＣＤ（Chargecoupled device）の
ような電荷移動型デバイスが作られ興味ある応用であ
る。
次に第３図は電極（透明電極であってもよく、勿論パタ
ーン化されていてもよい。）をもつ絶縁基板上に、半導
体が多くの場合は半導体薄膜が形成されその上に本発明
の薄膜電極が設けられた構造になっている。
ーン化されていてもよい。）をもつ絶縁基板上に、半導
体が多くの場合は半導体薄膜が形成されその上に本発明
の薄膜電極が設けられた構造になっている。
第４図は薄膜が絶縁基板側電極と半導体薄膜との間に設
けられてる点に第３図と違いがある。半導体薄膜は分子
線エピタキシ（ＭＢＥ）有機金属気相成長法（ＭＯＣＶ
Ｄ）原子層エピタキシ（ＡＬＥ）蒸着法、スパッタ法、
スプレーパイロリシス法、塗布法など通常半導体薄膜を
作製するのに使われる方法で作られ限定されない。
けられてる点に第３図と違いがある。半導体薄膜は分子
線エピタキシ（ＭＢＥ）有機金属気相成長法（ＭＯＣＶ
Ｄ）原子層エピタキシ（ＡＬＥ）蒸着法、スパッタ法、
スプレーパイロリシス法、塗布法など通常半導体薄膜を
作製するのに使われる方法で作られ限定されない。
半導体としては先に第１，２図で挙げたものを同様に使
うことができ、作られるデバイスも同様である。
うことができ、作られるデバイスも同様である。
第４図の構成では本発明の薄膜の上に半導体薄膜が形成
されるので形成時の熱が薄膜の耐熱性を越えると望まし
くないが、閉環後の薄膜ではアモルファスシリコン等は
十分累積できるし、その他の半導体も低温形成技術が進
んでいるので今後、多くの半導体が使えるようになるで
あろう。
されるので形成時の熱が薄膜の耐熱性を越えると望まし
くないが、閉環後の薄膜ではアモルファスシリコン等は
十分累積できるし、その他の半導体も低温形成技術が進
んでいるので今後、多くの半導体が使えるようになるで
あろう。
ＭＩＳ構造デバイスのもっとも重要なデバイスの構造は
第５，６図で代表的に表されるゲート電極でチャンネル
電流を制御して駆動するタイプのいわゆる電界効果トラ
ンジスター（ＦＥＴ）構造をもつものである。
第５，６図で代表的に表されるゲート電極でチャンネル
電流を制御して駆動するタイプのいわゆる電界効果トラ
ンジスター（ＦＥＴ）構造をもつものである。
第５図は半導体基板を使っているのに対し、第６図では
絶縁基板上に形成された半導体、多くの場合半導体薄膜
を使っている違いがある。
絶縁基板上に形成された半導体、多くの場合半導体薄膜
を使っている違いがある。
ＭＩＳＦＥＴはデバイスの基本型の一つであり、これに
より種々のデバイスを作ることができる。大面積基板上
に作れば液晶ディスプレイを駆動させる薄膜トランジス
ターや集積度を上げれば集積回路を構成できる。
より種々のデバイスを作ることができる。大面積基板上
に作れば液晶ディスプレイを駆動させる薄膜トランジス
ターや集積度を上げれば集積回路を構成できる。
他の興味ある応用は第５，６図でゲート電極をとりはず
した構造であり、絶縁膜あるいはそれと併用してイオ
ン、ガスや活性物質に感応する膜をつけることにより、
イオン感応ＦＥＴ（ＩＳＦＥＴ）やガス感応ＥＥＴ（Ch
em ＦＥＴ）、免疫ＦＥＴ（ＩＭＦＥＴ）、酵素ＦＥＴ
（ＥＮＦＥＴ）を構成できる。
した構造であり、絶縁膜あるいはそれと併用してイオ
ン、ガスや活性物質に感応する膜をつけることにより、
イオン感応ＦＥＴ（ＩＳＦＥＴ）やガス感応ＥＥＴ（Ch
em ＦＥＴ）、免疫ＦＥＴ（ＩＭＦＥＴ）、酵素ＦＥＴ
（ＥＮＦＥＴ）を構成できる。
動作原理はイオンやガス活性物質がゲート絶縁膜表面と
作用することによる電界効果によって説明できるが、本
発明の薄膜を用いる場合には、その上に種々の有機物で
さらに修飾する際に従来の無機物にくらべて有利とな
る。特に長鎖アルキル基の残っている薄膜ではそのアル
キル基（疎水性）部分とタンパク質の疎水性部分との相
互作用を利用できる。
作用することによる電界効果によって説明できるが、本
発明の薄膜を用いる場合には、その上に種々の有機物で
さらに修飾する際に従来の無機物にくらべて有利とな
る。特に長鎖アルキル基の残っている薄膜ではそのアル
キル基（疎水性）部分とタンパク質の疎水性部分との相
互作用を利用できる。
第７図はＩＳＦＥＴの例で石英基板上に半導体膜が図の
ように形成され、その上に絶縁膜とイオン感応膜を設け
た構造となっている。この絶縁膜として本発明の薄膜を
用いることができる。
ように形成され、その上に絶縁膜とイオン感応膜を設け
た構造となっている。この絶縁膜として本発明の薄膜を
用いることができる。
ＭＩＳ構造のデバイスを構成するときの半導体として通
常、良好な絶縁膜を酸化などの方法で形成するのが難し
いIII−Ｖ，II−VI族などの化合物半導体を使う場合が
本発明の好ましい実施態様であり、GaAsの場合にはＦＥ
Ｔを形成する場合、上記の問題点からMetal-Semiconduc
torＦＥＴ（ＭＥＳＦＥＴ）の形で実用化されている
が、ＭＩＳ構造にすることによって性能の向上が期待さ
れる。
常、良好な絶縁膜を酸化などの方法で形成するのが難し
いIII−Ｖ，II−VI族などの化合物半導体を使う場合が
本発明の好ましい実施態様であり、GaAsの場合にはＦＥ
Ｔを形成する場合、上記の問題点からMetal-Semiconduc
torＦＥＴ（ＭＥＳＦＥＴ）の形で実用化されている
が、ＭＩＳ構造にすることによって性能の向上が期待さ
れる。
GaAsを使ってＭＩＳ集積回路を構成すると駆動電圧を低
げる効果のほか、GaAs半導体中でのキャリヤーモビリテ
ィーの大きさを利用した高速で動作する集積回路（ＨＥ
ＭＴ）を非常に簡単な方法で作ることができる。
げる効果のほか、GaAs半導体中でのキャリヤーモビリテ
ィーの大きさを利用した高速で動作する集積回路（ＨＥ
ＭＴ）を非常に簡単な方法で作ることができる。
第２に重要な本発明の薄膜を含んだ電気・電子デバイス
は金属／絶縁膜／金属（以下ＭＩＭという）構造のデバ
イスである。
は金属／絶縁膜／金属（以下ＭＩＭという）構造のデバ
イスである。
第８〜１０図が模式図である。絶縁基板あるいは半導体
基板を用いその上に金属、絶縁膜、金属の順に形成され
る。
基板を用いその上に金属、絶縁膜、金属の順に形成され
る。
第８図はキャパシターの構造であり、キャパシタンスの
湿度による変化を追跡すれば湿度センサーとなる。また
この構造によってＭＩＭ構造のトランジスターを作るこ
ともできる。
湿度による変化を追跡すれば湿度センサーとなる。また
この構造によってＭＩＭ構造のトランジスターを作るこ
ともできる。
第９図のようにすれば、熱電子トランジスターを構成で
きる。
きる。
第１０図のように半導体あるいは半導体デバイス上にキ
ャパシターを作ることによってＶＬＳＩのメモリセルの
キャパシターとして使うことができる。
ャパシターを作ることによってＶＬＳＩのメモリセルの
キャパシターとして使うことができる。
第１０図の構成で熱電子を半導体中に注入するようなタ
イプのデバイスも作製できる。さらに金属のかわりにＮ
ｂのような起電導体を使うことにより、ジョセフソンジ
ャンクション（ＪＪ）デバイスを作ることも可能であ
る。
イプのデバイスも作製できる。さらに金属のかわりにＮ
ｂのような起電導体を使うことにより、ジョセフソンジ
ャンクション（ＪＪ）デバイスを作ることも可能であ
る。
第３の薄膜を含んだ電気・電子デバイスは、絶縁膜／金
属構造（ＩＭ構造）のデバイスであり、第１１図で模式
的に表される。もっとも単純なもので、金属の上に絶縁
膜として本発明の薄膜を形成することにより得られる。
属構造（ＩＭ構造）のデバイスであり、第１１図で模式
的に表される。もっとも単純なもので、金属の上に絶縁
膜として本発明の薄膜を形成することにより得られる。
一つの応用は液晶配向膜であり、パターン化した電極、
通常はＩＴＯなどの透明電極の上に本発明の薄膜を形成
することによって得られる。
通常はＩＴＯなどの透明電極の上に本発明の薄膜を形成
することによって得られる。
次の応用は図１２，１３の独立した二つの電極上に本発
明の薄膜を形成することにより湿度、ガスなどのセンサ
ーとして使うことができる。
明の薄膜を形成することにより湿度、ガスなどのセンサ
ーとして使うことができる。
以上本発明の薄膜を含んだ電気・電子デバイスについて
述べたが、他の応用例は前記に挙げた文献の中に特にP.
S.Vincett,G.G.Robertsの総説(Thin Solid Films 68135
〜171(1980)に求めることができる。
述べたが、他の応用例は前記に挙げた文献の中に特にP.
S.Vincett,G.G.Robertsの総説(Thin Solid Films 68135
〜171(1980)に求めることができる。
その他の半導体デバイス、化合物半導体デバイスについ
てはE.S.Yang,Fundamentals of Semiconductor Devices
MaGraw-Hill,1978,今井ら編著、化合物半導体デバイス
〔Ｉ〕〔II〕工業調査会(1984)の成書を参考にすること
ができる。
てはE.S.Yang,Fundamentals of Semiconductor Devices
MaGraw-Hill,1978,今井ら編著、化合物半導体デバイス
〔Ｉ〕〔II〕工業調査会(1984)の成書を参考にすること
ができる。
次に電気・電子デバイス以外のデバイスについて述べ
る。
る。
色素を含む薄膜や、TeOxなど無機薄膜にビット形成や相
変化をさせることによりその変化を0.1で光学的に読み
出す記録方式の採用が進んでいる。本発明の薄膜は光，
熱特に通常光学記録に使われるレーザー光によって反応
を起こし、薄膜の厚みの変化が生じビットが形成される
こと、またこの反応によって薄膜の屈折率も変化するの
で、これを利用した光学記録が可能であることが示唆さ
れる。
変化をさせることによりその変化を0.1で光学的に読み
出す記録方式の採用が進んでいる。本発明の薄膜は光，
熱特に通常光学記録に使われるレーザー光によって反応
を起こし、薄膜の厚みの変化が生じビットが形成される
こと、またこの反応によって薄膜の屈折率も変化するの
で、これを利用した光学記録が可能であることが示唆さ
れる。
本発明の薄膜は熱に対して反応性があることは、これま
での説明で明らかであるが、この反応性を利用して熱的
に閉環した部分としない部分をつくり、しない部分を溶
剤で除去することによってパターン化することができ
る。残った部分は、耐熱性、機械的強度、耐薬品性にす
ぐれているのでレジスト膜として使用することができ
る。また本発明の実施態様の一つであるようにアルキル
鎖部分に二重結合や、三重結合を含むものを使うことに
よって光に対しても反応性をもつようにすることが可能
である。
での説明で明らかであるが、この反応性を利用して熱的
に閉環した部分としない部分をつくり、しない部分を溶
剤で除去することによってパターン化することができ
る。残った部分は、耐熱性、機械的強度、耐薬品性にす
ぐれているのでレジスト膜として使用することができ
る。また本発明の実施態様の一つであるようにアルキル
鎖部分に二重結合や、三重結合を含むものを使うことに
よって光に対しても反応性をもつようにすることが可能
である。
そのほか、ウエイブガイド用のクラッド材あるいは光学
回路成分としても応用が考えられる。
回路成分としても応用が考えられる。
レジストで述べた方法によってパターン化し、光学回路
を形成することもできる。本発明の薄膜の場合、厚みの
正確なコントロールと化合物を変えることによって屈折
率の調整ができる。このことは光学回路成分としての重
要な要件である。
を形成することもできる。本発明の薄膜の場合、厚みの
正確なコントロールと化合物を変えることによって屈折
率の調整ができる。このことは光学回路成分としての重
要な要件である。
あらゆる分野での保護用コーティング材料としても好適
であろうし、一般的にＬＢ膜の分野で使われる機能性の
ＬＢ材料と脂肪酸の混合膜，積層膜の手法を、本発明の
混合物を脂肪酸のかわりに使うことによって種々の機能
性を発現でき、これを使った用途が考えられる。例えは
色素、酵素を含んだ膜を作成することによって、光学変
換素子やバイオセンサーを作ることができる。
であろうし、一般的にＬＢ膜の分野で使われる機能性の
ＬＢ材料と脂肪酸の混合膜，積層膜の手法を、本発明の
混合物を脂肪酸のかわりに使うことによって種々の機能
性を発現でき、これを使った用途が考えられる。例えは
色素、酵素を含んだ膜を作成することによって、光学変
換素子やバイオセンサーを作ることができる。
また、この薄膜を使った物質分離の分野での用途も考え
られる。
られる。
次に本発明の薄膜およびデバイスを参考例と実施例に基
づき説明する。
づき説明する。
参考例１ ピロメリット酸ジ無水物2.18ｇ（0.01モル）とステアリ
ルアルコール5.40ｇ（0.02モル）とをフラスコ中、乾燥
チッ素気流下、約１００℃で３時間反応させた。
ルアルコール5.40ｇ（0.02モル）とをフラスコ中、乾燥
チッ素気流下、約１００℃で３時間反応させた。
得られた反応物をヘキサメチレンホスファミド４０ccに
溶解して０〜５℃に冷却してチオニルクロライド2.38ｇ
を約５℃で滴下し、滴下後約５℃で１時間保持し、反応
を終了させた。
溶解して０〜５℃に冷却してチオニルクロライド2.38ｇ
を約５℃で滴下し、滴下後約５℃で１時間保持し、反応
を終了させた。
そののちジメチルアセトアミド５０ccに溶解させたジア
ミノジフェニルエーテル２ｇ（0.01モル）を０〜５℃で
滴下し、滴下後約１時間反応させたのち、反応液を蒸留
水６００cc中に注いで反応生成物を析出させた。析出物
をロ過か、約４０℃で減圧乾燥して約９ｇの淡黄色粉末
を得た。
ミノジフェニルエーテル２ｇ（0.01モル）を０〜５℃で
滴下し、滴下後約１時間反応させたのち、反応液を蒸留
水６００cc中に注いで反応生成物を析出させた。析出物
をロ過か、約４０℃で減圧乾燥して約９ｇの淡黄色粉末
を得た。
得られた粉末についてＩＲスペクトル分析、熱分析（Ｔ
ＧＡ−ＤＴＡ）、ＧＰＣによる分子量測定を行った。
ＧＡ−ＤＴＡ）、ＧＰＣによる分子量測定を行った。
次に本発明の薄膜およびデバイスを参考例と実施例に基
づき説明する。
づき説明する。
参考例１ ピロメリット酸ジ無水物2.18ｇ（0.01モル）とステアリ
ルアルコール5.40ｇ（0.02モル）とをフラスコ中、乾燥
チッ素気流下、約１００℃で３時間反応させた。
ルアルコール5.40ｇ（0.02モル）とをフラスコ中、乾燥
チッ素気流下、約１００℃で３時間反応させた。
得られた反応物をヘキサメチレンホスファミド４０ccに
溶解して０〜５℃に冷却してチオニルクロライド2.38ｇ
を約５℃で滴下し、滴下後約５℃で１時間保持し、反応
を終了させた。
溶解して０〜５℃に冷却してチオニルクロライド2.38ｇ
を約５℃で滴下し、滴下後約５℃で１時間保持し、反応
を終了させた。
そののちジメチルアセトアミド５０ccに溶解させたジア
ミノジフェニルエーテル２ｇ（0.01モル）を０〜５℃で
滴下し、滴下後約１時間反応させたのち、反応液を蒸留
水６００cc中に注いで反応生成物を析出させた。析出物
をロ過か、約４０℃で減圧乾燥して約９ｇの淡黄色粉末
を得た。
ミノジフェニルエーテル２ｇ（0.01モル）を０〜５℃で
滴下し、滴下後約１時間反応させたのち、反応液を蒸留
水６００cc中に注いで反応生成物を析出させた。析出物
をロ過か、約４０℃で減圧乾燥して約９ｇの淡黄色粉末
を得た。
得られた粉末についてＩＲスペクトル分析、熱分析（Ｔ
ＧＡ−ＤＴＡ）、ＧＰＣによる分子量測定を行った。
ＧＡ−ＤＴＡ）、ＧＰＣによる分子量測定を行った。
ＩＲスペクトル分析 KBrディスク法で測定したＩＲスペクトラムを第１４図
に示す。ＩＲスペクトルにはエステル、アミドＩ吸収
帯、II吸収帯、III吸収帯、アルキル鎖およびエーテル
の特徴的な吸収があらわれている。
に示す。ＩＲスペクトルにはエステル、アミドＩ吸収
帯、II吸収帯、III吸収帯、アルキル鎖およびエーテル
の特徴的な吸収があらわれている。
熱分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ） 理学電機製ＲＴＧ−ＤＴＡ（Ｈ）タイプでフルスケール
でＴＧＡ１０mg，ＤＴＡ１００μＶ，温度１０００℃で
昇温１０℃／min，窒素気流（３０ｍ／min）中で測定
した結果を第１５図に示す。
でＴＧＡ１０mg，ＤＴＡ１００μＶ，温度１０００℃で
昇温１０℃／min，窒素気流（３０ｍ／min）中で測定
した結果を第１５図に示す。
ＴＧＡには２７１，３１８，３９６，５９２℃に変曲点
があり、ＧＴＡには６５７℃付近に特徴的なピークがあ
る。
があり、ＧＴＡには６５７℃付近に特徴的なピークがあ
る。
また第１６図は得られた前駆体を４００℃まで１０℃／
minで昇温し、４００℃に１時間保ったのち室温まで戻
し、１０℃／minで１０００℃まで昇温した時の結果を
示す。
minで昇温し、４００℃に１時間保ったのち室温まで戻
し、１０℃／minで１０００℃まで昇温した時の結果を
示す。
４００℃に１時間保つことによってほぼ重量は恒量に達
し、ポリイミド化反応が終結する。これを室温に戻して
再び昇温しても重量変化は４５０℃をすぎるまでなく、
ポリイミドフィルムの示す熱分解温度と同じ５８４℃で
熱分解が始まることが明らかになり、ポリイミド化の反
応を終結することによりポリイミドフィルムと同様の耐
熱性のものが得られることがわかる。
し、ポリイミド化反応が終結する。これを室温に戻して
再び昇温しても重量変化は４５０℃をすぎるまでなく、
ポリイミドフィルムの示す熱分解温度と同じ５８４℃で
熱分解が始まることが明らかになり、ポリイミド化の反
応を終結することによりポリイミドフィルムと同様の耐
熱性のものが得られることがわかる。
ＧＰＣによる分子量測定 N,N−ジメチルアセトアミド溶媒で測定されたＧＰＣの
結果をポリスチレン標準サンプルと比較することによっ
て産出された数平均分子量は約５０，０００であった。
結果をポリスチレン標準サンプルと比較することによっ
て産出された数平均分子量は約５０，０００であった。
参考例２ ピロメリット酸ジ無水物10.91ｇとステアリルアルコー
ル27.05ｇを１２０℃で３時間反応させ、生成物を２０
０ｍエタノールで再結晶して融点１３３〜１３７℃の
ジステアリルピロメリテートを得た。
ル27.05ｇを１２０℃で３時間反応させ、生成物を２０
０ｍエタノールで再結晶して融点１３３〜１３７℃の
ジステアリルピロメリテートを得た。
このジステアリルピロメリテート3.79ｇを６０ccのヘキ
シメチレンホスファミドに溶解して５℃に冷却してチオ
ニルクロライド1.19ｇを約５℃で滴下し、滴下後約１時
間保持し、反応を終了させた。その後ジメチルアセトア
ミド３０ccに溶解させた1.2ｇのジアミノジフェニルエ
ーテルを約１０℃で滴下し、約２０℃に反応温度をあげ
て２時間反応させた後、４００ccのエタノールに注いで
反応生成物を析出させた。析出物をロ過、４０℃で乾燥
して約3.4ｇの淡黄色粉末を得た。
シメチレンホスファミドに溶解して５℃に冷却してチオ
ニルクロライド1.19ｇを約５℃で滴下し、滴下後約１時
間保持し、反応を終了させた。その後ジメチルアセトア
ミド３０ccに溶解させた1.2ｇのジアミノジフェニルエ
ーテルを約１０℃で滴下し、約２０℃に反応温度をあげ
て２時間反応させた後、４００ccのエタノールに注いで
反応生成物を析出させた。析出物をロ過、４０℃で乾燥
して約3.4ｇの淡黄色粉末を得た。
ＩＲスペクトル分析、熱分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ）、ＧＰ
Ｃによる分子量測定を行ったところ下記の結果が得られ
た。
Ｃによる分子量測定を行ったところ下記の結果が得られ
た。
ＩＲスペクトル分析 KBrディスク法でとられたＩＲチャートは図１７のよう
でエステル、アミドＩ，II，III、アルキル鎖およびエ
ーテルの特徴的な吸収があらわれた。
でエステル、アミドＩ，II，III、アルキル鎖およびエ
ーテルの特徴的な吸収があらわれた。
熱分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ） 理学電機（株）製ＲＴＧ−ＤＴＡ（Ｈ）タイプでフルス
ケールＴＧＡ１０mg，ＤＴＡ１００μＶ，温度１０００
℃で昇温１０℃／min，窒素気流（３０ｍ／min）中で
測定された結果が図１８のとおりである。ＴＧＡには２
０３，２７０，３５４，４０３，５８０℃に変曲点があ
るが、ＤＴＡには特徴的なピークは存在しない。
ケールＴＧＡ１０mg，ＤＴＡ１００μＶ，温度１０００
℃で昇温１０℃／min，窒素気流（３０ｍ／min）中で
測定された結果が図１８のとおりである。ＴＧＡには２
０３，２７０，３５４，４０３，５８０℃に変曲点があ
るが、ＤＴＡには特徴的なピークは存在しない。
ＧＰＣによる分子量測定 クロロホルム，N,N−ジメチルアセトアミド（８：２）
混合溶媒で測定された数平均分子量はポリスチレン換算
で約１５，０００であった。
混合溶媒で測定された数平均分子量はポリスチレン換算
で約１５，０００であった。
実施例１ 参考例１，２の生成物を再蒸留水上２０℃で表面圧２５
dyne／cmで１％のシランカップリング剤A-1100（UCC商
品名，γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）あるい
はA-187（UCC商品名，γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン）水溶液で処理し、１１０℃でキュアした
表面処理ガラス基板上に累積した。
dyne／cmで１％のシランカップリング剤A-1100（UCC商
品名，γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）あるい
はA-187（UCC商品名，γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン）水溶液で処理し、１１０℃でキュアした
表面処理ガラス基板上に累積した。
Ｙ型で累積され、累積比は上昇，下降いずれも0.9〜1.1
であった。公知のＬＢ膜材料であるステアリルアルコー
ル分子を、上記生成物の繰返し単位の数と等しいだけ加
えた場合もＹ型で累積され累積比はステアリルアルコー
ルを加えない場合よりもよくなる傾向があった。
であった。公知のＬＢ膜材料であるステアリルアルコー
ル分子を、上記生成物の繰返し単位の数と等しいだけ加
えた場合もＹ型で累積され累積比はステアリルアルコー
ルを加えない場合よりもよくなる傾向があった。
表面処理しないガラス基板を使用したときに比べて累積
中のメニスカスの状態や累積比が非常に安定して良好な
累積膜ができた。
中のメニスカスの状態や累積比が非常に安定して良好な
累積膜ができた。
比較例 実施例１と同じように、ただしＬＢ法で通常行われるよ
うに洗浄したガラス基板を用いた場合にも一般的にはＹ
型で累積されるが、下降のときの累積比が0.7〜0.8程度
になる場合が見られた。
うに洗浄したガラス基板を用いた場合にも一般的にはＹ
型で累積されるが、下降のときの累積比が0.7〜0.8程度
になる場合が見られた。
実施例２ ＭＩＭ構造の一例について述べる。
参考例２の化合物とステアリルアルコール１：１（モル
比）の混合物を用い、実施例１と同様の条件で１１，２
１，３１，４１，５１層の累積膜を作成したる基板とし
てはガラス基板に0.5mm巾のアルミニウム電極を蒸着し
シランカップリング剤A-187（0.5％水溶液）を処理し、
水洗し１１０℃でキュアしたものを使用した。
比）の混合物を用い、実施例１と同様の条件で１１，２
１，３１，４１，５１層の累積膜を作成したる基板とし
てはガラス基板に0.5mm巾のアルミニウム電極を蒸着し
シランカップリング剤A-187（0.5％水溶液）を処理し、
水洗し１１０℃でキュアしたものを使用した。
累積後１夜間乾燥して４００℃、窒素流通下１時間処理
して、前記アルミニウム電極と直交するように0.1mm巾
のアルミニウム電極を蒸着して第８図のようなＭＩＭデ
バイスを作成した。キャパシタンスを周波数１KHzで室
温で測定しキャパシタンスの逆数を累積膜数に対してプ
ロットすると良好な直線関係が得られ、絶縁破壊強度が
１×１０６Ｖ／cm以上のピンホールなどがない完全な絶
縁膜が得られた。
して、前記アルミニウム電極と直交するように0.1mm巾
のアルミニウム電極を蒸着して第８図のようなＭＩＭデ
バイスを作成した。キャパシタンスを周波数１KHzで室
温で測定しキャパシタンスの逆数を累積膜数に対してプ
ロットすると良好な直線関係が得られ、絶縁破壊強度が
１×１０６Ｖ／cm以上のピンホールなどがない完全な絶
縁膜が得られた。
実施例３ 基板として表面に二酸化シリコンを形成したシリコン半
導体基板をシランカップリング剤A-1100の１％水溶液で
処理し、１１０℃でキュアしたものを用いた。実施例２
と同じように５１層の累積膜を形成し、４００℃で窒素
流通下１時間処理してポリイミド薄膜を形成した。
導体基板をシランカップリング剤A-1100の１％水溶液で
処理し、１１０℃でキュアしたものを用いた。実施例２
と同じように５１層の累積膜を形成し、４００℃で窒素
流通下１時間処理してポリイミド薄膜を形成した。
この薄膜を１００℃で１時間煮沸しても全く剥離は見ら
れず強固に基板に接着していた。一方、A-1100を処理し
ない場合には、同様の処理によって部分的に剥離が見ら
れた。
れず強固に基板に接着していた。一方、A-1100を処理し
ない場合には、同様の処理によって部分的に剥離が見ら
れた。
実施例４〜１２ 比較例１と同様の方法によって次にあげるＡ群とＢ群の
化合物を作用させて高分子化合物を合成した。R3＝CH
3(CH2)17 合成された高分子化合物の構造は次のとおりである。
化合物を作用させて高分子化合物を合成した。R3＝CH
3(CH2)17 合成された高分子化合物の構造は次のとおりである。
これらの高分子化合物の同定はＩＲスペクトル分析、1H
-NMRなどによって行われた。熱分析、ＧＰＣによる分子
量測定の結果も参考例２の結果と同様であった。特に６
〜12の高分子化合物では２００〜４００℃に加熱するこ
とにより閉環反応とステアリルアルコール（８ではおそ
らくジステアリルエーテル）の脱離によって耐熱性の環
構造が形成されることが確認された。
-NMRなどによって行われた。熱分析、ＧＰＣによる分子
量測定の結果も参考例２の結果と同様であった。特に６
〜12の高分子化合物では２００〜４００℃に加熱するこ
とにより閉環反応とステアリルアルコール（８ではおそ
らくジステアリルエーテル）の脱離によって耐熱性の環
構造が形成されることが確認された。
さらに以上の高分子化合物が実施例１と同様にシランカ
ップリング剤A-1100あるいはA-187を処理した基板上に
良好に累積できることが確認された。
ップリング剤A-1100あるいはA-187を処理した基板上に
良好に累積できることが確認された。
実施例１３ ピロメリット酸二無水物2.18ｇ（0.01モル）を乾燥ジメ
チルアセトアミド５０ccにフラスコ中、乾燥チッ素流通
下約２０℃でジメチルアセトアミド３０ccに溶解させた
2,5−ジアミノベンズアミド1.51ｇ（0.01モル）を約１
０分で滴下し、滴下後２時間反応させた。ジメチルアセ
トアミドとベンゼン（１：１）で希釈して１×１０-3Ｍ
の溶液を作成し、これにＮ−ｎ−オクタデシルジメチル
アミンが２×１０-3Ｍとなるように作成したジメチルア
セトアミドとベンジン（１：１）の溶液を混合して反応
させ、ＬＢ膜用展開液とした。これをA-1100を処理した
ガラス基板上に累積を試みたところ良好なＺタイプの累
積膜が得られた。
チルアセトアミド５０ccにフラスコ中、乾燥チッ素流通
下約２０℃でジメチルアセトアミド３０ccに溶解させた
2,5−ジアミノベンズアミド1.51ｇ（0.01モル）を約１
０分で滴下し、滴下後２時間反応させた。ジメチルアセ
トアミドとベンゼン（１：１）で希釈して１×１０-3Ｍ
の溶液を作成し、これにＮ−ｎ−オクタデシルジメチル
アミンが２×１０-3Ｍとなるように作成したジメチルア
セトアミドとベンジン（１：１）の溶液を混合して反応
させ、ＬＢ膜用展開液とした。これをA-1100を処理した
ガラス基板上に累積を試みたところ良好なＺタイプの累
積膜が得られた。
実施例１４ ベンジジン−3,3′−ジカルボン酸2.72ｇ（0.01モル）
を乾燥ヘキサメチルホスホルアミド５０ccにフラスコ中
乾燥チッ素流通下溶解させ、約２０℃で乾燥ジメチルア
セトアミド３０ccに溶解させたテレフタル酸ジクロイド
2.30ｇ（0.01モル）を滴下し、滴下後約２時間反応させ
た。
を乾燥ヘキサメチルホスホルアミド５０ccにフラスコ中
乾燥チッ素流通下溶解させ、約２０℃で乾燥ジメチルア
セトアミド３０ccに溶解させたテレフタル酸ジクロイド
2.30ｇ（0.01モル）を滴下し、滴下後約２時間反応させ
た。
ジメチルアセトアミドとベンゼン（１：１）で希釈して
１×１０-3Ｍの溶液を作成し、これにＮ−ｎ−オクタデ
シルジメチルアミンが２×１０-3Ｍになるように作成し
たジメチルアセトアミドとベンゼン（１：１）の溶液を
混合して反応させＬＢ膜用展開液とした。
１×１０-3Ｍの溶液を作成し、これにＮ−ｎ−オクタデ
シルジメチルアミンが２×１０-3Ｍになるように作成し
たジメチルアセトアミドとベンゼン（１：１）の溶液を
混合して反応させＬＢ膜用展開液とした。
実施例１３と同じようにA-1100処理ガラス基板上に累積
するとＺタイプの良好な累積膜が得られた。
するとＺタイプの良好な累積膜が得られた。
発明の効果 本発明によるとＬＢ法により製膜できるように修飾され
た高分子化合物が、基板上に良好に累積できるようにな
る。また部分的あるいは完全に環化させることにより、
同時に混合した公知のＬＢ膜化合物を飛散させることに
より、耐熱性の極めて良好で、耐薬品性、機械的特性が
よく基板との接着性が改善された、一般的には作成が難
しい厚み、すなわち１０，０００Å以下、望むなら１０
〜１０００Åの超薄膜を得ることができる。
た高分子化合物が、基板上に良好に累積できるようにな
る。また部分的あるいは完全に環化させることにより、
同時に混合した公知のＬＢ膜化合物を飛散させることに
より、耐熱性の極めて良好で、耐薬品性、機械的特性が
よく基板との接着性が改善された、一般的には作成が難
しい厚み、すなわち１０，０００Å以下、望むなら１０
〜１０００Åの超薄膜を得ることができる。
また、表面処理しない基板を使用する場合に比較して安
定した良好な累積ができる。
定した良好な累積ができる。
第１図〜第７図は代表的なＭＩＳ構造デバイスの模式図
であり、第８図〜第１０図はＭＩＭ構造、第１１図〜第
１３図はＩＭ構造のそれである。 第１４図は参考例１で得られた前駆体のＩＲスペクトラ
ム、第１５図は参考例１で得られた前駆体の熱重量分析
（ＴＧＡ−ＤＴＡ）結果を示すグラフ、第１６図は参考
例１で得られた前駆体を室温から４００℃まで昇温し、
そこに１時間保って、室温まで下げ、さらに１０００℃
まで昇温したときの熱重量分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ）結果
を示すグラフである。第１７図は参考例２で得られた前
駆体の赤外吸収スペクトル、第１８図は熱分析の結果で
ある。
であり、第８図〜第１０図はＭＩＭ構造、第１１図〜第
１３図はＩＭ構造のそれである。 第１４図は参考例１で得られた前駆体のＩＲスペクトラ
ム、第１５図は参考例１で得られた前駆体の熱重量分析
（ＴＧＡ−ＤＴＡ）結果を示すグラフ、第１６図は参考
例１で得られた前駆体を室温から４００℃まで昇温し、
そこに１時間保って、室温まで下げ、さらに１０００℃
まで昇温したときの熱重量分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ）結果
を示すグラフである。第１７図は参考例２で得られた前
駆体の赤外吸収スペクトル、第１８図は熱分析の結果で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 29/28
Claims (3)
- 【請求項１】基板表面にアミノ基またはエポキシ基のい
ずれかまたはその両方とアルコキシシラン基とを含む有
機化合物の薄膜を設け、さらにその上に設けられた耐熱
性高分子あるいはその前駆体の超薄膜とからなる基板と
の接着性が改善された超薄膜。 - 【請求項２】基板をアミノ基またはエポキシ基のいずれ
かまたは両方とアルコキシシラン基とを含む有機化合物
で処理する工程と、その上に耐熱性高分子あるいはその
前駆体の超薄膜をラングミュア・ブロジェット法によっ
て累積する工程とよりなることを特徴とする基板との接
着性が改善された超薄膜の製法。 - 【請求項３】前記耐熱性高分子の超薄膜は、その前駆体
の超薄膜をラングミュア・ブロジェット法によって累積
した後、前駆体の超薄膜を加熱硬化させることによって
形成される特許請求の範囲第２項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61-53259 | 1986-03-10 | ||
| JP5325986 | 1986-03-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63141673A JPS63141673A (ja) | 1988-06-14 |
| JPH0626704B2 true JPH0626704B2 (ja) | 1994-04-13 |
Family
ID=12937782
Family Applications (4)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61221216A Pending JPS6312302A (ja) | 1986-03-10 | 1986-09-18 | 分離膜 |
| JP61246774A Expired - Lifetime JPH0626704B2 (ja) | 1986-03-10 | 1986-10-16 | 基板との接着性が改良された超薄膜とその製法 |
| JP61246772A Pending JPS6323131A (ja) | 1986-03-10 | 1986-10-16 | 液晶配向用ポリイミド薄膜 |
| JP61246773A Pending JPS6312303A (ja) | 1986-03-10 | 1986-10-16 | 複合分離膜 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61221216A Pending JPS6312302A (ja) | 1986-03-10 | 1986-09-18 | 分離膜 |
Family Applications After (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61246772A Pending JPS6323131A (ja) | 1986-03-10 | 1986-10-16 | 液晶配向用ポリイミド薄膜 |
| JP61246773A Pending JPS6312303A (ja) | 1986-03-10 | 1986-10-16 | 複合分離膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (4) | JPS6312302A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3024297U (ja) * | 1995-11-01 | 1996-05-17 | 株式会社アートアンドクラフト | 髪束ね止具 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0648338B2 (ja) * | 1987-04-16 | 1994-06-22 | 日産化学工業株式会社 | 液晶表示素子用配向処理剤 |
| JPH06100756B2 (ja) * | 1988-01-07 | 1994-12-12 | 日産化学工業株式会社 | 液晶セル用配向処理剤 |
| JPH0648339B2 (ja) * | 1988-01-12 | 1994-06-22 | 日産化学工業株式会社 | 液晶表示セル用配向処理剤 |
| JPH0299926A (ja) * | 1988-10-06 | 1990-04-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 液晶素子 |
| JPH0299925A (ja) * | 1988-10-06 | 1990-04-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 液晶素子 |
| JP2760022B2 (ja) * | 1989-03-24 | 1998-05-28 | ジェイエスアール株式会社 | 液晶配向膜用材料 |
| JP2649730B2 (ja) * | 1989-05-09 | 1997-09-03 | 宇部興産株式会社 | 無機物水溶液の浸透気化分離法 |
| FR2650756B1 (fr) * | 1989-08-11 | 1991-10-31 | Inst Francais Du Petrole | Membrane de separation de gaz |
| FR2650755B1 (fr) * | 1989-08-14 | 1991-10-31 | Inst Francais Du Petrole | Membrane de separation de gaz |
| JPH052169A (ja) * | 1991-06-24 | 1993-01-08 | Casio Comput Co Ltd | 液晶配向膜の製造方法 |
| US5286280A (en) * | 1992-12-31 | 1994-02-15 | Hoechst Celanese Corporation | Composite gas separation membrane having a gutter layer comprising a crosslinked polar phenyl-containing - organopolysiloxane, and method for making the same - |
| JP5050190B2 (ja) * | 2005-10-26 | 2012-10-17 | 国立大学法人 香川大学 | 微粒子とその製造方法 |
| US8178164B2 (en) | 2006-04-12 | 2012-05-15 | Panasonic Corporation | Method of forming organic molecular film structure and organic molecular film structure |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61168794A (ja) * | 1985-01-23 | 1986-07-30 | Hitachi Ltd | 熱交換器 |
| JPS62144141A (ja) * | 1985-12-18 | 1987-06-27 | Seiko Instr & Electronics Ltd | 液晶表示素子 |
| JP2573824B2 (ja) * | 1986-03-10 | 1997-01-22 | 株式会社リコー | 液晶セルおよびその製造方法 |
-
1986
- 1986-09-18 JP JP61221216A patent/JPS6312302A/ja active Pending
- 1986-10-16 JP JP61246774A patent/JPH0626704B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-16 JP JP61246772A patent/JPS6323131A/ja active Pending
- 1986-10-16 JP JP61246773A patent/JPS6312303A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3024297U (ja) * | 1995-11-01 | 1996-05-17 | 株式会社アートアンドクラフト | 髪束ね止具 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6312303A (ja) | 1988-01-19 |
| JPS6312302A (ja) | 1988-01-19 |
| JPS6323131A (ja) | 1988-01-30 |
| JPS63141673A (ja) | 1988-06-14 |
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